锂离子电池及其正极片的制作方法

本发明属于电池领域，更具体地说，本发明涉及一种锂离子电池及其正极片。

背景技术：

随着科技的快速发展和地球环境的不断恶化，人类对绿色能源产品的需求也越来越高。锂离子电池能量密度大，倍率性能和安全性能好，绿色环保，因此被广泛应用于电动汽车领域。但是，锂离子电池的续航问题是阻碍电动汽车发展的一大瓶颈，要解决续航问题就必须提升电池的能量密度，更高能量密度是实现电动汽车大面积推广的前提。

三元材料因其具有较高的能量密度而被广泛关注，但以三元材料为正极的电池安全性能有待提高。目前常见的解决方法是将三元材料与一些热稳定性较好的活性材料混合来改善电池的安全性能，但这种方法只是将活性材料进行简单的物理混合，由于不同材料间的颗粒形貌和颗粒大小的差异，很难混合均匀，最终会导致电池容量偏低，极化不均，内阻偏大等问题。

有鉴于此，确有必要提供一种具有理想安全性能的锂离子电池及其正极片。

技术实现要素：

本发明的目的在于：克服现有技术的不足，提供一种具有理想安全性能的锂离子电池及其正极片。

为了实现上述目的，本发明提供了一种锂离子电池正极片，其包括：正极集流体、分布在正极集流体一面上的第一正极材料层，和分布在正极集流体另一面上的第二正极材料层，第一正极材料层包括第一正极活性物质，第二正极材料层包括第二正极活性物质，所述第一正极活性物质的通式为lianixcoym(1-x-y)o2，其中，m选自mn、al、zr、ti、v、mg、fe、mo、b中的至少一种，0.95≤a≤1.2，0<x<1，0<y<1，且x+y<1，所述第二正极活性物质选自licoo2、linio2、limno2、lifea1mn1-a1po4、碳包覆的lifea1mn1-a1po4、li2mnsio4、li2fesio4、lini0.5mn1.5o4中的至少一种，其中，0<a1≤1。

作为本发明锂离子电池正极片的一种改进，所述第一正极活性物质选自lini0.33co0.33mn0.33o2、lini0.5co0.2mn0.3o2、lini0.5co0.25mn0.25o2、lini0.6co0.2mn0.2o2、lini0.8co0.1mn0.1o2、lini0.85co0.1mn0.05o2、lini0.8co0.15al0.05o2中的至少一种。

作为本发明锂离子电池正极片的一种改进，所述第二正极活性物质选自licoo2、linio2、limno2、lifea1mn1-a1po4、碳包覆的lifea1mn1-a1po4中的至少一种，其中，0<a1≤1。

作为本发明锂离子电池正极片的一种改进，所述第一正极材料层的厚度为35μm～140μm。

作为本发明锂离子电池正极片的一种改进，所述第一正极材料层的厚度为60μm～110μm。

作为本发明锂离子电池正极片的一种改进，所述第二正极材料层的厚度为50μm～180μm。

作为本发明锂离子电池正极片的一种改进，所述第二正极材料层的厚度为75μm～125μm。

正极材料层太薄，工艺上较难实现，因为正极材料层的厚度必须大于活性材料单颗粒的粒径；正极材料层太厚，会影响活性材料的克容量发挥，使电池容量偏低，电阻偏大，最终导致电池循环性能变差。

作为本发明锂离子电池正极片的一种改进，所述第一正极材料层还包括导电剂和粘结剂，所述第一正极活性物质、导电剂和粘接剂的质量比为90％～99.4％:0.3％～5％:0.3％～5％。

作为本发明锂离子电池正极片的一种改进，所述第二正极材料层还包括导电剂和粘结剂，所述第二正极活性物质、导电剂和粘接剂的质量比为90％～99.4％:0.3％～5％:0.3％～5％。

作为本发明锂离子电池正极片的一种改进，所述第一正极材料层的面密度为6.5mg/cm²～30mg/cm²，优选为10mg/cm²～23mg/cm²，所述第二正极材料层的面密度为7.0mg/cm²～28mg/cm²，优选为10mg/cm²～20mg/cm²。

当面密度太小时，涂布工艺难以实现；当面密度太大时，电池动力学性能很差，低温直流内阻恶化明显，材料循环性能变差。

作为本发明锂离子电池正极片的一种改进，所述导电剂选自导电炭黑(sp)、碳纳米管(cnt)、导电石墨(ks-6)中的至少一种。

作为本发明锂离子电池正极片的一种改进，所述正极集流体为铝箔。

为了实现上述目的，本发明提供了一种锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔离膜，以及电解液，所述正极片为前述的正极片。

