一种纳米二极管的制备方法和纳米二极管与流程

本发明涉及电子器件技术领域，特别涉及一种纳米二极管的制备方法和纳米二极管。

背景技术：

二极管是一种重要的电子元件，其最主要的特点是单向导电性，即只允许电流由单一方向流过。基于二极管的单向导电性可以实现多种电路功能，例如，逻辑门电路、整流、开关等。因而，二极管被广泛应用于各类电子设备中。

目前，主要使用的是硅基肖特基二极管，由硅半导体上沉积金属制备而成。

但是，现有硅基肖特基二极管的尺寸无法突破摩尔定律带来的物理极限。

技术实现要素：

本发明实施例提供了一种纳米二极管的制备方法和纳米二极管，能够突破摩尔定律带来的物理极限。

第一方面，本发明实施例提供了一种纳米二极管的制备方法，制备碳纳米管；还包括：

在所述碳纳米管上沉积至少一个半导体晶体，其中，每一个所述半导体晶体与该半导体晶体包裹的碳纳米管组成一个半导体异质结；

定位所述半导体异质结上的漏极区域以及与所述半导体异质结相连的一段碳纳米管上的源极区域；

控制在所述漏极区域沉积二极管的漏极，在所述源极区域沉积二极管的源极，其中，所述漏极、所述源极、沉积所述漏极的半导体异质结以及沉积所述源极的一段碳纳米管组成一个纳米二极管。

优选地，

所述定位所述半导体异质结上的漏极区域以及与所述半导体异质结相连的一段碳纳米管上的源极区域，包括：

通过扫描电镜定位所述半导体异质结以及与所述半导体异质结相连的各段碳纳米管；

通过旋涂光刻胶方式，在所述半导体异质结以及与所述半导体异质结相连的各段碳纳米管上沉积保护层，其中，所述旋涂光刻胶转速为2000r/min～4000r/min，旋涂光刻胶时长为30s～60s；

利用目标形状的掩膜板掩盖所述保护层，其中所述目标形状的掩膜板包含中空的漏极形状和源极形状，其中，所述漏极形状和所述半导体异质结相对应，所述源极形状和与所述半导体异质结相连的一段碳纳米管相对应；

对所述漏极形状和所述源极形状对应的所述保护层进行曝光，并控制曝光时长为30s～60s；

利用显影液除去曝光后的所述保护层，获得所述漏极区域以及所述源极区域。

优选地，

所述控制在所述漏极区域沉积二极管的漏极，在所述源极区域沉积二极管的源极，包括：

在真空条件下进行金属沉积，以在所述漏极区域沉积所述漏极，在所述源极区域沉积所述源极；

利用有机溶剂溶解所述保护层。

优选地，

所述在真空条件下进行金属沉积，以在所述漏极区域沉积所述漏极，在所述源极区域沉积所述源极，包括：

在真空条件下，通过第一金属分别在所述漏极区域和所述源极区域沉积厚度为10nm～50nm的第一金属层，通过第二金属分别在所述漏极区域和所述源极区域沉积厚度为50nm～300nm的第二金属层，其中，所述源极区域内的第一金属层与连接的所述碳纳米管为欧姆接触；

所述第一金属，包括：钛、钌、铑、钯、锇、铱和铂中任意一种；

所述第二金属，包括：金、银、铁、镍、铅和铜中任意一种。

优选地，

所述制备碳纳米管，包括：

在硅基板上涂抹过渡金属氯化物溶液，将涂抹有所述过渡金属氯化物溶液的硅基板置于反应器中，并加热所述反应器至600℃-1000℃，向所述反应器中通入氢气进行氧化还原反应；待所述氧化还原反应结束后，将所述反应器加热至900℃-1100℃，向所述反应器中通入碳源气、氢气和水蒸气组成的混合气体，以在所述硅基板上生长所述碳纳米管。

优选地，

所述在所述碳纳米管上沉积至少一个半导体晶体，包括：

将金属置于热台上，加热所述热台至350℃-500℃，使所述金属在空气中氧化形成金属氧化物，所述金属氧化物升华形成气态金属氧化物，控制所述气态金属氧化物与所述碳纳米管接触10min-60min，以在所述碳纳米管上沉积至少一个所述半导体晶体，其中，所述金属，包括：钼、钨和锌中任意一种。

