本申请涉及储能装置领域，尤其涉及一种电解液及电化学储能装置。
背景技术：
锂离子电池的高能量密度、长循环寿命、宽工作温度范围及绿色环保的优点已使得其成为目前移动电子设备的主要能源之一。随着锂离子电池的广泛应用，对其环境适应性也提出了更高的要求，现在的电子产品有时候需要在极端条件下使用，如温度很高或者很低的环境中，一般地相对于常规环境而言，锂离子电池在极端条件使用时性能会恶化的非常明显。
电解液作为锂离子电池的重要组成部分，对锂离子电池的高、低温性能有着重大的影响。然而一般情况下，从电解液的角度改善锂离子电池的高温性能和低温性能存在矛盾。一方面，通过加入成膜添加剂钝化正负极界面可改善锂离子电池的高温性能，但由于同时增加了正负极界面阻抗，使得锂离子电池的低温性能严重恶化；另一方面，优化溶剂组成，使电解液低温下的粘度降低提高电导率(如通过添加大量低粘度溶剂)，可以提高锂离子电池的低温性能，但是锂离子电池的高温性能通常会变差，不能最终解决锂离子电池在极端条件下的应用问题。
公布日为2013年6月12日，公布号为cn103151559a的中国专利申请和授权公告日为2015年6月10日，授权公告号为cn103107363b的中国专利申请分别公开了使用不饱和磷酸酯和不饱和亚磷酸酯可有效改善锂离子电池的高温性能，但其同时会在负极表面生成阻抗较大的sei膜，显著增加锂离子电池在低温下的直流阻抗，不利于锂离子电池在低温下的应用。
因此，现在亟需提供一种电解液，可使锂离子电池在高温下具有较好的循环性能和存储性能，在低温下具有较低的直流阻抗，即使锂离子电池同时具有较好的高温性能和低温性能。
申请内容
鉴于背景技术中存在的问题，本申请的目的在于提供一种电解液及电化学储能装置，所述电解液可使电化学储能装置具有较好的高温循环性能、高温存储性能以及较低的低温直流阻抗，使电化学储能装置兼具较好的高温性能和低温性能。
为了达到上述目的，在本申请的一方面，本申请提供了一种电解液，其包括电解质盐、有机溶剂以及添加剂。所述添加剂包括不饱和磷酸酯、不饱和亚磷酸酯中的一种或几种以及氟代硼酸酯。
在本申请的另一方面，本申请提供了一种电化学储能装置，其包括本申请一方面所述的电解液。
相对于现有技术，本申请的有益效果为：
本申请的电解液应用于电化学储能装置中后，可使电化学储能装置具有较好的高温循环性能、高温存储性能以及较低的低温直流阻抗，使电化学储能装置兼具较好的高温性能和低温性能。
具体实施方式
下面详细说明根据本申请的电解液及电化学储能装置。
首先说明根据本申请第一方面的电解液。
根据本申请第一方面所述的电解液包括电解质盐、有机溶剂以及添加剂。所述添加剂包括不饱和磷酸酯、不饱和亚磷酸酯中的一种或几种以及氟代硼酸酯。
在根据本申请第一方面所述的电解液中，不饱和磷酸酯与不饱和亚磷酸酯能够改善电化学储能装置的高温循环性能以及高温存储性能，其原因是不饱和磷酸酯与不饱和亚磷酸酯可在正极活性材料表面氧化聚合形成致密的钝化膜，改善正极活性材料的稳定性，降低对电解液的氧化活性，同时抑制正极金属离子的溶出，从而有效改善电化学储能装置的高温循环性能并抑制电化学储能装置的高温存储体积膨胀。然而，不饱和磷酸酯与不饱和亚磷酸酯中含有的不饱和键会在电化学储能装置的负极发生还原分解，分解产物覆盖负极表面，影响活性离子在负极的脱出和嵌入，造成电化学储能装置的负极界面阻抗增大，从而恶化电化学储能装置的低温性能，尤其是电化学储能装置的低温直流阻抗。在含有不饱和磷酸酯和/或不饱和亚磷酸酯的电解液中引入氟代硼酸酯后，在不饱和磷酸酯和/或不饱和亚磷酸酯以及氟代硼酸酯的共同作用下可在负极表面形成离子电导率高的sei膜，克服了单独加入不饱和磷酸酯和/或不饱和亚磷酸酯对负极界面阻抗的负面影响，有效改善电化学储能装置的低温性能。其原因可能是：氟代硼酸酯是硼基阴离子受体，可以与f-、o2-、o22-等阴离子结合，促进sei膜中的惰性组分lif、li2o、li2o2等无机盐的溶解，改善sei膜的组成，有效减小负极界面阻抗，当其与不饱和磷酸酯和/或不饱和亚磷酸酯联用后，还可对不饱和磷酸酯和/或不饱和亚磷酸酯形成的覆盖于负极表面的分解产物进行修饰，削弱不饱和磷酸酯和/或不饱和亚磷酸酯对负极界面阻抗的负面影响，促进形成离子电导率高的sei膜，从而改善电化学储能装置的低温性能，尤其是电化学储能装置的低温直流阻抗。
