多孔碳骨架-纳米颗粒复合材料、其金属锂复合物、它们的制备方法及应用与流程

本发明涉及纳米材料技术领域，特别涉及一种多孔碳骨架-纳米颗粒复合材料、其金属锂复合物、它们的制备方法及应用。

背景技术：

锂电池是一种二次电池(充电电池)，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，li⁺在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，li⁺从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，放电时则相反。锂电池由于具有高能量密度，环境友好性以及良好的循环稳定性等特性，因此已经广泛的运用在了电子产品，智能电网等领域。然而，目前的电子产品内部元器件越来越复杂以及电动汽车产业快速兴起，传统的锂离子电池的能量密度已经不能够满足日益增长的能耗要求，因此开发出具有更高能量密度的锂电池是目前能源领域最大的研究热点问题。

由于金属锂负极具有十倍于传统石墨负极的比容量，达到了3860mah/g，并且金属锂具有最负的电位和最轻的密度，因此采用锂负极的电池能量密度将会有极大的提高。此外，锂金属负极可以为正极提供锂离子，因此可以和能量密度更高的无锂正极如硫，空气等组成高能量密度的锂硫-锂空气电池。不幸的是，金属锂负极在循环过程中容易产生枝晶，该枝晶会刺穿电池隔膜引起短路放出巨大的热，引发电池燃烧，爆炸等一系列安全事故。此外金属锂在循环过程中的界面不稳定性使得电池内部内阻增加，引起电池循环容量衰减。因此，需要提高采用锂负极的电池的安全性和循环寿命。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种多孔碳骨架-纳米颗粒复合材料、其金属锂复合物、它们的制备方法、包含它们的电极和锂电池，可以降低金属锂结合于多孔碳骨架时的成核能或者提高锂与骨架碳的亲和性，提高电池的安全性和/或循环稳定性。

本发明采用的技术方案包括：

在一些实施方式中提供了一种多孔碳骨架-纳米颗粒复合材料，其中所述纳米颗粒是锂反应性金属或其氧化物纳米颗粒，分布于所述多孔碳骨架的孔隙内及表面上。

在一些实施方式中提供了一种制备上述多孔碳骨架-纳米颗粒复合材料的方法，包括将表面负载有纳米颗粒的碳纳米管或碳纳米纤维分散于溶剂中形成分散液，然后喷雾干燥；或者将碳纳米管或碳纳米纤维和纳米颗粒一起分散于溶剂中形成分散液，然后喷雾干燥；或者将碳基多孔材料分散于纳米颗粒的胶体溶液中，然后喷雾干燥。

