细颈瓶型多孔碳与氧化还原小分子复合超级电容器储能电极材料及制备方法与流程

本发明涉及的是一种超级电容器储能电极材料。本发明也涉及一种超级电容器储能电极材料的制备方法。

背景技术：

超级电容器是一种新型储能器件，具有功率密度高、充放电速度快，环境友好以及循环寿命长等特点，被广泛应用于汽车、电子、通讯、航空航天等领域。多孔碳材料物理和化学结构稳定、导电性好、比表面积高且来源广泛、价格低廉，是目前主要商用超级电容器电极材料。由于碳材料表面只能提供双电层电容，为了提高碳材料的比容量，许多科研工作者提出将碳材料与能够提供赝电容的氧化还原小分子与相结合进而提高电极材料的整体电容，早期的工作是将具有可逆氧化还原行为的活性有机分子加入到水性电解液中，在充放电过程中通过活性分子扩散到碳电极材料表面、吸附并发生电化学氧化还原反应来提高碳电极材料的比容量。例如roldan等人将氢醌直接加入到活性炭对称超级电容器的硫酸电解液中，电极的比容量从72fg^-1增加到220fg^-1，容量提高了3倍以上[roldans,grandam,menendezr,santamariar,blancoc.journalofphysicalchemistryc,2011,115:17606–17611]，但是由于氧化还原小分子从体相扩散到碳材料表面的距离比较长，因此其倍率特性比较差，大电流充放电时容量迅速衰减。为了改善活性有机分子的扩散动力学行为，科研工作者又通过浸渍法将氧化还原活性物质(如铁氰化钾、对苯二胺衍生物以及蒽醌衍生物等)填充到多孔碳材料内部，缩短扩散距离，提高倍率特性。例如balach等人将由微米级多孔碳组成的薄膜浸渍到蒽醌衍生物中进行物理填充，在1moll^-1hclo4电解液中测试其比容量提高了5倍，且倍率特性得到了明显的改善[balachj,brunomm,cotellang,acevedodf,barberoca,journalofpowersources,2012,199:386-394]。然而，由于没有约束，在多次电化学循环充放电过程中，氧化还原活性物质逐渐向电解液中扩散并流失，最终导致复合电极材料的电化学容量迅速地衰减，循环稳定性变差。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种倍率性好、寿命长的细颈瓶型多孔碳与氧化还原小分子复合超级电容器储能电极材料。本发明的目的还在于提供一种细颈瓶型多孔碳与氧化还原小分子复合超级电容器储能电极材料的制备方法。

本发明的细颈瓶型多孔碳与氧化还原小分子复合超级电容器储能电极材料包括细颈瓶型多孔碳以及填充于细颈瓶型多孔碳的细颈瓶型孔内的氧化还原活性物质，其中氧化还原活性物质的比例为0.1～50％wt，所述细颈瓶型多孔碳是采用如下方法制备的：

步骤一，将直径为50～500nm的无机氧化物纳米球与碳源、醋酸钾或柠檬酸钾、溶剂按照重量比为0.1～10:0.1～20:0.01～1:100的比例均匀混合，然后于40～80℃搅拌下挥发溶剂得到固体粉末；

步骤二，将所述固体粉末于氮气氛、700～1000℃温度下碳化1～3h，将碳化产物用稀氢氟酸或者盐酸浸泡洗涤除去无机金属氧化物，然后蒸馏水洗涤至中性后于100～150℃烘干。

本发明的细颈瓶型多孔碳与氧化还原小分子复合超级电容器储能电极材料还可以包括：

1、所述细颈瓶型多孔碳包括直径50～500nm的球形孔，在所述球形孔的孔壁上均匀分布有小孔，所述小孔将所有球形孔贯穿，小孔的直径与球形孔的直径比例为0.1～10:100。

