一种强韧石墨烯/纤维素复合导热导电薄膜的制备方法与流程

本发明属于纳米材料和功能材料研究领域，具体为一种强韧石墨烯/纤维素复合导热导电薄膜的制备方法。

背景技术：

石墨烯(graphene)是指由碳原子六角二维蜂窝晶格紧密排列而成的厚度约为0.35nm的单层碳原子炭质材料。石墨烯中碳原子通过α键与相邻的三个碳原子连接，碳碳之间键长仅为0.142nm，这些键能很强的c-c键互成120°的键角，使得石墨烯成为世界上最强最硬的材料。石墨烯的比表面积高达2630m²/g，拉伸强度和杨氏模量分别达到130gpa和1tpa，其理论导热系数为5300w/mk远高于金属和碳纳米管的导热系数。常温下电子迁移率＞15000cm²/v∙s，导电率高达6000s/cm，大于碳纳米管和硅晶体。所以如果将石墨烯重塑成薄膜材料将会在超级电容器、柔性电极、太阳能电池、触摸屏、电子电器等许多领域有广泛的应用价值。

目前石墨烯薄膜制备所用的大多是单层石墨烯，例如cvd方法制备的石墨烯薄膜以单层石墨烯为主，这种方法由于工艺复杂、条件苛刻、产率低和成本高的缺点，限制了石墨烯大规模的产业化应用。再比如利用化学氧化还原法制备氧化石墨烯，通过真空抽滤得到氧化石墨烯薄膜，然后再通过化学还原法得到石墨烯薄膜，这种方法的化学剥离过程中所使用的强氧化剂通常会破坏碳原子的平面结构，产生缺陷，使石墨烯的导热和导电性能下降。总得来说单层石墨烯的制备成本比较高，技术还不成熟，难以实现在复合材料领域的规模化应用。而对于多层石墨烯也就是石墨烯纳米片，它是由几层或者十几层石墨烯堆叠成的，其厚度小于10nm，拥有单层石墨烯优良的导热和导电性能。这种石墨烯以资源丰富的石墨为原料，可以通过“由上而下”法，经微波辐射或热膨胀酸插层的氧化石墨实现工业化生产，并且生产成本较低，这为石墨烯材料产业化应用铺平了道路。

纤维素是自然界中最为丰富的可降解绿色生物资源，纳米尺度的纤维素具有优良的强度和模量，同时具有较好的柔韧性。在满足使用性能的前提下，开发一种低成本、多功能的绿色环保石墨烯/纤维素复合薄膜具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种强韧石墨烯/纤维素复合导热导电薄膜的制备方法，首先将工业化的石墨烯均匀分散到溶剂中，同时将木质纸浆通过匀浆机和剪切机剥离分散成纳米直径的纤维束，然后通过抽滤石墨烯/纤维素混合溶液制备强韧的导热导电复合薄膜，从而进一步推动石墨烯在功能复合材料领域的应用。本发明为石墨烯在复合材料中的产业化应用提供了一条新的途径。

本发明的技术方案为：

s1将石墨烯和分散剂加入溶剂中，配置成浓度为0.2~5mg/ml的石墨烯溶液，并对石墨烯溶液进行超声处理，得到分散均匀的石墨烯悬浮液；

s2将木质纸浆分散到水溶液中，然后用匀浆机经过多次循环液相剪切使纤维素分散成单根的纤维束。进一步通过与去离子水混合用高速剪切机分散得到分散度较好的纳米纤维素水溶液；

s3将s2中的纤维素水溶液缓慢加入搅拌中的石墨烯水溶液中，然后用超声处理得到均匀分散的石墨烯/纤维素混合液；

s4采用微孔滤膜真空过滤所述的石墨烯/纤维素混合液，通过自组装重塑作用形成石墨烯和纤维素相间的、石墨烯片取向度较好的膜材料，过滤洗涤后，将薄膜连同滤纸一起在室温下干燥大约24h，随后将滤物从微孔滤膜上揭下，转移到真空烘箱中在50~100ºc下真空干燥12~24h，得到石墨烯/纤维素复合膜材料；

s5将s4得到的石墨烯/纤维素复合膜在一定温度和压力下经过热压处理，得到结构更为密实的复合薄膜。

所述的强韧石墨烯/纤维素复合导热导电薄膜的制备方法，所用的分散剂是非离子表面活性剂：辛基苯基聚氧乙烯醚(曲拉通x-100)。

所述的强韧石墨烯/纤维素复合导热导电薄膜的制备方法，配置烯纳米片溶液所用的溶剂为水，乙醇，丙酮，异丙醇，四氢呋喃，异丙醇，甲醇，n-甲基吡咯烷酮及二甲基甲酰胺中的一种。

所述的强韧石墨烯/纤维素复合导热导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述石墨烯可以是插层剥离法、溶剂剥离法和氧化还原法制备的单层或多层石墨烯，厚度为1~10nm。片径为0.5~200μm，浓度为0.2~5mg/ml，超声处理时间为3~30min。