综上所述，电解液中同时加入不饱和磷酸酯和/或不饱和亚磷酸酯以及氟代硼酸酯，可以克服单独加入不饱和磷酸酯和/或不饱和亚磷酸酯所导致的电化学储能装置低温阻抗增大以及单独加入氟代硼酸酯所导致的电化学储能装置高温循环性能和高温存储性能恶化的缺陷，使电化学储能装置兼具良好的高温性能和低温性能。
在根据本申请第一方面所述的电解液中，所述不饱和磷酸酯可选自式1所示的化合物中的一种或几种，在式1中，r1、r2、r3各自独立地选自碳原子数为1～4的烃基，且r1、r2、r3中的至少一个含有双键或三键；所述不饱和亚磷酸酯选自式2所示的化合物中的一种或几种，在式2中，r4、r5、r6各自独立地选自碳原子数为1～4的烃基，且r4、r5、r6中的至少一个含有双键或三键。
在根据本申请第一方面所述的电解液中，具体地，所述不饱和磷酸酯可选自下述化合物中的一种或几种；
在根据本申请第一方面所述的电解液中，具体地，所述不饱和亚磷酸酯可选自下述化合物中的一种或几种；
在根据本申请第一方面所述的电解液中，所述氟代硼酸酯可选自式3所示的化合物中的一种或几种；在式3中，r7、r8、r9各自独立地选自碳原子数为1～20的烷烃基、碳原子数为6～16的芳烃基中的一种，且r7、r8、r9中的至少一个有氢原子被氟原子取代。
在根据本申请第一方面所述的电解液中，在式3中，所述碳原子数为1～20的烷烃基可为链状烷烃基，也可为环状烷烃基。具体地，所述碳原子数为1～20的烷烃基可选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、正己基、异己基、环己基、庚基、环庚基、辛基、环辛基、壬基、癸基、十一烷烃基、十二烷烃基、十三烷烃基、十四烷烃基、十五烷烃基、十六烷烃基、十七烷烃基、十八烷烃基、十九烷烃基、二十烷烃基中的一种。
在根据本申请第一方面所述的电解液中，在式3中，所述碳原子数为6～16的芳烃基可选自苯基、苄基、联苯基、对甲苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对乙苯基、间乙苯基、邻乙苯基、3,5-二甲苯基、2,6-二甲基苯基、3,5-二乙基苯基、2,6-二乙基苯基、3,5-二异丙苯基、2,6-二异丙苯基、3,5-二正丙苯基、2,6-二正丙苯基、3,5-二正丁苯基、2,6-二正丁苯基、3,5-二异丁苯基、2,6-二异丁苯基、3,5-二叔丁苯基、2,6-二叔丁苯基、三苯甲基、1-萘基、2-萘基中的一种。
在根据本申请第一方面所述的电解液中，优选地，在式3中，r7、r8、r9可相同。
在根据本申请第一方面所述的电解液中，具体地，所述氟代硼酸酯可选自下述化合物中的一种或几种；
在根据本申请第一方面所述的电解液中，所述不饱和磷酸酯和/或不饱和亚磷酸酯的含量可为所述电解液总质量的0.1％～2％，当所述不饱和磷酸酯和/或不饱和亚磷酸酯的含量低于所述电解液总质量的0.1％时，其在正极表面生成钝化膜的反应不够充分，对电化学储能装置的高温循环性能和高温存储性能的改善作用不明显；当所述不饱和磷酸酯和/或不饱和亚磷酸酯的含量高于所述电解液总质量的2％时，其在负极表面形成的分解产物层过厚，导致负极界面阻抗显著增加，不利于改善电化学储能装置的低温性能。
在根据本申请第一方面所述的电解液中，所述氟代硼酸酯的含量可为所述电解液总质量的0.1％～3％，当所述氟代硼酸酯的含量低于电解液总质量的0.1％时，氟代硼酸酯对负极sei膜的修饰作用不明显，不能有效降低负极的界面阻抗，对电化学储能装置的低温直流阻抗没有明显改善；当所述氟代硼酸酯的含量高于电解液总质量的3％时，氟代硼酸酯会促进电解质盐的分解，生成的物质会催化电解液的聚合反应，导致电化学储能装置的高温循环性能和高温存储性能变差。