作为本发明锂离子电池的一种改进，所述负极片包括负极集流体和分布在负极集流体上的负极材料层，所述负极材料层包括负极活性物质、导电剂、粘结剂和增稠剂，所述负极活性物质、导电剂、粘结剂和增稠剂的重量比为90％～99％:0.1％～3％:0.1％～8％:0.1％～3％。

作为本发明锂离子电池的一种改进，所述负极活性物质选自石墨、si/c复合材料、sio、中间相碳微球、石墨烯、石油焦、碳纤维、热解树脂碳中的至少一种。

作为本发明锂离子电池的一种改进，所述电池为卷绕式电池或叠片式电池。

相对于现有技术，本发明锂离子电池及其正极片具有以下技术效果：

1)在包含上述正极片的电池中，电芯在卷绕或叠片的过程中第一正极材料层和第二正极材料层彼此间隔出现，在电池发生热失控时，第二正极材料层中的高稳定性材料可以阻隔容易热失控的第一正极材料层进一步热扩散至下一层，减少热量扩散，电池的安全性能大大提升；

2)可以避免传统混合正极在搅拌时存在混合不均匀性问题，有效改善传统混合正极电池极化不均匀、内阻大、容量偏低等问题。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式，对本发明锂离子电池及其正极片进行详细说明，其中：

图1为本发明锂离子电池卷绕式电芯的结构示意图。

图2为本发明锂离子电池叠片式电芯的结构示意图。

附图标记：

10-正极片；100-正极集流体；100a-第一正极材料层；100b-第二正极材料层；

20-负极片；200-负极集流体；202-负极材料层；

30-隔离膜。

具体实施方式

为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合附图和具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例只是为了解释本发明，并非为了限定本发明。

请参阅图1和图2所示，本发明锂离子电池包括正极片10、负极片20、间隔于正极片10和负极片20之间的隔离膜30，以及电解液，正极片10包括正极集流体100，正极集流体100的一面上设有第一正极材料层100a，另一面上设有第二正极材料层100b，负极片20包括负极集流体200和分布在负极集流体200上的负极材料层202。

实施例1：

正极片10的制备

将第一正极活性物质lini0.8co0.1mn0.1o2、导电剂(sp)、粘结剂(pvdf)按重量比97:2:1在n-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于厚度为13μm的正极集流体100铝箔的一面上，烘干，得到厚度为50μm的第一正极材料层100a。将第二正极活性物质lifepo4、导电剂(sp)、粘结剂(pvdf)按重量比95:4:1在n-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于厚度为13μm的正极集流体100铝箔的另外一面上，烘干，得到厚度为80μm的第二正极材料层100b，然后经过冷压得到正极极片10。其中第一正极材料层的面密度为10g/cm²，第二正极材料层的面密度为12.5g/cm²。

负极片20的制备

将负极活性物质人造石墨、导电剂(sp)、粘结剂丁苯橡胶(sbr)、增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc)按照重量比96:1:2:1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于厚度为8μm的负极集流体200铜箔双面上，烘干、冷压得到负极极片20。

电解液制备

将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二乙酯(dec)按照质量比ec:emc:dec为30:50:20进行混合，得到有机溶剂。接着将锂盐lipf6溶解于混合有机溶剂中，其中，lipf6的浓度为1.0m。

锂离子电池制备

以12μm厚度的pe多孔聚合薄膜作为隔离膜30，将正极片10、隔离膜30、负极片20按顺序叠好，使隔离膜30处于正极片10和负极片20中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于铝塑膜或铝壳中，注入配好的基础电解液并封装、化成，得到锂离子电池。

实施例2

实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于，第一正极活性物质为lini0.8co0.1mn0.1o2，第二正极活性物质为limno2，第一正极材料层厚度为80μm，第二正极材料层厚度为80μm，第一正极材料层的面密度为16g/cm²，第二正极材料层的面密度为20g/cm²。

实施例3

实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于，第一正极活性物质为lini0.8co0.1mn0.1o2，第二正极活性物质为life0.2mn0.8po4，第一正极材料层厚度为35μm，第二正极材料层厚度为120μm，第一正极材料层的面密度为6.5g/cm²，第二正极材料层的面密度为20g/cm²。