所述的强韧石墨烯/纤维素复合导热导电薄膜的制备方法，用于循环剪切的木质纸浆中纤维素固含量为2~10wt%，所述的强韧石墨烯/纤维素复合导热导电薄膜的制备方法，木质浆料依次经过大口径喷嘴和小口径喷嘴，大口径喷嘴的直径为350~500μm，小口径喷嘴直径为150~250μm。经过大口径处理的次数为40~60次，小口径处理的次数为20~40次；所用的压力为100~160mpa。

所述的强韧石墨烯/纤维素复合导热导电薄膜的制备方法，高速剪切机的转速为10000~15000rpm，处理时间为3~20min。

所述的强韧石墨烯/纤维素复合导热导电薄膜的制备方法，石墨烯/纤维素混合液中纤维素的含量在0~60wt%，超声处理的时间为3~30min。

所述的强韧石墨烯/纤维素复合导热导电薄膜的制备方法，过滤过程是在真空条件下，采用微孔膜进行的。干燥是在真空干燥箱中进行的，干燥度为50~100ºc，干燥时间为12~24h。

所述的强韧石墨烯/纤维素复合导热导电薄膜的制备方法，热压过程中，温度为100~150ºc，压力为50~120mpa，时间为0.5~3h。

本发明所提供的强韧石墨烯/纤维素复合导热导电薄膜的制备方法具有以下优点：①采用可以大规模生产的工业化的石墨烯纳米片为原料，尺寸可控，可以实现石墨烯材料在复合材料领域的产业化应用。木质纤维素是天然高分子材料，能够完全降解，复合薄膜制备成本低、操作简单、绿色无污染。

②选用的分散剂为辛基苯基聚氧乙烯醚(曲拉通x-100)，经过短时间的超声处理后就能够使石墨烯均匀稳定得分散到溶剂中，过滤后经过冲洗即可除掉大部分分散剂。

③木质纸浆纤维经过匀浆机处理可以完全剥离，再经过剪切机的分散处理可以得到分散均匀的纳米直径的单束纤维水溶液，能够充分发挥纤维素的柔性和强度，使石墨烯/纤维素的柔韧性得到提高，石墨烯片的取向度较好，拥有较好的导热和导电性能。

附图说明

图1为本发明所制备的石墨烯/纤维素复合薄膜的照片。

图2为本发明所制备的石墨烯/纤维素复合薄膜横截面的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

在具体实施方式中，本发明的强韧石墨烯/纤维素复合导热导电薄膜的制备方法中，分别获得在溶剂中分散均匀的石墨烯以及在水溶液中分散均匀的纳米直径的纤维束溶液，通过真空抽滤法制备石墨烯/纤维素复合薄膜。其具体步骤如下：

1.石墨烯分散液的制备

所用的石墨烯以工业化的石墨烯纳米片为例，厚度为~5nm，层数为10层左右，平均片层直径为5μm，将石墨烯纳米片和分散剂加入溶剂中，配置成浓度为1mg/ml的石墨烯纳米片溶液，并对石墨烯溶液进行超声处理3min，得到分散均匀的石墨烯悬浮液；

2.单束纤维素分散液的制备

将木质纸浆加水稀释到固含量为5wt%的浆液，搅拌分散后，首先利用匀浆机进行处理：将浆液在145mpa的压力下通过大口径的喷嘴(400μm),循环处理40次，再将浆料通过小口径的喷嘴(195μm),循环处理30次。然后将得到的浆液用水进一步稀释得到1mg/ml的纤维素水溶液，用高速剪切机处理5min最终得到分散均匀的单束的纤维素水溶液；

3.石墨烯/纤维素混合溶液

将1和2中的分散液混合，超声处理5min得到分散均匀的混合溶液，然后通过真空过滤混合溶液制备石墨烯/纤维素复合薄膜。

为清楚地说明本发明的技术方案，下面结合实例进行说明石墨烯/纤维素复合薄膜的制备。

实施例1:纯石墨烯纳米片薄膜

采用微孔滤膜真空过滤所述的25ml石墨烯纳米片悬浮液，石墨烯片通过自组装重塑成膜材料，过滤后，用蒸馏水经过多次冲洗，将石墨烯膜连同滤纸一起在室温下干燥24h，随后将滤物从微孔滤膜上揭下，然后将样品放到真空干燥箱中干燥24h。将干燥后的石墨烯纳米片薄膜放在热压机上在65mpa的压力下保压1h，得到密实度更高的石墨烯纳米片薄膜。

此例制备的石墨烯纳米片/纤维素复合薄膜的厚度为0.095mm，力学性能较差，不易进行测量。其平面方向热导率和电导率分别为46w/mk和18s/cm。值得注意的是当薄膜在65mpa压力下保持1h后测得压实后的石墨烯纳米片/纤维素复合膜的热导率和电导率分别大幅提高到132w/mk和912s/cm。

