一种具有立体复合结构的隔膜及其制备方法和应用与流程

本发明属于新能源技术领域，应用于电池、电容等产品，具体涉及一种具有立体复合结构的隔膜及其制备方法。更具体地，本发明包含具有陶瓷涂层，并具有横纵向同时贯穿于有机隔膜基材和陶瓷层孔隙和表面的连续聚合物层的，具有立体复合结构的隔膜。本发明还涉及该种具有立体复合结构的隔膜在锂离子电池等化学电源体系的应用，以及含该隔膜的电池。

背景技术：

锂离子电池是一种二次电池，由正极、负极、隔膜、电解液组成，正负极浸润在电解液中，锂离子以电解液为介质在正负极之间运动，实现电池的充放电。在充放电过程中，li⁺在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，li⁺从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。作为现代高性能电池的代表，锂离子电池由于具备较高的能量密度和良好的循环性能等优点，在便携式设备中已经获得了极其广泛的应用。

由于具备高的能量密度和良好的循环性能，没有记忆效应等优点，锂离子电池在便携式设备中已经获得了极其广泛的应用。然而，其在更大规模的应用领域，特别是在动力电池以及电网储能等领域的应用，对锂离子电池的能量密度和功率密度，以及安全性能提出了更高的要求。

锂离子电池的安全性主要取决于所使用的电解质材料和电极材料的性质，而对于目前的锂离子电池，在某种程度上来说电池中的隔膜起到至关重要的作用。

隔膜是置于电池正负极之间的多微孔薄膜，离子可以自由通过，同时隔断正负极的直接接触。目前，各大电池生产商所使用的隔膜材料主要是聚烯烃类的多孔聚合物薄膜。使用这种隔膜材料的大型锂离子电池在滥用状态时(内部局部短路、外部短路、过充等)，易于诱导电池内部高温。由于聚烯烃的熔融温度较低(聚乙烯约130℃，聚丙烯160℃)，在高温下易发生热收缩，进而造成电池内部大面积短路，加剧热量积累，产生电池内部气压增高，引起电池燃烧或爆炸。

因此，为了满足大容量锂离子电池发展的需要，开发高安全性隔膜已成为行业的当务之急。其中陶瓷涂覆改性隔膜可以充分拉开隔膜闭孔温度(shutdown)和熔融温度之间的温度差，其优异的耐温性和高安全性使其成为取代传统聚烯烃隔膜的主要选择之一。

陶瓷涂覆隔膜(或称陶瓷隔膜)是在聚烯烃隔膜的单面或双面涂布以氧化物如al2o3、sio2等为代表的无机陶瓷材料所形成的一种复合隔膜材料。陶瓷涂覆隔膜的使用可以有效阻止隔膜的热收缩，提高锂离子电池的安全性能。

然而，受限于陶瓷层中的粘结剂成分以及陶瓷层相对差的成膜特性，陶瓷涂层对隔膜的热收缩性能的提升是相对有限的。比如，就已有的研究结果表明，以聚乙烯为基膜时，普遍当温度高于140℃，隔膜都会发生明显的热收缩。并且，随着温度的升高，聚烯烃基膜融化后，隔膜的机械性能大幅下降，发生破膜，甚至无法支撑成膜。显然，这无法满足需要高安全性的应用的需求。因此，研发具有高安全性的隔膜是本领域所要解决的重要技术问题。

技术实现要素：

针对现有技术中陶瓷隔膜存在的问题，本发明旨在提供一种在陶瓷隔膜的基础上研发的具有立体复合结构的隔膜材料。本发明的具有立体复合结构的隔膜具有极其优异的热稳定性和机械性能，非常适合需要高安全特性的应用场景。同时，本发明成本可控，制备过程操作简单，适合大规模生产。

本发明的另一个目的在于提供一种含有上述具有立体复合结构的隔膜的锂离子电池。

本发明的另一个目的是提供一种上述具有立体复合结构的隔膜在化学电源体系，尤其是在锂离子电池中的应用。

为实现上述目的，本发明的具体方案如下：

一种具有立体复合结构的隔膜，包括有机隔膜基材，在所述有机隔膜基材表面单面或双面涂覆陶瓷层，所述隔膜还包括横纵向同时贯穿于所述有机隔膜基材以及所述陶瓷层孔隙和表面的连续聚合物层，所述连续聚合物层将所述有机隔膜基材和所述陶瓷层连为一体；