第二方面，本发明实施例提供了一种纳米二极管，包括：碳纳米管、沉积于所述碳纳米管上的半导体晶体、源极和漏极，其中，

所述半导体晶体与所述半导体晶体包裹的碳纳米管组成半导体异质结；

所述漏极沉积在所述半导体晶体上；

所述源极沉积在与所述半导体异质结相连的一段碳纳米管上。

优选地，

所述漏极，包括：厚度为10nm～50nm的第一金属层和厚度为50nm～300nm的第二金属层；

所述源极，包括：厚度为10nm～50nm的第一金属层和厚度为50nm～300nm的第二金属层；

所述源极中的第一金属层和与所述半导体异质结相连的一段碳纳米管为欧姆接触；

所述第一金属，包括：钛、钌、铑、钯、锇、铱和铂中任意一种；

所述第二金属，包括：金、银、铁、镍、铅和铜中任意一种。

优选地，

所述半导体晶体为六边形二维层状晶体，尺寸100nm～2000nm。

优选地，

所述碳纳米管的直径为1nm-4nm。

本发明实施例提供了一种纳米二极管的制备方法和纳米二极管，其中，在纳米二极管的制备过程中，通过气相沉积的方式在碳纳米管上沉积至少一个半导体晶体，并在半导体晶体和碳纳米管上分别沉积漏极、源极，进而得到纳米二极管。本发明中，制备过程采用“自下而上”的方法，利用范德华外延生长机理，减少了后续转移等操作带来的复杂性。根据摩尔定律，每当二极管的计算能力翻一倍，二极管的尺寸会减少一半，但是，现有的硅基肖特基二极管的尺寸已接近物理极限，无法继续减小并突破该物理极限，而本发明制备的纳米二极管的尺寸可以减小到突破该物理极限。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明一个实施例提供的一种纳米二极管的制备方法的流程图；

图2是本发明一个实施例提供的一种碳纳米管的扫描电镜图；

图3是本发明一个实施例提供的一种沉积一个氧化钼晶体的碳纳米管的透射电镜图；

图4是本发明一个实施例提供的一种沉积多个氧化钼晶体的碳纳米管的扫描电镜图；

图5是本发明一个实施例提供的一种纳米二级管的结构示意图；

图6是本发明一个实施例提供的一种沉积多个电极的电子器件的扫描电镜图；

图7是本发明一个实施例提供的一种纳米二级管的输出特性曲线。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中，所使用的各类设备、试剂和材料若无特别说明，均为常规市售可得。

如图1所示，本发明实施例提供了一种纳米二极管的制备方法，该方法可以包括以下步骤：

步骤101：制备碳纳米管；

步骤102：在碳纳米管上沉积至少一个半导体晶体，其中，每一个半导体晶体与该半导体晶体包裹的碳纳米管组成一个半导体异质结；

步骤103：定位半导体异质结上的漏极区域以及与半导体异质结相连的一段碳纳米管上的源极区域；

步骤104：控制在漏极区域沉积二极管的漏极，在源极区域沉积二极管的源极，其中，漏极、源极、沉积漏极的半导体异质结以及沉积源极的一段碳纳米管组成一个纳米二极管。

在图1所示的本发明实施例中，在纳米二极管的制备过程中，通过气相沉积的方式在碳纳米管上沉积至少一个半导体晶体，并在半导体晶体和碳纳米管上分别沉积漏极、源极，进而得到纳米二极管。本发明中，制备过程采用“自下而上”的方法，利用范德华外延生长机理，减少了后续转移等操作带来的复杂性。根据摩尔定律，每当二极管的计算能力翻一倍，二极管的尺寸会减少一半，但是，现有的硅基肖特基二极管的尺寸已接近物理极限，无法继续减小并突破该物理极限，而本发明制备的纳米二极管的尺寸可以减小到突破该物理极限。