2、球形孔的直径选择为100～200nm。

本发明的细颈瓶型多孔碳与氧化还原小分子复合超级电容器储能电极材料的制备方法包括：

步骤一，将直径为50～500nm的无机氧化物纳米球与碳源、醋酸钾或柠檬酸钾、溶剂按照重量比为0.1～10:0.1～20:0.01～1:100的比例均匀混合，然后于40～80℃搅拌下挥发溶剂得到固体粉末；

步骤二，将所述固体粉末于氮气氛、700～1000℃温度下碳化1～3h，将碳化产物用稀氢氟酸或者盐酸浸泡洗涤除去无机金属氧化物，然后蒸馏水洗涤至中性后于100～150℃烘干得到细颈瓶型多孔碳；

步骤三，将所制备的细颈瓶型多孔碳浸渍于浓度为1～30％的氧化还原活性物质的溶液中，浸渍24h真空脱气后于100～150℃烘干。

本发明的细颈瓶型多孔碳与氧化还原小分子复合超级电容器储能电极材料的制备方法还可以包括：

1、所述无机氧化物纳米球为sio2、tio2或mgo的一种；所述碳源为沥青、聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯其中的一种；所述氧化还原活性物质为铁氰化钾、对苯二胺衍生物、蒽醌衍生物中的一种。

2、无机氧化物纳米球的直径选择为100～200nm。

为了解决多孔碳/氧化还原活性物质复合电极体系存在的倍率性差和活性物质流失导致的寿命差的问题，本发明提供了一种“细颈瓶”型多孔碳-氧化还原小分子复合超级电容器储能电极体系及其制备方法。该复合超级电容器储能电极体系的特点是通过碳材料内部独特的“细颈瓶”型孔的设计对预先填充在内的氧化还原活性物质进行物理约束，一方面碳材料内部“细颈瓶”型孔成为活性物质的蓄水池，缩短其扩散距离，提高倍率特性。另一方面“大瓶小口”结构能够抑制充放电过程中活性物质的流失，提高其寿命。

本发明的“细颈瓶”型多孔碳/氧化还原小分子复合超级电容器储能电极体系具有如下特征：

1)复合超级电容器储能电极体系包括“细颈瓶”型多孔碳、以及填充于“细颈瓶”型孔内的氧化还原活性物质，其中氧化还原活性物质的比例为0.1～50％wt。

2)“细颈瓶”型多孔碳由直径为50～500nm(优选100～200nm)左右的球形孔及其孔壁组成，孔壁上为均匀分布的小孔将所有的大尺寸球形孔贯穿，壁上小孔的直径与球形孔的直径比例为0.1～10:100(优选0.1～1:100)。

3)“细颈瓶”型多孔碳可以通过表面改性修饰引入n、o、p等杂原子。

4)氧化还原物质为具有电化学氧化还原性能的小分子包括铁氰化钾、对苯二胺衍生物以及蒽醌衍生物等，填充于如2所述的多孔碳的大尺寸“细颈瓶”型孔内。

“细颈瓶”型多孔碳/氧化还原小分子复合超级电容器储能电极体系可以采用下述方法制备，但是不仅限于下述方法：

(1)将直径为50～500nm(优选100～200nm)的无机氧化物纳米球(sio2，tio2，mgo等其中的任意一种)与碳源(沥青、可溶性聚合物(聚苯乙烯，聚丙烯，聚乙烯等其中的任意一种)、醋酸钾或柠檬酸钾、以及可以溶解碳源的低沸点(<100℃)溶剂按照重量比为0.1～10:0.1～20:0.01～1:100的比例均匀混合，然后于40～80℃搅拌下挥发溶剂得到固体粉末。

(2)将上述固体粉末于氮气氛下700～1000℃碳化1～3h，将碳化产物用稀氢氟酸或者盐酸浸泡洗涤除去无机金属氧化物，然后蒸馏水洗涤至中性后100～150℃烘干即得“细颈瓶”型多孔碳。

(3)将所制备的“细颈瓶”型多孔碳浸渍于浓度为1～30％的氧化还原活性物质的溶液中(活性物质为铁氰化钾、对苯二胺衍生物、蒽醌衍生物等其中的任意一种)，浸渍24h真空脱气后于100～150℃烘干即可。