在根据本申请第一方面所述的电解液中，所述不饱和磷酸酯和/或不饱和亚磷酸酯以及所述氟代硼酸酯配合使用可以改善电化学储能装置的高温循环性能、高温存储性能以及低温直流阻抗，其中，可以理解的是，所述不饱和磷酸酯和/或不饱和亚磷酸酯以及所述氟代硼酸酯的用量变化必然直接影响电解液的性能，从而影响电化学储能装置电化学性能的改善，如果超出上述的用量范围，电化学储能装置相应的电化学性能必然会受影响，但是，对于一些要求相对较低或者较次的使用需求中，同样可以在一定程度上改善电化学储能装置的高温循环性能、高温存储性能以及低温直流阻抗。
在根据本申请第一方面所述的电解液中，所述有机溶剂的种类和含量不受限制，可根据实际需求进行选择。优选地，使用非水有机溶剂。具体地，所述有机溶剂可选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、二甲基亚砜、环丁砜、二甲基砜、四氢呋喃中的一种或几种。
在根据本申请第一方面所述的电解液中，所述添加剂还可包括碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸乙烯亚乙酯(vec)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、丁二腈(sn)、己二腈(adn)、硫酸乙烯酯(dtd)、1,3-丙磺酸内酯(1,3-ps)、1,3-丙烯磺酸内酯(pst)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(tmsp)、三(三甲基硅烷)硼酸酯(tmsb)中的一种或几种。这些添加剂均可与不饱和磷酸酯和/或不饱和亚磷酸酯以及氟代硼酸酯配合作用，不同程度地改善电化学储能装置的高温循环性能、高温存储性能以及低温直流阻抗。
在根据本申请第一方面所述的电解液中，所述电解质盐的浓度可为0.5m～1.5m。优选地，所述电解质盐的浓度可为0.8m～1.2m。
在根据本申请第一方面所述的电解液中，所述电解液采用常规方法制备即可，比如将电解液中的各个物料混合均匀即可。
其次说明根据本申请第二方面的电化学储能装置。
根据本申请第二方面所述的电化学储能装置包括根据本申请第一方面所述的电解液。
在根据本申请第二方面所述的电化学储能装置中，所述电化学储能装置还包括正极片、负极片、隔离膜以及包装壳等。
在根据本申请第二方面所述的电化学储能装置中，需要说明的是，所述电化学储能装置可为锂离子电池、钠离子电池、金属锂电池或超级电容器。在本申请的实施例中，仅示出电化学储能装置为锂离子电池的实施例，但本申请不限于此。
在锂离子电池中，正极片包括正极集流体和设置于正极集流体上的正极膜片。所述正极集流体为铝箔。正极活性材料选自钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、镍锰钴三元材料、镍钴铝三元材料中的一种或几种。所述正极导电剂选自乙炔黑、导电炭黑、碳纤维(vgcf)、碳纳米管(cnt)、科琴黑中的一种或几种。
在锂离子电池中，负极片包括负极集流体和设置于负极集流体上的负极膜片。所述负极集流体为铜箔。负极活性材料选自人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅基合金中的一种或几种。所述负极导电剂选自乙炔黑、导电炭黑(superp、supers、350g)、碳纤维(vgcf)、碳纳米管(cnt)、科琴黑中的一种或几种。
在锂离子电池中，所述锂盐的具体种类不受限制。具体地，所述锂盐可选自六氟磷酸锂(lipf6)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)、三氟甲基磺酸锂(litfs)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、二氟双草酸硼酸锂(lidfob)、双草酸硼酸锂(libob)、二氟磷酸锂(lipo2f2)、二氟双草酸磷酸锂(lidfop)、四氟草酸磷酸锂中的一种或几种。