同时，半导体晶体与碳纳米管形成半导体异质结，该半导体异质结为范德华外延生长界面，相比于硅导体沉积金属电极的界面，范德华外延生长界面的电子输运性能明显好于硅导体沉积金属电极的界面，具有更低的肖特基势垒，使得半导体异质结具有单向输出的不对称特性，即呈现整流现象。

纳米二极管的制备可以概括为：

s1通过化学气相沉积法制备碳纳米管；

s2在碳纳米管上沉积半导体晶体；

s3在半导体晶体、碳纳米管上沉积电极。

以下实施例将对上述三个过程进行详细地描述。

(1)通过化学气相沉积法制备碳纳米管。

为了获得碳纳米管，在本发明的一个实施例中，通过化学气相沉积法制备碳纳米管。制备碳纳米管，包括：

在硅基板上涂抹过渡金属氯化物溶液，将涂抹有过渡金属氯化物溶液的硅基板置于反应器中，并加热反应器至600℃-1000℃，向反应器中通入氢气进行氧化还原反应；待氧化还原反应结束后，将反应器加热至900℃-1100℃，向反应器中通入碳源气、氢气和水蒸气组成的混合气体，以在硅基板上生长碳纳米管。

其中，该化学气相沉积法利用经过氧化还原反应得到的金属纳米颗粒为催化剂，利用气流导向和顶端生长机理，生长碳纳米管。过渡金属氯化物溶液可以为乙醇溶液或者水溶液。反应器的加热温度根据过渡金属氯化物溶液的不同而变化。

当过渡金属氯化物溶液为氯化铁乙醇溶液时，制备碳纳米管，包括：

a1：在硅基板上涂抹0.0002mol/l氯化铁乙醇溶液，将涂抹有氯化铁乙醇溶液的硅基板置于反应器中，并加热反应器至900℃，向反应器中通入氢气进行氧化还原反应，得到铁纳米颗粒；

a2：待氧化还原反应结束后，将反应器加热至1005℃，向反应器中通入碳源气、氢气和水蒸气组成的混合气体，以铁纳米颗粒为催化剂在硅基板上生长碳纳米管，该碳纳米管的结构如图2所示。

(2)在碳纳米管上沉积半导体晶体。

为了在碳纳米管上实现半导体异质结，在本发明的一个实施例中，在碳纳米管上沉积至少一个半导体晶体，包括：

将金属置于热台上，加热热台至350℃-500℃，使金属在空气中氧化形成金属氧化物，金属氧化物升华形成气态金属氧化物，控制气态金属氧化物与碳纳米管接触10min-60min，以在碳纳米管上沉积至少一个半导体晶体，其中，金属，包括：钼、钨和锌中任意一种。

各个半导体晶体为六边形二维层状晶体。

当金属为钼时，在碳纳米管上沉积至少一个半导体晶体，包括：

将钼片置于热台上，加热热台至500℃，使金属钼在空气中氧化形成氧化钼，氧化钼升华形成气态氧化钼，控制气态氧化钼与上述实施例制备得到的碳纳米管接触30min，以在碳纳米管上沉积多个氧化钼晶体，如图3和图4所示。

半导体晶体包裹碳纳米管，与碳纳米管形成半导体异质结，该半导体异质结为范德华外延生长界面，电子由金属注入半导体时肖特基势垒较低。

(3)在半导体晶体、碳纳米管上沉积电极。

在本发明的一个实施例中，定位半导体异质结上的漏极区域以及与半导体异质结相连的一段碳纳米管上的源极区域，包括：

通过扫描电镜定位半导体异质结以及与半导体异质结相连的各段碳纳米管；

通过旋涂光刻胶方式，在半导体异质结以及与半导体异质结相连的各段碳纳米管上沉积保护层，其中，旋涂光刻胶转速为2000r/min～4000r/min，旋涂光刻胶时长为30s～60s；

利用目标形状的掩膜板掩盖保护层，其中目标形状的掩膜板包含中空的漏极形状和源极形状，其中，漏极形状和半导体异质结相对应，源极形状和与半导体异质结相连的一段碳纳米管相对应；