所述连续聚合物层是将经陶瓷层涂覆的有机隔膜基材在聚合物溶液中浸渍或是将聚合物溶液喷淋或刮涂于经陶瓷层涂覆的有机隔膜基材上形成的。

进一步的，所述连续聚合物层的厚度为0.5nm-1μm，所述聚合物溶液为耐热型聚合物溶液，所述聚合物溶液中聚合物的熔点高于130℃。

进一步的，所述聚合物溶液为水溶性酚醛树脂溶液，其中，所述水溶性酚醛树脂溶液中酚醛树脂的质量分数为0.1％-20％，所述水溶性酚醛树脂溶液的溶剂为含有甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲亚砜(dmso)、二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的一种或多种有机溶剂的水溶液，所述有机溶剂的体积分数为20％-80％。

进一步的，所述有机隔膜基材的材料是聚烯烃类多孔聚合物、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚乙烯醇或者上述聚合物衍生的共混、共聚体系中的至少一种。

进一步的，所述陶瓷层的厚度为0.1μm-50μm，所述陶瓷层包括无机粉体、粘结剂。

进一步的，所述无机粉体是三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、氧化镁、氧化锌、硫酸钡、氮化硼、氮化铝、氮化镁中的一种或多种；

优选的，所述无机粉体的粒径为5nm-50μm；

优选的，所述无机粉体的粒径为50nm-10μm。

进一步的，所述粘结剂为水系粘结剂或有机系粘结剂；

所述水系粘结剂是甲基纤维素钠和丁苯橡胶、明胶和聚乙烯醇、聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶中的一种或多种；

所述有机系粘结剂是聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。

本发明的另一个目的在于提供一种制备上述具有立体复合结构的隔膜的方法，包括以下步骤：

制备陶瓷涂覆隔膜：

将无机粉体、粘结剂制成浆料，并将制得的浆料单面或双面涂覆于有机隔膜基材表面，室温干燥后，60℃真空干燥10h，即得到陶瓷涂覆隔膜；

制备具有立体复合结构的隔膜：

配置质量分数为1％的水溶性酚醛树脂溶液，将制备好的陶瓷涂覆隔膜倾入所述水溶性酚醛树脂溶液中，并将该体系置于摇床上，以频率10r/min常温振荡1h后取出；用去离子水反复清洗后，在60℃下烘干12h，即得到具有立体复合结构的隔膜。

本发明的另一个目的在于提供一种锂离子电池，包括正极材料、负极材料和非水电解液，在正极材料和负极材料间具有上述的具有立体复合结构的隔膜。

本发明的另一个目的在于提供一种上述的具有立体复合结构的隔膜在二次电池中的应用，所述二次电池包括锂离子电池。

本发明所提供的非水电解液二次电池，只要具有上述具有立体复合结构的隔膜即可，对于其他的构成没有特别限制，可以采用以往公知的非水电解液二次电池所使用的各构成。

本发明电池中的正极，可以使用如下方法制备：例如，在正极活性物质中适当添加导电助剂或聚偏氟乙烯等粘结剂后，用n-甲基吡咯烷酮(nmp)等溶剂将其溶解分散的含正极合剂组合物(糊、浆等)，并且涂布到铝箔等集电体的单面或双面，再去除溶剂，而形成带状成形体(正极合剂层)后的物质。但是，本发明电池中正极的制作方法并不限于上述例示的方法。

本发明电池中的正极活性物质为能够吸收和释放锂(li)的化合物，包括锂离子电池常用的正极材料，具体来说，可以使用以钴酸锂(licoo2)为代表的具有层状构造的过渡金属氧化物limo2(m＝co、ni、mn等)，以及将上述材料中limo2(m＝co、ni、mn等)的co、mn和ni的一部分被al、ti、zr、mg、w等其他元素取代的含锂金属复合氧化物。

优选的，该具有层状构造的过渡金属氧化物可以列举出licoo2、linio2、lixni1/3mn1/3co1/30z、linixmnycoz02(在上述各化学式中，o<x<1，o<y<1，o<z<1，0.95<x+y+z<1.1)。