在一些实施方式中提供了一种孔碳骨架-纳米颗粒复合材料-金属锂复合物，包括上述的多孔碳骨架-纳米颗粒复合材料和分布于所述多孔碳骨架的孔隙内及表面上的金属锂。

在一些实施方式中提供了一种制备多孔碳骨架-纳米颗粒复合材料-金属锂复合物的方法，包括：将熔融的金属锂与上述的多孔碳骨架-纳米颗粒复合材料混合，然后冷却。

在一些实施方式中提供了一种在金属锂结合于多孔碳骨架时提高锂沉积效率的方法，包括：形成上述的多孔碳骨架-纳米颗粒复合材料，然后将熔融的金属锂与其混合

在一些实施方式中提供了一种电极，包含上述多孔碳骨架-纳米颗粒复合材料-金属锂复合物作为活性材料。

在一些实施方式中提供了一种锂电池，包含上述的电极作为负极。

本发明具有以下有益效果中的至少一种：

(1)存在于多孔碳骨架中的纳米颗粒在金属锂与多孔碳骨架结合时，充当锂的成核位点，降低成核能；或者通过与锂反应，提高与骨架碳的亲和性，提高锂沉积效率。

(2)多孔碳骨架内部的纳米颗粒促进金属锂沉积进入材料内部，因此在用于电池的负极材料时具有更加出色的循环稳定性。

(3)多孔碳骨架-纳米颗粒复合材料-金属锂复合物具有大的比表面积，能极大地降低电流密度，有效抑制锂枝晶的生成，从而提高电池的安全性。

(4)多孔碳骨架-纳米颗粒复合材料-金属锂复合物制备工艺简单，适合批量生产。

附图说明

图1为实施例1制备的金纳米颗粒(a)和金纳米颗粒-骨架碳复合物(b)的透射电镜图片；

图2为实施例1制备的金纳米颗粒-骨架碳复合物(a,b)和金属锂-金纳米颗粒-骨架碳复合物(c,d)的扫描电镜图片；

图3为实施例1中金属锂-骨架碳-金纳米颗粒复合材料/锂半电池，金属锂-骨架碳材料/锂半电池恒流充放电测试过程中不同循环次数时的电压-容量曲线图；

图4为实施例2中碳纳米管负载金纳米颗粒的tem图；

图5为实施例2中金属锂-骨架碳-金纳米颗粒复合材料的扫描电子显微镜(sem)照片，左图放大倍数为1000倍，右图放大倍数为15000倍。

图6为实施例2中制备的金属锂-骨架碳-金纳米颗粒复合材料作为负极所制造的模拟电池的恒流恒容量测试曲线。

图7为实施例3中乙炔黑负载金纳米颗粒tem图。

图8为实施例3中制备的金属锂-乙炔黑-金纳米颗粒复合材料作为负极所制造的模拟电池的恒流恒容量测试曲线。

图9为实施例4中制备的骨架碳-镁纳米颗粒和碳纳米管微球骨架的载锂量测试曲线。

图10为实施例4中制备的锂镁合金-骨架碳复合材料的扫描电子显微镜(sem)照片，放大倍数为15000倍。

图11为实施例4中制备的锂镁合金-骨架碳复合材料作为负极所制造的模拟电池的恒流恒容量测试曲线。

图12为实施例5中碳骨架-银纳米颗粒复合材料tem图。

图13为实施例5中金属锂-骨架碳-银纳米颗粒复合材料的sem图，左图放大倍数为1000倍，右图为5000倍。

图14为实施例5中制备的复合材料作为负极所制造的模拟电池的恒流恒容量测试曲线。

图15为实施例6中金属锂-骨架碳-氧化锌颗粒复合材料的载锂量测试结果图。

图16为实施例6中金属锂-骨架碳-氧化锌颗粒复合材料的sem图。

图17为实施例6中制备的复合材料作为负极所制造的模拟电池的恒流恒容量测试曲线

具体实施方式

多孔碳骨架-纳米颗粒复合材料：

本发明的一个方面提供一种多孔碳骨架-纳米颗粒复合材料，其中所述纳米颗粒是锂反应性金属或其氧化物纳米颗粒，分布于所述多孔碳骨架的孔隙内及表面上。

在一些实施例中，所述多孔碳骨架是粒径为1-100微米(优选为1-25微米)、内部和表面具有纳米尺度孔隙(孔径分布可以为1～200nm，例如1～50nm)的碳基多孔材料。多孔碳骨架可以具有各种形状，例如片状、球形或类球状颗粒形状，优选为球形或类球形。

在一些实施例中，所述多孔碳骨架由碳纳米管、碳纳米纤维、炭黑、乙炔黑、科琴黑、特密高导电剂superp、石墨、中间相碳微球和多孔活性炭中的一种或多种形成。

在一些实施例中，所述多孔碳骨架是由碳纳米管或碳纳米纤维相互交缠团聚而形成的、内部和表面上具有纳米尺度孔隙的微球。这样的微球具有近似实心的结构(类似毛线团结构)，即微球内部充满碳纳米管或碳纳米纤维，但是交缠团聚的碳纳米管或碳纳米纤维之间存在纳米尺度孔隙。

在一些实施例中，所述碳纳米管或碳纳米纤维微球至少具有微小球状实体聚集结构、球形聚集结构、类球形聚集结构、多孔球形聚集结构和面包圈形聚集结构中的任意一种。

在一些实施例中，所述碳纳米管包括多壁碳纳米管、双壁碳纳米管和单壁碳纳米管中的任意一种或两种以上的组合，所述碳纳米管任选经过表面功能化处理。修饰于碳纳米管表面的基团可选自但不限于-cooh、-oh、-nh2等基团。