实施例2:纤维素含量为10wt%的复合薄膜

取25ml浓度为1mg/ml的石墨烯纳米片溶液，然后在搅拌的状态下缓慢加入2.8ml的浓度为1mg/ml的纤维素水溶液，搅拌均匀，然后在120w的功率下超声处理5min，随后通过真空抽滤、洗涤、干燥等步骤得到纤维素含量为10wt%的复合薄膜。

利用该方法制备的石墨烯纳米片/纤维素复合薄膜的厚度为0.09mm，拉伸强度、模量和断裂伸长率分别为1.5mpa、0.19mpa和2.5%；平面方向热导率和电导率分别为58w/mk和14s/cm。当薄膜在65mpa压力下保持1h后测得压实后的石墨烯纳米片/纤维素复合膜的拉伸强度、模量和断裂伸长率分别为11.4mpa、3.4gpa和1.9%；热导率和电导率分别大幅提高到145w/mk和290s/cm。

实施例3:纤维素含量为20wt%的复合薄膜

取25ml浓度为1mg/ml的石墨烯纳米片溶液，然后在搅拌的状态下缓慢加入6.25ml的浓度为1mg/ml的纤维素水溶液，搅拌均匀，然后在120w的功率下超声处理5min，随后通过真空抽滤、洗涤、干燥等步骤得到纤维素含量为20wt%的复合薄膜。

利用该方法制备的石墨烯纳米片/纤维素复合薄膜的厚度为0.075mm，拉伸强度、模量和断裂伸长率分别为6.5mpa、1.0gpa和3.9%；平面方向热导率和电导率分别为65.2w/mk和9.6s/cm。当薄膜在65mpa压力下保持1h后测得压实后的石墨烯纳米片/纤维素复合膜的拉伸强度、模量和断裂伸长率分别为16.2mpa、4.6gpa和3.3%；热导率和电导率分别大幅提高到156.6w/mk和58s/cm。

实施例4:纤维素含量为40wt%的复合薄膜

取25ml浓度为1mg/ml的石墨烯纳米片溶液，然后在搅拌的状态下缓慢加入16.7ml的浓度为1mg/ml的纤维素水溶液，搅拌均匀，然后在120w的功率下超声处理5min，随后通过真空抽滤、洗涤、干燥等步骤得到纤维素含量为40wt%的复合薄膜。

利用该方法制备的石墨烯纳米片/纤维素复合薄膜的厚度为0.055mm，拉伸强度、模量和断裂伸长率分别为33.9mpa、3.5mpa和6.7%；平面方向热导率和电导率分别为68.4w/mk和0.09s/cm。当薄膜在65mpa压力下保持1h后测得压实后的石墨烯纳米片/纤维素复合膜的拉伸强度、模量和断裂伸长率分别为50.3mpa、9.1gpa和5.2%；热导率和电导率分别大幅提高到161w/mk和7.74s/cm。

实施例5:纤维素含量为60wt%的复合薄膜

取25ml浓度为1mg/ml的石墨烯纳米片溶液，然后在搅拌的状态下缓慢加入37.5ml的浓度为1mg/ml的纤维素水溶液，搅拌均匀，然后在120w的功率下超声处理5min，随后通过真空抽滤、洗涤、干燥等步骤得到纤维素含量为0wt%的复合薄膜。

利用该方法制备的石墨烯纳米片/纤维素复合薄膜的厚度为0.06mm，拉伸强度、模量和断裂伸长率分别为44.6mpa、6.9mpa和5.0%；平面方向热导率和电导率分别为57.6w/mk和0.02s/cm。当薄膜在65mpa压力下保持1h后测得压实后的石墨烯纳米片/纤维素复合膜的拉伸强度、模量和断裂伸长率分别为57.7mpa、9.1gpa和3.7%；而热导率和电导率分别143w/mk和0.02s/cm。

由实施例可以看出石墨烯纳米片薄膜的厚度在最初阶段随着纤维素含量的增加而逐步降低，这是由于亲水的纤维素能够保有水分，随着复合膜的干燥，水分逐渐蒸发，纤维素使石墨烯纳米片更加紧密得连接在一起，使石墨烯片的取向度更好，从而导致复合膜材料孔隙率降低，具有较高的密实度，添加30wt%纤维素的复合薄膜的表面和截面的扫描电镜照片如图1和图2所示。

同时石墨烯纳米片/纤维素复合薄膜的拉伸强度和模量都随着纤维素含量的增加而升高，经过压实之后，复合膜材料的拉伸强度和模量进一步升高。当纤维素含量为30%时，复合薄膜仍然具有较高的导热和导电性能。

实施例结果表明，本发明所制备的石墨烯/纤维素复合薄膜，当加入适当含量的纤维素后，断裂伸长率较高，薄膜的柔韧性较好，并且片层之间仍然保持了较好的导热导电网络通道，具有较好的导热和导电性能。本发明为推进石墨烯的大规模应用和多功能石墨烯基复合材料的制备提供了新的技术思路。