优选的，该含锂金属复合氧化物是以锰酸锂(limn2o4)为代表的具有尖晶石结构的锂金属复合氧化物lim2o4(m＝mn、co、v、ni等)，常用的可以举出例如liymn204(0.98<y<1.1)。或者是所述mn的一部分被选自ge、zr、mg、ni、al及co中的至少一种元素取代的含锂复合氧化物，例如licomn04、lini0.5mn1.504等。或者以磷酸鉄锂(lifepo4)为代表的具有橄榄石结构的锂金属复合氧化物limpo4(m＝fe、mn、co、ni等)，可以举出例如lifepo4、limnpo4、lifexmnypo4(在上述各化学式中，o<x<1，o<y<1，0.95<x+y<1.05)。或者所述金属的一部分被选自ge、zr、mg、ni、al及co中的至少一种元素取代的含锂复合氧化物，如li4/3ti5/304等锂钛复合氧化物，二氧化锰、五氧化矾、铬氧化物等金属氧化物，以及二硫化钛、二硫化钼等金属硫化物等。

在正极活性物质中，上述锂金属复合氧化物，可以分别单独使用一种，也可以并用两种或两种以上。这里，作为正极的正极合剂层中的组成，具体的可优选为：正极活性物质的含量为90-98质量％、导电助剂的含量为1-5质量％、粘结剂的含量为1-5质量％。

本发明非水电解液二次电池中的水电解液中的有机溶剂优选为高介电常数的有机溶剂，例如醚类、酯类等，特别优选的是采用含有介电常数ε≥30的酯类。作为这种介电常数高的酯类，可以举出例如碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、乙二醇亚硫酸酯等硫酸系酯类溶剂等。其中，优选的是环内酯，尤其优选的是碳酸乙烯酯等环状碳酸酯。此外，除了上述溶剂以外，还可以使用碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)等链状碳酸酯，丙酸甲酯等链状烷基酯类，磷酸三甲酯等链状磷酸三酯，以及3-甲氧基丙腈等腈系溶剂等。

作为本发明用于非水电解液的电解质盐，优选的是使用含锂的过氯酸锂盐、有机硼化锂盐、以三氟甲烷磺酸锂盐为代表的含氟化合物的锂盐、酰亚胺锂盐等。作为这些电解质盐的具体例，可以举出例如licl04、lipf6、libf4、liasf6、lisbf6、licf3s03.lic4f9s03、licf3c02、li2c2f4(s03)2、lin(cf3s02)2、lic(cf3s02)3、licnf2n+is03(n≥2)、lin(rf30s02)2(rf表示氟烷基)等。这些电解质盐可以单独使用一种，也可以并用两种或两种以上。其中，从电池的充放电特性良好的角度考虑，特别优选的是lipf6和libf4。

本发明非水电解液中的电解质盐的浓度没有特别限制，其中，优选的浓度范围值为0.5-1.7mol/l，特别优选的是0.8-1.2mol/l。

在本发明电池中的非水电解液中，可以加入一些改善电池性能的添加剂等材料，没有特别限制。例如，可以通过在非水电解液中添加含有选自特定结构的磺酸酐、磺酸脂衍生物、环状硫酸酯衍生物及环状磺酸酯衍生物中的至少一种添加剂，抑制在正极表面的与非水电解液溶剂的反应，可以大幅度抑制来自正极活性物质的mn溶出以及该mn在负极表面析出。又比如，可以通过在非水电解液中添加碳酸亚乙烯酯(vc)及其衍生物，从而有效地抑制在负极的非水电解液溶剂的还原和分解。由此，可以得到在具有优异的充放电循环特性等性能的非水电解液二次电池。

对于本发明的非水电解液二次电池中的负极，也没有特别限制，可以使用以往公知的非水电解液二次电池中采用的负极。例如，可以使用如下方法制备得到的负极：在负极活性物质中根据需要适当添加导电助剂或聚偏氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶等粘结剂等后，用水等溶剂将其溶解分散成含负极合剂组合物(糊、浆等)，再涂布到铜箔等集电体的单面或双面，去除溶剂，从而形成带状成形体(负极合剂层)。但是，本发明负极的制作方法并不限于上述例示的方法。

本发明负极活性物质使用的是能够吸收和释放锂的物质，例如可以使用石墨、热分解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相碳微球、碳纤维、活性炭等碳材料，以及由si、sn、ge等可与形成合金的元素构成的金属或者含有该元素的合金等。