在锂离子电池中，所述隔离膜的种类没有具体限制，可根据实际需求进行选择。具体地，所述隔离膜可选自聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚偏氟乙烯膜以及上述膜材料的多层复合膜，但本申请不仅限于这些。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。在实施例中仅示出电化学储能装置为锂离子电池的情况，但本申请不限于此。
在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
实施例1-28以及对比例1-9中的锂离子电池均按照下述方法进行制备。
(1)正极片的制备
将正极活性材料lini0.8co0.1mn0.1o2、导电剂导电炭黑superp、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按照质量比97:1.4:1.6进行混合，加入至溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，在真空搅拌机作用下搅拌至体系成均一透明状，获得正极浆料，其中正极浆料的固含量为77wt％；将正极浆料均匀涂覆于厚度为14μm的正极集流体铝箔上并在在85℃下烘干，然后经过冷压、切边、裁片、分条，最后在85℃的真空条件下烘干4h，得到正极片。
(2)负极片的制备
将负极活性材料人造石墨、导电剂导电炭黑superp、增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc)、粘结剂丁苯橡胶乳液(sbr)按照质量比96.4:1.5:0.5:1.6进行混合，加入至溶剂去离子水中，在真空搅拌机作用下获得负极浆料，其中负极浆料的固含量为54wt％；将负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的负极集流体铜箔上并在85℃下烘干，然后经过冷压、切边、裁片、分条，最后在120℃的真空条件下烘干12h，得到负极片。
(3)电解液的制备
在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)按照质量比为ec:emc＝30:70进行混合，作为有机溶剂，接着将充分干燥的锂盐lipf6溶解于混合有机溶剂中，之后加入添加剂，混合均匀后获得电解液。其中，lipf6的浓度为1m。电解液中所用到的添加剂的具体种类以及含量如表1所示。在表1中，添加剂的添加量为基于电解液的总质量计算得到的质量百分数。
(4)隔离膜的制备
以厚度为16μm的聚乙烯膜(pe)作为隔离膜。
(5)锂离子电池的制备
将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕成方形的裸电芯，焊接极耳，将裸电芯装入包装壳铝塑膜中，然后在80℃下烘烤除水后，注入相应的电解液并封口，之后经过静置、热冷压、化成(0.02c恒流充电到3.3v，再以0.1c恒流充电到3.6v)、整形、容量测试等工序，获得成品软包装锂离子电池，其厚度为4.0mm、宽度为60mm、长度为140mm。
表1实施例1-28和对比例1-9的参数
接下来说明锂离子电池的测试过程。
(1)锂离子电池的高温循环性能测试
在45℃下，将锂离子电池静置30分钟，之后以3c恒流充电至电压为4.2v，进一步以4.2v恒压充电至电流为0.05c，静置5分钟，然后以1c恒流放电至电压为2.8v，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为锂离子电池的首次放电容量，将锂离子电池按照上述方法进行1000次循环充电/放电测试，并记录锂离子电池第1000次循环后的放电容量。
锂离子电池45℃循环1000次后的容量保持率(％)＝(第1000循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。