在一些实施例中，所述纳米颗粒的粒径为1-20nm，优选2-10nm。

在一些实施例中，所述纳米颗粒在多孔碳骨架-纳米颗粒复合材料中的含量可以为1～50wt％，优选为2～20wt％

在一些实施例中，形成纳米颗粒的锂反应性金属选自金、银、镁、铂、铝和锌中的至少一种。锂反应性金属氧化物可以包括氧化锌纳米颗粒等。

制备多孔碳骨架-纳米颗粒复合材料的方法：

本发明的一个方面提供一种制备多孔碳骨架-纳米颗粒复合材料的方法，包括：将负载有纳米颗粒的碳纳米管或碳纳米纤维分散于溶剂中，或者将碳基多孔材料和纳米颗粒一起形成分散液，然后喷雾干燥；或者通过将锂合金-多孔碳骨架材料脱锂，获得多孔碳骨架-纳米颗粒复合材料。

关于“纳米颗粒”，参见上面的“多孔碳骨架-纳米颗粒复合材料”部分中的相关描述。

在一些实施例中，多孔碳骨架-纳米颗粒复合材料可以通过将锂合金-多孔碳骨架材料脱锂(例如通过放电处理脱锂)而获得。例如，可以将锂合金-多孔碳骨架材料形成锂镁合金-骨架碳复合负极，该材料在进行放电时材料内部的锂镁合金中的金属锂被脱掉，留下了金属镁颗粒，形成多孔碳骨架-金属镁纳米颗粒复合材料。

在一些实施例中，多孔碳骨架-纳米颗粒复合材料可以通过将表面负载有纳米颗粒的碳纳米管或碳纳米纤维分散于溶剂中形成分散液，然后喷雾干燥而制备。

在一些实施例中，表面负载有纳米颗粒的碳纳米管或碳纳米纤维可以通过在碳纳米管或碳纳米纤维表面形成金属纳米颗粒而获得。优选地，碳纳米管或碳纳米纤维表面含有金属结合基团(例如巯基)。

在一些实施例中，由表面负载有纳米颗粒的碳纳米管或碳纳米纤维制备多孔碳骨架-纳米颗粒复合材料的方法可以包括如下步骤：

a、将表面负载有纳米颗粒的碳纳米管或碳纳米纤维通过超声处理分散到分散溶剂(不含表面活性剂)中，获得分散液；

b、将步骤a中获得的分散液通过喷雾干燥机的喷嘴喷出，预设定进风温度和出风温度，喷雾过程中保持溶液为搅拌状态；

c、冷却，即获得多孔碳骨架-纳米颗粒复合材料。

在一些实施例中，所述溶剂采用能够使碳纳米管/碳纳米纤维和纳米碳颗粒均匀分散的有机和/或无机液体，例如，水、氨水、盐酸溶液、乙醇、丙酮、异丙醇的任意一种或多种的组合。

在一些实施例中，所述溶剂可以是体积比为1:10的乙醇与水的混合物。

在一些实施例中，喷雾干燥的条件可以包括：进风温度为150～250℃，出风温度为75℃以上，如75～150℃，或者为90℃以上；一个优选的喷雾干燥条件包括：进风温度为190～210℃，出风温度为90～110℃。

在一些实施例中，喷雾干燥时的喷雾速度可以为1毫升/分钟至100升/分钟。

在另外的实施例中，多孔碳骨架-纳米颗粒复合材料可以通过将碳纳米管或碳纳米纤维和纳米颗粒一起分散于溶剂中形成分散液，然后喷雾干燥而制备。

关于“喷雾干燥”的具体步骤和条件，参见上述描述。

在另外的实施例中，多孔碳骨架-纳米颗粒复合材料可以通过碳基多孔材料分散于纳米颗粒的胶体溶液中，然后喷雾干燥而制备。

关于“碳基多孔材料”，参见上面的“多孔碳骨架-纳米颗粒复合材料”部分中的相关描述。

多孔碳骨架-纳米颗粒复合材料-金属锂复合物

本发明的一个方面提供一种多孔碳骨架-纳米颗粒复合材料-金属锂复合物，其包含上述的多孔碳骨架-纳米颗粒复合材料，和分布于所述多孔碳骨架-纳米颗粒复合材料的孔隙内及表面上的金属锂，其中，多孔碳骨架-纳米颗粒复合材料作为骨架负载金属锂，金属锂以单质形式存在于其中或其表面上。