对漏极形状和源极形状对应的保护层进行曝光，并控制曝光时长为30s～60s；

利用显影液除去曝光后的保护层，获得漏极区域以及源极区域。

控制在漏极区域沉积二极管的漏极，在源极区域沉积二极管的源极，包括：

在真空条件下进行金属沉积，以在漏极区域沉积漏极，在源极区域沉积源极；

利用有机溶剂溶解保护层。

其中，有机溶剂可以包括：丙酮、二甲基甲酰胺、甲苯等。

在真空条件下进行金属沉积，以在漏极区域沉积漏极，在源极区域沉积源极，包括：

在真空条件下，通过第一金属分别在漏极区域和源极区域沉积厚度为10nm～50nm的第一金属层，通过第二金属分别在漏极区域和源极区域沉积厚度为50nm～300nm的第二金属层，其中，源极区域内的第一金属层与连接的碳纳米管为欧姆接触；

所述第一金属，包括：钛、钌、铑、钯、锇、铱和铂中任意一种；

所述第二金属，包括：金、银、铁、镍、铅和铜中任意一种。

通过上述实施例得到的纳米二极管的结构如图5所示，该纳米二极管包括：碳纳米管501、沉积于碳纳米管上的半导体晶体502、源极503和漏极504，其中，

半导体晶体502与半导体晶体502包裹的碳纳米管501组成半导体异质结；

漏极504沉积在半导体晶体502上；

源极503沉积在与半导体异质结相连的一段碳纳米管501上。

其中，漏极504，包括：厚度为10nm～50nm的第一金属层和厚度为50nm～300nm的第二金属层；

源极503，包括：厚度为10nm～50nm的第一金属层和厚度为50nm～300nm的第二金属层；

源极503中的第一金属层和与半导体异质结相连的一段碳纳米管为欧姆接触；

所述第一金属，包括：钛、钌、铑、钯、锇、铱和铂中任意一种；

所述第二金属，包括：金、银、铁、镍、铅和铜中任意一种。

在漏极504中，第二金属层覆于第一金属层上；在源极503中，第二金属层覆于第一金属层上。

以下实施例以氧化钼晶体为半导体晶体为例，对电极沉积过程进行详细地描述：

通过扫描电镜定位半导体异质结以及与半导体异质结相连的各段碳纳米管；

通过旋涂光刻胶方式，在半导体异质结以及与半导体异质结相连的各段碳纳米管上沉积保护层，其中，旋涂光刻胶转速为3000r/min，旋涂光刻胶时长为30s；

利用目标形状的掩膜板掩盖保护层，其中目标形状的掩膜板包含中空的漏极形状和源极形状，其中，漏极形状和半导体异质结相对应，源极形状和与半导体异质结相连的一段碳纳米管相对应；

对漏极形状和源极形状对应的保护层进行曝光，并控制曝光时长为30s；

利用显影液除去曝光后的保护层，获得漏极区域以及源极区域。

在真空条件下，通过金属钛分别在漏极区域和源极区域沉积厚度为20nm的钛层，通过金属金分别在漏极区域和源极区域沉积厚度为100nm的金层，其中，源极区域内的钛层与连接的碳纳米管为欧姆接触。

利用丙酮溶解保护层，形成保护层的光刻胶会溶解于丙酮中，并将保护层上的沉积金属膜去除，得到纳米二极管。

碳纳米管的直径为1nm-4nm。

需要说明的是，基于不同的需求，通过该方法可以在半导体晶体、与半导体异质结相连的两段碳纳米管上分别沉积多个电极，例如，在氧化钼晶体上沉积两个漏极，在与半导体异质结相连的左段碳纳米管上沉积两个源极，在与半导体异质结相连的右段碳纳米管上沉积一个源极，形成的电子器件如图6所示。

对由氧化钼晶体作为半导体晶体制备得到的纳米二极管进行电学性能测量，得到的输出特性曲线如图7所示，从图中可以看出，正向通电电流增加，反向通电电流减小。即正反通电的时候，由于两个界面肖特基势垒不同，导致输出曲线不对称，出现整流现象。该事实说明，纳米二极管相对于传统硅基电子器件，可以突破硅基电子材料的物理极限，在纳米尺寸下仍然保持整流特性。