上述负极活性物质中，优选(碳002)面的面间隔d002≤0.340nm的石墨、由可与锂形成合金的元素构成的金属或者含有该元素的合金，尤其优选d002≤0.337nm的石墨。这是因为通过使用这种活性物质，可以实现电池进一步的高容量化。本发明d002的下限值没有特别限制，优选的为0.335nm。对于d002≤0.340nm的石墨来说，其结晶结构中的c轴方向的微晶的大小优选为lc≥3nm，更优选lc≥8nm，特别优选的lc≥25nm。这是由于在具有这种lc时，可以更加容易地吸收和释放锂。本发明对于lc的上限没有特别限制，优选的为200nm。另外，优选的，上述石墨的平均粒径范围为3-15μm，更优选为5-13μm。并且，优选的，上述石墨的纯度≥99.9％。这是由于，具有这种粒径和纯度的石墨不会妨碍电池的特性，而且成本较低，容易得到。其中，本发明上述石墨的d002和lc是根据x射线衍射法测定的值。

本发明尤其是在负极活性物质中使用了doo2≤0.340nm的石墨这种高结晶性的石墨时，如上所述，在负极表面容易还原分解非水电解液溶剂，但通过在非水电解液中以如上所述的含量添加含有碳酸亚乙烯酯或其衍生物，可以抑制相关的有机溶剂的还原分解，制成综合电池特性优异的非水电解液二次电池。

作为在负极的负极合剂层中的组成，具体的可优选为：例如使用需要使用粘结剂的负极活性物质时，负极活性物质的含量为90-98质量％，粘结剂的含量为1-5质量％。另外，使用导电助剂时，负极合剂层中的导电助剂的含量优选为1-5质量％。

对于本发明的非水电解液二次电池，在初次化成充电时产生的气体易成为问题，这种情况可以通过在将初次充电时产生的气体排出到电池体系之外后，使电池形成密闭状态来解决问题。

上述充电可以是从注液口向电池壳注入非水电解液后，在开放该注液口的状态下进行。由此，可以在充电的同时将产生的气体排出到电池壳之外。此时，为了在充电过程中防止外部的水分从注液口向电池壳内侵入，优选在露点≤-30℃的干燥室内进行。另外，上述充电也可以是从注液口向电池壳注入非水电解液后，在临时密封该注液口的状态下进行，在充电结束后暂且开放注液口，从电池壳排出气体，然后完全密封注液口，密闭电池壳。此时也优选在露点≤-30℃的干燥室内进行。

此外，本发明对于从电池壳排出气体的方法没有特别限制，可以根据电池壳的内部和外部的压力差自然排出，也可以将电池壳的外部变成低于大气压的低压来进行真空排出。本发明的电池涉及的非水电解液，使用在作为电解液溶剂的有机溶剂中溶解了电解质盐来制备的溶液。

本发明的上述具有立体复合结构的隔膜和利用上述具有立体复合结构的隔膜的非水电解液二次电池具有优异的物化特性。从而，利用这种特性，本发明的非水电解液二次电池不仅可以应用于手机、笔记本电脑等移动信息机器的驱动电源用二次电池，而且还可以广泛地应用于电动汽车等各种机器的电源。

通过采用上述技术方案，本发明的有益效果在于：

1.本发明通过将陶瓷涂覆隔膜在聚合物溶液中浸渍的方法，形成横纵向同时贯穿于隔膜基材以及陶瓷层孔隙和表面的连续耐热聚合物层。该聚合物层将有机隔膜基材和陶瓷层连为一体，提供耐热骨架，改善了隔膜的成膜特性，使得获得的具有立体复合结构的隔膜具有极其优异的热稳定性和机械性能。

2.本发明具有立体复合结构的隔膜综合性能优异，具有很好的创新性和实用性，具有良好的产业化应用前景。

附图说明

图1为实施例1所获得的具有立体复合结构的隔膜的结构示意图。

图2为实施例2所获得的具有立体复合结构的隔膜的结构示意图。

图3为实施例1所获得的具有立体复合结构的隔膜与对比例2所获得的二氧化硅陶瓷涂覆隔膜的扫描电镜图的对比。

图4为实施例1所获得的具有立体复合结构的隔膜与对比例2所获得的二氧化硅陶瓷涂覆隔膜在170℃下的热收缩对比图。

图5为实施例1所获得的具有立体复合结构的隔膜与对比例2所获得的二氧化硅陶瓷涂覆隔膜在系列温度处理后以及室温下的拉伸强度变化图。

图6为实施例1和对比例1、对比例2所制备的锂离子电池的循环性能图。

具体实施方式

以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1：一种具有立体复合结构的隔膜的制备及其在锂离子电池的应用