在一些实施例中，金属锂的质量为所述复合材料总质量的1％～70％，优选10％～70％，更优选20％～70％。

制备多孔碳骨架-纳米颗粒复合材料-金属锂复合物的方法

本发明的一个方面提供一种制备多孔碳骨架-纳米颗粒复合材料-金属锂复合物的方法，包括：将熔融的金属锂与上述的多孔碳骨架-纳米颗粒复合材料混合，然后冷却。

在一些实施例中，熔融的金属锂与多孔碳骨架-纳米颗粒复合材料的混合可以包括将金属锂与多孔碳骨架-纳米颗粒复合材料在加热下(例如约200℃)搅拌混合。

在一些实施例中，熔融的金属锂与多孔碳骨架-纳米颗粒复合材料的混合可以包括将多孔碳骨架-纳米颗粒复合材料浸入熔融金属锂中的步骤。

多孔碳骨架-纳米颗粒复合材料的用途

本发明的多孔碳骨架-纳米颗粒复合材料可以具有多种用途，包括在金属锂结合于多孔碳骨架时提高金属锂沉积效率，与金属锂形成的多孔碳骨架-纳米颗粒复合材料-金属锂复合物可以用作电池的负极材料，使电池具有更加出色的循环稳定性并且提高电池的安全性。

本发明的一个方面提供一种在金属锂结合于多孔碳骨架时提高锂沉积效率的方法，包括：形成本发明的多孔碳骨架-纳米颗粒复合材料，然后将熔融的金属锂与其混合，制得多孔碳骨架-纳米颗粒复合材料-金属锂复合物。

本发明的另一个方面提供一种电极，包含上述的多孔碳骨架-纳米颗粒复合材料-金属锂复合物作为活性材料。

本发明的再一个方面提供一种锂电池，其包括上述的电极。

在一些实施例中，锂电池包括一次锂电池、二次锂电池、金属锂-氧化物电池、金属锂-硫二次电池或金属锂-空气电池。

下列具体实施方式意在示例性地而非限定性地说明本公开。

具体实施方式1是一种多孔碳骨架-纳米颗粒复合材料，其中所述纳米颗粒是锂反应性金属或其氧化物纳米颗粒，分布于所述多孔碳骨架的孔隙内及表面上。

具体实施方式2是根据具体实施方式1所述的多孔碳骨架-纳米颗粒复合材料，其中所述多孔碳骨架是粒径为1-100微米的、内部和表面具有纳米尺度孔隙的碳基多孔材料，优选地，所述碳基多孔材料由碳纳米管、碳纳米纤维、炭黑、乙炔黑、科琴黑、superp、石墨、中间相碳微球和多孔活性炭中的一种或多种形成。

具体实施方式3是根据具体实施方式1或2所述的多孔碳骨架-纳米颗粒复合材料，其中所述多孔碳骨架是由碳纳米管或碳纳米纤维相互交缠团聚而形成的、内部和表面上具有纳米尺度孔隙的微球。

具体实施方式4是根据具体实施方式3所述的多孔碳骨架-纳米颗粒复合材料，其中所述碳纳米管或碳纳米纤维微球至少具有微小球状实体聚集结构、球形聚集结构、类球形聚集结构、多孔球形聚集结构和面包圈形聚集结构中的任意一种。

具体实施方式5是根据具体实施方式3或4所述的多孔碳骨架-纳米颗粒复合材料，其中述碳纳米管包括多壁碳纳米管、双壁碳纳米管和单壁碳纳米管中的任意一种或两种以上的组合，所述碳纳米管任选经过表面功能化处理。