以下通过一个实施例，通过制备超长碳纳米管，并在超长碳纳米管上沉积氧化锌晶体为半导体晶体，以此为基础，对纳米二极管的制备方法进行详细地说明：

c1：在硅基板上涂抹0.5mol/l三氯化铜水溶液，将涂抹有三氯化铜水溶液的硅基板置于反应器中，并加热反应器至800℃，向反应器中通入氢气进行氧化还原反应，得到铜纳米颗粒；

c2：待氧化还原反应结束后，将反应器加热至850℃，向反应器中通入碳源气、氢气和水蒸气组成的混合气体，以铜纳米颗粒为催化剂在硅基板上生长出超长碳纳米管，超长碳纳米管的长度可达60cm；。

c3：将锌片置于热台上，加热热台至400℃，使金属锌在空气中氧化形成氧化锌，氧化锌升华形成气态氧化锌，控制气态氧化锌与上述碳纳米管接触45min，以在超长碳纳米管上沉积多个氧化锌晶体。

c4：通过扫描电镜定位半导体异质结以及与半导体异质结相连的各段超长碳纳米管；

c5：通过旋涂光刻胶方式，在半导体异质结以及与半导体异质结相连的各段超长碳纳米管上沉积保护层，其中，旋涂光刻胶转速为3500r/min，旋涂光刻胶时长为35s；

c6：利用目标形状的掩膜板掩盖保护层，其中目标形状的掩膜板包含中空的漏极形状和源极形状，其中，漏极形状和半导体异质结相对应，源极形状和与半导体异质结相连的一段超长碳纳米管相对应；

c7：对漏极形状和源极形状对应的保护层进行曝光，并控制曝光时长为35s；

c8：利用显影液除去曝光后的保护层，获得漏极区域以及源极区域。

c9：在真空条件下，通过金属钛分别在漏极区域和源极区域沉积厚度为25nm的钛层，通过金属金分别在漏极区域和源极区域沉积厚度为150nm的金层，其中，源极区域内的钛层与连接的碳纳米管为欧姆接触。

c10：利用丙酮溶解保护层，形成保护层的光刻胶会溶解于丙酮中，并将保护层上的沉积金属膜去除，得到纳米二极管。

综上，本发明各个实施例至少具有如下效果：

1、在本发明实施例中，在纳米二极管的制备过程中，通过气相沉积的方式在碳纳米管上沉积至少一个半导体晶体，并在半导体晶体和碳纳米管上分别沉积漏极、源极，进而得到纳米二极管。本发明中，制备过程采用“自下而上”的方法，利用范德华外延生长机理，减少了后续转移等操作带来的复杂性。根据摩尔定律，每当二极管的计算能力翻一倍，二极管的尺寸会减少一半，但是，现有的硅基肖特基二极管的尺寸已接近物理极限，无法继续减小并突破该物理极限，而本发明制备的纳米二极管的尺寸可以减小到突破该物理极限。

2、在本发明实施例中，半导体晶体与碳纳米管形成半导体异质结，该半导体异质结为范德华外延生长界面，相比于硅导体沉积金属电极的界面，范德华外延生长界面的电子输运性能明显好于硅导体沉积金属电极的界面，具有更低的肖特基势垒，使得半导体异质结具有单向输出的不对称特性，即呈现整流现象。

3、在本发明实施例中，可以同时在碳纳米管上沉积多个半导体晶体，每一个半导体晶体可通过电极沉积，形成一个纳米二极管。因此，该方法制备纳米二极管的速度较快。

4、在本发明实施例中，通过光刻胶在半导体晶体和与半导体异质结相连的各段碳纳米管上生成保护层，以实现在半导体晶体和与半导体异质结相连的目标段碳纳米管的特定区域沉积电极，可通过改变曝光位置，调整电极沉积位置。

5、在本发明实施例中，通过该方法可以实现同时在半导体晶体和与半导体异质结相连的各段碳纳米管上分别沉积多个电极，以实现不同的研究需求。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个······”限定的要素，并不排除在包括要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同因素。

最后需要说明的是：以上仅为本发明的较佳实施例，仅用于说明本发明的技术方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。