制备陶瓷涂覆隔膜：

将粒径约为300nm的二氧化硅球粉体、粘结剂(丁苯橡胶(sbr)、羧甲基纤维素(cmc))充分混合制成浆料，其质量比为：二氧化硅/sbr/cmc＝0.95g/0.03g/0.02g，溶剂为体积比1:1的水/乙醇混合液，液固的质量比为90:10。

将制得的浆料用自动涂覆仪在商品化的聚乙烯(pe)隔膜上均匀双面涂覆，室温干燥后，50℃真空干燥10h，即得到二氧化硅陶瓷涂覆隔膜。

制备具有立体复合结构的隔膜：

用体积比为1:1的水/乙醇混合液为溶剂，配置质量分数为1％的水溶性酚醛树脂溶液。

将此前制备好的二氧化硅陶瓷涂覆隔膜倾入上述配置好的水溶性酚醛树脂溶液中，并将该体系置于摇床上，以频率10r/min常温振荡1h后取出。

用去离子水反复清洗后，在60℃下烘干12h，即得到本实施例1的具有立体复合结构的隔膜。

制备锂离子电池：

采用本领域公知的锂离子电池所使用的正极材料、负极材料和非水电解液，以及本实施例1制备的具有立体复合结构的隔膜制备锂离子电池。

实施例2：一种具有立体复合结构的隔膜的制备及其在锂离子电池的应用

制备陶瓷涂覆隔膜：

将粒径为300nm的氧化铝粉体与粘结剂(聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp))充分混合制成浆料，其质量比为：氧化铝/pvdf-hfp＝0.9g/0.1g，溶剂为体积比1:1的nmp/丙酮混合液，液固的质量比为90:10。

将制得的浆料用自动涂覆仪在商品化的聚乙烯(pe)隔膜上均匀单面涂覆，室温干燥后，50℃真空干燥10h，即得到氧化铝陶瓷涂覆隔膜。

制备具有立体复合结构的隔膜：

用体积比为1:1的水/乙醇混合液为溶剂，配置质量分数为1％的水溶性酚醛树脂溶液。

将上述配置好的水溶性酚醛树脂溶液刮涂于此前制备好的氧化铝陶瓷涂覆隔膜上，并将该体系置于摇床上，以频率10r/min常温振荡1h后取出。

用去离子水反复清洗后，在60℃下烘干12h，即得到本实施例2的具有立体复合结构的隔膜。

制备锂离子电池：

采用本领域公知的锂离子电池所使用的正极材料、负极材料和非水电解液，以及本实施例2制备的具有立体复合结构的隔膜制备锂离子电池。

对比例1：一种未改性pe隔膜在锂离子电池的应用

采用与实施例1相同的锂离子电池所使用的正极材料、负极材料和非水电解液，以及本对比例1未改性的pe隔膜制备锂离子电池。

对比例2：一种陶瓷涂覆隔膜的制备及其在锂离子电池的应用

制备陶瓷涂覆隔膜：

与实施例1制备二氧化硅陶瓷涂覆隔膜的方法相同，将粒径约为300nm的二氧化硅球粉体、粘结剂(丁苯橡胶(sbr)、羧甲基纤维素(cmc))充分混合制成浆料，其质量比为：二氧化硅/sbr/cmc＝0.95g/0.03g/0.02g，溶剂为体积比1:1的水/乙醇混合液，液固的质量比为90:10。

将制得的浆料用自动涂覆仪在商品化的聚乙烯(pe)隔膜上均匀双面涂覆，室温干燥后，50℃真空干燥10h，即得到二氧化硅陶瓷涂覆隔膜。

制备锂离子电池：

采用与实施例1相同的锂离子电池所使用的正极材料、负极材料和非水电解液，以及本对比例2制备的二氧化硅陶瓷涂覆隔膜制备锂离子电池。

实验测试：

性能测试条件：

电子显微镜扫描：

采用日本日立公司的hitachis-4800型的场发射扫描电子显微镜(sem)对隔膜的表面形貌进行观测。由于隔膜本身没有导电性，因此需要对隔膜表面进行喷金处理，所用仪器为日本电子的jfc-1600溅射仪。

隔膜热收缩性测试：

将一定尺寸的隔膜平铺于两块玻璃板间，并置于恒温鼓风干燥箱内，设置不同的温度进行热处理30min。通过测量热处理前后的尺寸变化，可以计算出隔膜在不同温度下的热收缩率，进而评估隔膜的热稳定性。