具体实施方式6是根据具体实施方式1-5中任一项所述的多孔碳骨架-纳米颗粒复合材料，其中所述纳米颗粒的粒径为1-20nm，优选2-10nm。

具体实施方式7是根据具体实施方式1-6中任一项所述的多孔碳骨架-纳米颗粒复合材料，其中所述锂反应性金属选自金、银、镁、铂、铝和锌中的至少一种。

具体实施方式8是根据具体实施方式1-7中任一项所述的多孔碳骨架-纳米颗粒复合材料，其中所述纳米颗粒在多孔碳骨架-纳米颗粒复合材料中的含量为1～50wt％。

具体实施方式9是一种用于制备具体实施方式1-8中任一项所述的多孔碳骨架-纳米颗粒复合材料的方法，其中包括将表面负载有纳米颗粒的碳纳米管或碳纳米纤维分散于溶剂中形成分散液，然后喷雾干燥；或者将碳纳米管或碳纳米纤维和纳米颗粒一起分散于溶剂中形成分散液，然后喷雾干燥；或者将碳基多孔材料分散于纳米颗粒的胶体溶液中，然后喷雾干燥。

具体实施方式10是根据具体实施方式9所述的方法，其中所述表面负载有纳米颗粒的碳纳米管或碳纳米纤维可以通过在碳纳米管或碳纳米纤维表面形成金属纳米颗粒而获得。

具体实施方式11是根据具体实施方式9-10中任一项所述的方法，其中所述碳纳米管或碳纳米纤维表面含有金属结合基团。

具体实施方式12是根据具体实施方式9-11中任一项所述的方法，其中所述分散溶剂包括水、氨水、盐酸溶液、乙醇、丙酮、异丙醇的任意一种或多种的组合。

具体实施方式13是根据具体实施方式9-12所述的方法，其中进风温度为190～210℃，出风温度为90～110℃，

和/或，喷雾速度为1毫升/分钟至100升/分钟。

具体实施方式14是一种多孔碳骨架-纳米颗粒复合材料-金属锂复合物，包括具体实施方式1-8中任一项所述的多孔碳骨架-纳米颗粒复合材料和分布于所述多孔碳骨架的孔隙内及表面上的金属锂。

具体实施方式15是根据具体实施方式14所述的多孔碳骨架-纳米颗粒复合材料-金属锂复合物，其中金属锂的质量为所述多孔碳骨架-纳米颗粒复合材料-金属锂复合物整体质量的1％～70％。

具体实施方式16是一种制备多孔碳骨架-纳米颗粒复合材料-金属锂复合物的方法，包括：将熔融的金属锂与具体实施方式1-8中任一项所述的多孔碳骨架-纳米颗粒复合材料混合，然后冷却。

具体实施方式17是根据具体实施方式16所述的方法，其中熔融的金属锂与多孔碳骨架-纳米颗粒复合材料的混合包括：

将金属锂与多孔碳骨架-纳米颗粒复合材料在加热下搅拌混合；

或者将多孔碳骨架-纳米颗粒复合材料浸入熔融金属锂中。

具体实施方式18是一种在金属锂结合于多孔碳骨架时提高锂沉积效率的方法，包括：形成具体实施方式1-8中任一项所述的多孔碳骨架-纳米颗粒复合材料，然后将熔融的金属锂与其混合。

具体实施方式19是一种电极，其包含具体实施方式14或15所述的多孔碳骨架-纳米颗粒复合材料-金属锂复合物作为活性材料。

具体实施方式20是一种锂电池，其包含具体实施方式19所述的电极作为负极。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

又及，在如下实施例之中所采用的各种产品结构参数、各种反应参与物及工艺条件均是较为典型的范例，但经过本案发明人大量试验验证，于上文所列出的其它不同结构参数、其它类型的反应参与物及其它工艺条件也均是适用的，并也均可达成本发明所声称的技术效果。

实施例1

将0.01wt％氯金酸溶液500g煮沸后向其中加入15ml1wt％柠檬酸钠溶液，保持沸腾状态5min得到纳米金胶体溶液，再取5g碳纳米管(山东大展纳米材料有限公司)分散于3000ml的纳米金胶体溶液中，超声分散2h后喷雾干燥造粒，喷雾干燥机的进风温度设定为200℃，出风温度设定在150℃，喷雾压力设定为40mpa，进样量设定为500ml/h，得到骨架碳-金纳米颗粒复合材料。将金属锂与骨架碳-金纳米颗粒复合材料置于加热器中，加热至200摄氏度，熔融的金属锂与该碳材料一起搅拌，搅拌结束之后，冷却至室温，得到锂-碳复合纳米颗粒。通过称重测试，材料中金属锂质量百分数为53％。