与现有技术相比，本发明提供一种“细颈瓶”型多孔碳/氧化还原小分子复合超级电容器储能电极体系及其制备方法，该体系通过碳材料内部独特的“细颈瓶”型孔的设计，不仅为氧化还原活性物质的存储提供了足够的空间，提高了电极的比容量，而且显著缩短了活性物质的扩散距离，提高了电极的倍率特性，同时“细颈瓶”型孔还可以显著抑制活性物质的流失，从而延长电极的循环使用寿命，因此这种“细颈瓶”型多孔碳/氧化还原小分子复合超级电容器储能电极兼具高容量、优良的倍率特性以及超长的循环使用寿命。

附图说明

图1：“细颈瓶”型多孔碳截面结构示意图；

图2：填充氧化还原小分子的“细颈瓶”型多孔碳截面结构示意图；

图3：“细颈瓶”型多孔碳截面扫描电镜照片；

图4：大孔的孔径分布；

图5：小孔的孔径分布；

图6：实施例1和对比实施例1，2的充放电倍率曲线；

图7：实施例1和对比实施例2的充放电寿命曲线。

具体实施方式

下面举例对本发明做进一步的说明。

实施例1：

1)复合电极材料的制备

取1g平均直径为150nm的sio2粉末、0.5g沥青、0.01g柠檬酸钾与50g四氢呋喃(thf)均匀混合，60℃水浴加热使溶剂挥发干净。然后在管式炉中氮气氛下850℃碳化2h。自然冷却至室温后，用稀的氢氟酸溶液浸泡洗涤除去sio2，再用蒸馏水洗成中性，在100℃下烘干24h即得“细颈瓶”型多孔碳(结构如附图1、3所示)，样品标记为fc。

将fc等体积浸渍于浓度为10％wt铁氰化钾溶液中(铁氰化钾与fc的重量比为20:80，浸渍24h，真空脱气后100～150℃烘干即得电极材料fc-k3fe(cn)6(如附图2所示)。

2)样品fc的孔结构表征及说明

样品fc的孔结构采用两种手段进行表征，材料的大孔(140nm左右)由扫描电镜照片实际观测得到，并进行统计分析其孔径分布(具体见附图4)，材料的小孔(8nm左右)的孔径分布由氮气吸附法测得(具体见附图5)。由图可知所制备的材料存在两种孔，一种是平均孔径为140nm左右的大孔，另外一种是分布在该大孔孔壁上的平均孔径为8nm的小孔。

3)复合电极材料的电化学性能测试

将活性材料(fc-k3fe(cn)6)、导电剂、粘接剂按照75:20:5的比例混合，加入少量乙醇破乳制成糊状物，然后均匀涂覆在泡沫镍集流体上(1×1cm²)，100℃干燥即得测试电极(fc-k3fe(cn)6)。电化学测试在chi660e电化学工作站上进行，测试采用三电极体系。制备的电极为工作电极，辅助电极为1.5×1.5cm²铂片电极，参比电极为饱和hg/hgo电极，电解液为1mkoh，所得结果见附图6、7。

如图可知与对比实施例1和对比实施力2相比，fc的“细颈瓶”型孔结构可以很好地约束与储存电化学活性物质，不仅提高材料的电化学比容量，同时与添加在溶液中的电化学活性物质体系相比，其大电流充放电的倍率特性和寿命都得到显著提高。

对比实施例1：

将实施例中的“细颈瓶”型多孔碳fc不浸渍铁氰化钾，只按照实施例中复合电极材料的电化学性能测试方法直接涂布电极(fc)并进行电化学测试，所得结果见附图6。

对比实施例2

将实施例中的“细颈瓶”型多孔碳fc不浸渍铁氰化钾，只按照实施例中复合电极材料的电化学性能测试方法直接涂布电极(fc)，将铁氰化钾(0.03m)加入到1m的koh电解液中测试，其它测试条件同实施例1,所得结果见附图6、7。