(2)锂离子电池的高温存储体积膨胀测试
在25℃下，将锂离子电池静置30分钟，之后以1c恒流充电至电压为4.3v，然后以4.3v恒压充电至电流为0.05c，此时测试锂离子电池的体积并记为v0；然后将满充的锂离子电池放入80℃恒温箱中，存储10天，采用排水法测试体积并记为v1。
锂离子电池80℃存储10天后的体积膨胀率(％)＝(v1-v0)/v0×100％。
(3)锂离子电池的高温存储性能测试
在25℃下，将锂离子电池以1c恒流充电至电压为4.2v，之后以4.2v恒压充电至电流为0.05c，然后以1c恒流放电至电压为2.8v，测试此时锂离子电池的放电容量，记为c0；之后将锂离子电池以1c恒流充电至电压为4.2v，之后以4.2v恒压充电至电流为0.05c，将锂离子电池放入60℃的恒温箱，保温90天，取出锂离子电池，以1c恒流放电至电压为2.8v，测试此时锂离子电池的放电容量，记为c1。
锂离子电池60℃存储90天后的容量保持率(％)＝c1/c0×100％。
(4)锂离子电池的低温直流阻抗(dcr)测试
在25℃下调整锂离子电池的荷电状态(soc)至满充容量的20％，将锂离子电池置于-25℃的高低温箱中，静置2小时，使锂离子电池温度达到-25℃，测试此时锂离子电池的电压并记为u1，然后以0.3c的倍率放电10s，测试锂离子电池放电后的电压并记为u2。
锂离子电池-25℃的dcr＝(u1-u2)/i，i表示电流。
表2实施例1-28和对比例1-9的性能测试结果
从表1、表2、表3的相关数据分析可知，在电解液中同时加入不饱和磷酸酯和/或不饱和亚磷酸酯以及氟代硼酸酯，锂离子电池的高温循环容量保持率、高温存储体积膨胀率、高温存储容量保持率得到显著改善，同时锂离子电池的低温直流阻抗也显著的降低。
从对比例1-5的测试结果可以看出，在电解液中加入不饱和磷酸酯或不饱和亚磷酸酯，锂离子电池的高温循环容量保持率、高温存储体积膨胀率及高温存储容量保持率得到显著改善，但是锂离子电池的低温直流阻抗显著增加。从对比例1和对比例6-7的测试结果可以看出，在电解液中加入氟代硼酸酯可显著降低锂离子电池的低温直流阻抗，但是锂离子电池的高温循环容量保持率和高温存储容量保持率恶化明显，而锂离子电池的高温存储体积膨胀率略微改善。
从实施例1-23的测试结果可以看出，在电解液中同时加入不饱和磷酸酯和/或不饱和亚磷酸酯以及氟代硼酸酯，可使锂离子电池同时具有较高的高温循环容量保持率、高温存储容量保持率以及较低的高温存储体积膨胀率，同时锂离子电池还具有较低的低温直流阻抗，即当不饱和磷酸酯和/或不饱和亚磷酸酯与氟代硼酸酯联用时，既可以发挥不饱和磷酸酯和/或不饱和亚磷酸酯对锂离子电池高温性能的改善，同时可以规避其对低温直流阻抗的恶化，此外还改善了氟代硼酸酯对高温循环容量保持率、高温存储容量保持率以及高温存储体积膨胀率的恶化作用。
从实施例1、实施例5-13、对比例8-9的测试结果可以看出，不饱和磷酸酯和/或不饱和亚磷酸酯以及氟代硼酸酯的用量变化对锂离子电池的高温循环容量保持率、高温存储容量保持率、高温存储体积膨胀率以及低温直流阻抗有影响，超出本申请的用量范围(对比例8-9)，锂离子电池的上述性能相应地受到影响。
从实施例1、实施例24-28的测试结果可以看出，当含有不饱和磷酸酯和/或不饱和亚磷酸酯以及氟代硼酸酯的电解液中还加入vc、vec、fec、sn、and、dtd、1,3-ps、pst、tmsp、tmsb中的一种或几种时，锂离子电池仍具有良好的高温循环容量保持率、高温存储容量保持率、高温存储体积膨胀率和低温直流阻抗。
根据上述说明书的揭示，本申请所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本申请并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本申请的一些修改和变更也应当落入本申请的权利要求的保护范围内。