图1为金纳米颗粒(a)和金纳米颗粒-骨架碳复合物(b)的透射电镜图片。图2为金纳米颗粒-骨架碳复合物(a,b)和金属锂-金纳米颗粒-骨架碳复合物(c,d)的扫描电镜图片。可以看出，金纳米颗粒-骨架碳复合物具有与骨架碳(碳纳米管微球)相同的形貌(图2a和2b)，只是在骨架碳的孔隙和表面上分布有金纳米颗粒(图1b)。

作为比较，仅使用碳纳米管，按照上述喷雾干燥方法制备骨架碳材料(不含金纳米颗粒的碳纳米管微球)，并且熔融的金属锂与该碳材料一起加热搅拌，冷却至室温，得到金属锂-骨架碳复合物。通过称重测试，材料中金属锂质量百分数为50％。

图3为金属锂-骨架碳-金纳米颗粒复合材料/锂半电池，金属锂-骨架碳材料/锂半电池恒流充放电测试过程中不同循环次数时，电压vs.容量曲线。如图所示，原始的金属锂-骨架碳材料随着电池恒流充放电进行，电池的过电势急剧增大，200个循环后增加了约3v，而本发明中提高的金属锂-骨架碳-金纳米颗粒复合材料的过电势仅仅增加了0.4v，因此本发明中的材料比金属锂-骨架碳材料有着更好的循环寿命。

实施例2

取100mg巯基化多壁碳纳米管(山东大展纳米材料有限公司)超声分散于100ml体积比为1：10的乙醇与去离子水的混合液中，再向其中加入1.5m的柠檬酸溶液将其ph值调节至1。再向其中加入1.5ml的3mm浓度的氯金酸溶液，充分搅拌混合后得到前驱体。将前驱体置于紫外灯下(紫外灯型号；ge.r500wheliositalquartz,250-450nm,λmax＝360nm)保持磁力搅拌的状态下保持光照60min，金纳米颗粒在碳管的表面原位还原，得到碳纳米管负载金纳米颗粒。将5g碳纳米管负载金纳米颗粒分散于100ml乙醇和1000ml去离子水的混合溶液中超声分散2h后喷雾干燥造粒，喷雾干燥机的进风温度设定为200℃，出风温度设定在150℃，喷雾压力设定为40mpa，进样量设定为500ml/h。再称取10g金属锂与5g上步骤中所得的骨架碳-金纳米颗粒经过加热(约200℃)搅拌混合，待产物冷却后得到金属锂-骨架碳-金纳米颗粒复合材料。通过称重测试，材料中金属锂质量百分数为52％。

作为比较，仅使用巯基化多壁碳纳米管，按照上述喷雾干燥方法制备骨架碳材料(不含金纳米颗粒的碳纳米管微球)，并且熔融的金属锂与该碳材料一起加热搅拌，冷却至室温，得到金属锂-骨架碳复合物。通过称重测试，材料中金属锂质量百分数为50％。

图4为碳管负载金纳米颗粒tem图。图5为所述金属锂-骨架碳-金纳米颗粒复合材料的扫描电子显微镜(sem)照片，放大倍数为1000倍和15000倍。图6显示了制备的金属锂-骨架碳-金纳米颗粒复合材料作为负极所制造的模拟电池的恒流恒容量测试曲线(该材料制备的极片为负极，金属锂箔作为正极，以0.5ma/cm²的电流密度，0.5mah/cm²的容量密度做恒流充放电循环测试，循环数为200个)。从该图可以看出，锂-碳纳米管微球复合材料在开始时极化电压很小，表明材料具有大的比表面积，能极大地降低电流密度，有效抑制锂枝晶的生成。并且由于金纳米颗粒的存在，在材料内部起到促进金属锂沉积的作用，因此该材料比金属锂-骨架碳复合材料具有更加出色的循环稳定性。如图所示，原始的金属锂-骨架碳材料随着电池恒流充放电进行，电池的过电势急剧增大，200个循环后增加了约3v，而金属锂-骨架碳-金纳米颗粒复合材料的过电势仅仅增加了1v，因此本发明的金属锂-骨架碳-金纳米颗粒复合材料比金属锂-骨架碳材料有着更好的循环寿命。