热收缩率计算公式：热收缩率(％)＝(s0-s)/s0×100％，

其中s0是热处理前的隔膜面积，s是热处理之后的隔膜面积。

拉伸强度测试：

使用深圳三思纵横科技股份有限公司的utm-4000电子万能试验机对隔膜进行拉伸测试。将隔膜制成10cm×1cm的条状进行测试，拉伸速率为1.66mm·s^-1。

电池循环性能测试：

循环性能的测试采用恒流充电-恒压充电-恒流放电的模式进行充放电，即：使用一定的倍率进行恒流充电至4.3v，在4.3v进行恒压充电直至电流减小到恒流充电时的10％，再使用一定的倍率进行恒流放电至3.0v。

测试结果分析：

图1为实施例1所获得的具有立体复合结构的隔膜的结构示意图。从图1可以看出，pe基膜具有双面的二氧化硅陶瓷层，酚醛树脂则形成横纵向同时贯穿于隔膜基材以及陶瓷层孔隙和表面的连续的聚合物层，将有机隔膜基材和陶瓷层连为一体。

图2为实施例2所获得的具有立体复合结构的隔膜的结构示意图。从图2可以看出，pe基膜具有单面的氧化铝陶瓷层，酚醛树脂则形成横纵向同时贯穿于隔膜基材以及陶瓷层孔隙和表面的连续的聚合物层，将有机隔膜基材和陶瓷层连为一体。

图3为实施例1所获得的具有立体复合结构的隔膜和对比例2制备的陶瓷涂覆隔膜的扫描电镜图。其中，(a)是对比例2陶瓷涂覆隔膜的表面扫描电镜图，(b)是实施例1具有立体复合结构的隔膜的表面扫描电镜图，(c)是对比例2陶瓷涂覆隔膜的断面扫描电镜图，(d)是实施例1具有立体复合结构的隔膜的断面扫描电镜图。图3的测试结果可以看出，实施例1在陶瓷涂覆的基础上利用酚醛树脂溶液进行浸渍处理形成具有立体复合结构的隔膜后，隔膜的表面变得相对粗糙，但是基本保持了陶瓷层原本的形貌特征，陶瓷层的厚度也基本没有发生改变。

图4为将实施例1制备的具有立体复合结构的隔膜和对比例2制备的陶瓷涂覆隔膜在170℃下进行热收缩测试的结果对比。其中，图4的左侧是对比例2的陶瓷涂覆隔膜进行热收缩测试的结果，可以看到，陶瓷涂覆隔膜发生了明显的收缩，170℃的收缩率约为30％；图4的右侧是实施例1制备的具有立体复合结构的隔膜进行热收缩测试的结果，可以看到，具有立体复合结构的隔膜未发生收缩现象。图4所示的结果表明，与对比例2只进行二氧化硅陶瓷涂覆的隔膜相比，实施例1具有立体复合结构的隔膜的热稳定性非常优异，在超过170℃的温度下都没有任何收缩。

图5为将实施例1制备的具有立体复合结构的隔膜和对比例2制备的陶瓷涂覆隔膜在一系列温度处理30min后进行拉伸强度测试的结果对比。其中，由小方块连成的曲线是实施例1制备的具有立体复合结构的隔膜进行拉伸强度测试的结果，由小圆点连接的曲线对比例2的陶瓷涂覆隔膜进行拉伸强度测试的结果。图5所示的结果显示，与对比例2只进行二氧化硅陶瓷涂覆的隔膜相比，实施例1具有立体复合结构的隔膜在室温下以及在各个温度处理后，其拉伸强度都更大。此外，对比例2只进行二氧化硅陶瓷涂覆的隔膜在180℃就完全失去了机械强度，而实施例1的具有立体复合结构的隔膜的机械强度在230℃前一直得以保持。

图6为实施例1和对比例1、对比例2锂离子电池的电池循环性能图。其中，横坐标代表圈数，纵坐标代表容量值。可以看出，三者的充放电循环特性同等程度，说明本发明对隔膜的改性对锂离子电池的电化学性能没有影响，本发明的改性材料对电池没有负作用。

由以上性能测试结果可以看到，本发明制备的立体复合结构的隔膜具备优异的热稳定性和机械性能，具有良好的安全特性。

尽管结合优选实施方案具体展示和介绍了本发明，但所属领域的技术人员应该明白，在不脱离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围内，在形式上和细节上可以对本发明做出各种变化，均为本发明的保护范围。