实施例3

将0.01wt％氯金酸溶液500g煮沸后向其中加入15ml1wt％柠檬酸钠溶液，保持沸腾状态5min得到纳米金胶体溶液。取5g乙炔黑分散于3000ml的纳米金胶体溶液中，超声分散2h后喷雾干燥造粒，得到碳颗粒-金纳米颗粒复合材料超声分散2h后喷雾干燥造粒，喷雾干燥机的进风温度设定为200℃，出风温度设定在150℃，喷雾压力设定为40mpa，进样量设定为500ml/h。取10g金属锂与5g上述碳颗粒-金纳米颗粒复合材料混合后置于加热器中，加热至200摄氏度，熔融的金属锂与碳材料一起搅拌，搅拌结束之后，冷却至室温，得到金属锂-碳颗粒-金纳米颗粒复合材料。通过称重测试，材料中金属锂质量百分数为34％。

作为比较，仅使用乙炔黑，按照上述喷雾干燥方法制备骨架碳材料，并且熔融的金属锂与该碳材料一起加热搅拌，冷却至室温，得到金属锂-骨架碳复合物。通过称重测试，材料中金属锂质量百分数为31％。

图7为乙炔黑负载金纳米颗粒tem图。图8显示了制备的金属锂-乙炔黑-金纳米颗粒复合材料作为负极所制造的模拟电池的恒流恒容量测试曲线。从该图可以看出，锂-骨架碳-金纳米颗粒复合材料在开始时极化电压很小，表明材料具有大的比表面积，能极大地降低电流密度，有效抑制锂枝晶的生成。并且由于金纳米颗粒的存在，在材料内部起到促进金属锂沉积的作用，因此该材料比金属锂-骨架碳复合材料具有更加出色的循环稳定性。

实施例4

取10g多壁碳纳米管分散于100ml乙醇和1000ml去离子水的混合溶液中的，超声分散2h后喷雾干燥造粒，喷雾干燥机的进风温度设定为200℃，出风温度设定在150℃，喷雾压力设定为40mpa，进样量设定为500ml/h。所得到的碳纳米管微球具有球形聚集结构，其中所述碳纳米管微球的平均直径为5μm，电导率为10s·cm-1，最大可承受压力为20mpa，比表面积为255m2/g，并且所述碳纳米管微球所含孔隙的孔径为20nm至100nm。

称取1g金属镁与9g金属锂在惰性气体环境中熔融混合，冷却后得到10％wt镁含量的锂镁合金。再称取10g锂镁合金与5g上步骤中所得的碳纳米管微球经过加热搅拌混合，待产物冷却后得到锂镁合金-骨架碳复合负极。该材料在进行放电时材料内部的锂镁合金中的金属锂被脱掉，留下了金属镁颗粒，获得骨架碳-镁纳米颗粒。

取10g金属锂与5g上述骨架碳-镁纳米颗粒复合材料混合后置于加热器中，加热至200摄氏度，熔融的金属锂与碳材料一起搅拌，搅拌结束之后，冷却至室温，得到金属锂-碳颗粒-镁纳米颗粒复合材料。通过称重测试，材料中金属锂质量百分数为62％。

取10g金属锂与5g上述碳纳米管微球混合后置于加热器中，加热至200摄氏度，熔融的金属锂与碳材料一起搅拌，搅拌结束之后，冷却至室温，得到金属锂-碳纳米管微球复合材料。通过称重测试，材料中金属锂质量百分数为50％。

图9显示了所述复合材料的载锂量测试曲线。图10显示了所述锂镁合金-骨架碳复合材料的扫描电子显微镜(sem)照片，放大倍数为15000倍。图11显示了制备的锂镁合金-骨架碳复合材料作为负极所制造的模拟电池的恒流恒容量测试曲线。从该图可以看出，锂镁合金-骨架碳复合材料在开始时极化电压很小，表明材料具有大的比表面积，能极大地降低电流密度，有效抑制锂枝晶的生成。并且由于合金中镁颗粒的存在，在材料内部起到促进金属锂沉积的作用，因此该材料比金属锂-骨架碳复合材料具有更加出色的循环稳定性。

实施例5

5ml无水乙二醇加热至169℃，保持1h，再向其中同时加入3ml0.25m的硝酸银的乙二醇溶液，和0.375m的聚乙烯吡咯烷酮(分子量55000)的乙二醇溶液，加入速度0.375ml/min，保持温度为160℃反应45min，将产物离心，在用去离子水洗涤后得到银纳米颗粒。

取1g银纳米颗粒和9g碳纳米管在体积比为10：1的去离子水与无水乙醇的混合液中超声分散2h后喷雾干燥造粒，喷雾干燥机的进风温度设定为200℃，出风温度设定在150℃，喷雾压力设定为40mpa，进样量设定为500ml/h，得到骨架碳-银纳米颗粒复合材料。将金属锂与碳骨架碳-银纳米颗粒复合材料置于加热器中，加热至200摄氏度，熔融的金属锂与碳材料一起搅拌，搅拌结束之后，冷却至室温，得到金属锂-骨架碳-银纳米颗粒复合材料。通过称重测试，材料中金属锂质量百分数为50％。

图12为碳骨架-银纳米颗粒复合材料tem图，从图中可以看出银纳米颗粒进入了骨架碳材料的内部。图13为金属锂-骨架碳-银纳米颗粒复合材料的sem图，左图放大倍数为1000倍，右图为5000倍。图14显示了制备的复合材料作为负极所制造的模拟电池的恒流恒容量测试曲线。从该图可以看出，该材料在开始时极化电压很小，表明材料具有大的比表面积，能极大地降低电流密度，有效抑制锂枝晶的生成。并且由于银纳米颗粒的存在，在材料内部起到促进金属锂沉积的作用，因此该材料具有出色的循环稳定性。通过该图可知原始的金属锂-骨架碳材料随着电池恒流充放电进行，电池的过电势急剧增大，200个循环后增加了约3v，而金属锂-骨架碳-金纳米颗粒复合材料的过电势仅仅增加了0.8v，因此本发明的金属锂-骨架碳-金纳米颗粒复合材料比金属锂-骨架碳材料有着更好的循环寿命。

实施例6

取9g碳纳米管，1g氧化锌试剂(阿拉丁试剂有限公司)在体积比为10：1的去离子水与无水乙醇的混合液中超声分散2h后喷雾干燥造粒，喷雾干燥机的进风温度设定为200℃，出风温度设定在150℃，喷雾压力设定为40mpa，进样量设定为500ml/h。得到骨架碳-氧化锌颗粒复合材料。将金属锂与碳骨架碳-氧化锌颗粒复合材料置于加热器中，加热至200摄氏度，熔融的金属锂与碳材料一起搅拌，搅拌结束之后，冷却至室温，得到金属锂-骨架碳-氧化锌颗粒复合材料。通过称重测试，材料中金属锂质量百分数为56％。

作为比较，仅使用碳纳米管，按照上述喷雾干燥方法制备骨架碳材料(不含纳米颗粒的碳纳米管微球)，并且熔融的金属锂与该碳材料一起加热搅拌，冷却至室温，得到金属锂-骨架碳复合物。通过称重测试，材料中金属锂质量百分数为50％。

图15为金属锂-骨架碳-氧化锌颗粒复合材料的载锂量测试，通过与金属锂-骨架碳复合材料对比，发现金属锂-骨架碳-氧化锌颗粒复合材料的比容量有了提高。图16为金属锂-骨架碳-氧化锌颗粒复合材料的sem图。图17显示了本实施例制备的复合材料作为负极所制造的模拟电池的恒流恒容量测试曲线。从该图可以看出，该材料在开始时极化电压很小，表明材料具有大的比表面积，能极大地降低电流密度，有效抑制锂枝晶的生成。

应当理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。