实施例4

实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于，第一正极活性物质为lini0.8co0.1mn0.1o2，第二正极活性物质为life0.5mn0.5po4，第一正极材料层厚度为80μm，第二正极材料层厚度为125μm，第一正极材料层的面密度为8g/cm²，第二正极材料层的面密度为7g/cm²。

实施例5

实施例5与实施例1基本相同，不同之处在于，第一正极活性物质为lini0.8co0.1mn0.1o2，第二正极活性物质为碳包覆的life0.8mn0.2po4，第一正极材料层厚度为70μm，第二正极材料层厚度为180μm，第一正极材料层的面密度为15g/cm²，第二正极材料层的面密度为15g/cm²。

实施例6

实施例6与实施例1基本相同，不同之处在于，第一正极活性物质为lini0.8co0.1mn0.1o2，第二正极活性物质为li2mnsio4，第一正极材料层厚度为90μm，第二正极材料层厚度为100μm，第一正极材料层的面密度为18g/cm²，第二正极材料层的面密度为25g/cm²。

实施例7

实施例7与实施例1基本相同，不同之处在于，第一正极活性物质为lini0.33co0.33mn0.33o2，第二正极活性物质为li2fesio4，第一正极材料层厚度为100μm，第二正极材料层厚度为80μm，第一正极材料层的面密度为20g/cm²，第二正极材料层的面密度为20g/cm²。

实施例8

实施例8与实施例1基本相同，不同之处在于，第一正极活性物质为lini0.8co0.1mn0.1o2，第二正极活性物质为lini0.5mn1.5o4，第一正极材料层厚度为140μm，第二正极材料层厚度为80μm，第一正极材料层的面密度为23g/cm²，第二正极材料层的面密度为10g/cm²。

实施例9

实施例9与实施例1基本相同，不同之处在于，第一正极活性物质为lini0.8co0.1mn0.1o2，第二正极活性物质为lifepo4和limno2(质量比为1:1)，第一正极材料层厚度为80μm，第二正极材料层厚度为60μm，第一正极材料层的面密度为16g/cm²，第二正极材料层的面密度为28g/cm²。

实施例10

实施例10与实施例1基本相同，不同之处在于，第一正极活性物质为lini0.8co0.1mn0.1o2，第二正极活性物质为lifepo4和limno2(质量比为1:2)，第一正极材料层厚度为60μm，第二正极材料层厚度为100μm，第一正极材料层的面密度为12g/cm²，第二正极材料层的面密度为25g/cm²。

实施例11

实施例11与实施例1基本相同，不同之处在于，第一正极活性物质为lini0.33co0.33mn0.33o2，第二正极活性物质为life0.2mn0.8po4和li2mnsio4(质量比为1:1)，第一正极材料层厚度为80μm，第二正极材料层厚度为75μm，第一正极材料层的面密度为30g/cm²，第二正极材料层的面密度为15g/cm²。

实施例12

实施例12与实施例1基本相同，不同之处在于，第一正极活性物质为lini0.6co0.2mn0.2o2，第二正极活性物质为lifepo4，第一正极材料层厚度为80μm，第二正极材料层厚度为100μm，第一正极材料层的面密度为25g/cm²，第二正极材料层的面密度为15g/cm²。

实施例13

实施例13与实施例1基本相同，不同之处在于，第一正极活性物质为lini0.5co0.2mn0.3o2，第二正极活性物质为lifepo4，第一正极材料层厚度为60μm，第二正极材料层厚度为50μm，第一正极材料层的面密度为16g/cm²，第二正极材料层的面密度为18g/cm²。

实施例14

实施例14与实施例1基本相同，不同之处在于，第一正极活性物质为lini0.8co0.15al0.05o2，第二正极活性物质为lifepo4，第一正极材料层厚度为110μm，第二正极材料层厚度为100μm，第一正极材料层的面密度为10g/cm²，第二正极材料层的面密度为20g/cm²。

实施例15

实施例15与实施例1基本相同，不同之处在于，第一正极活性物质为lini0.5co0.2al0.3o2，第二正极活性物质为lifepo4，第一正极材料层厚度为80μm，第二正极材料层厚度为100μm，第一正极材料层的面密度为16g/cm²，第二正极材料层的面密度为20g/cm²。

实施例16

实施例16与实施例1基本相同，不同之处在于，第一正极活性物质为lini0.8co0.1mn0.1o2和lini0.8co0.15al0.05o2(质量比为1:1)，第二正极活性物质为lifepo4，第一正极材料层厚度为80μm，第二正极材料层厚度为100μm，第一正极材料层的面密度为16g/cm²，第二正极材料层的面密度为15g/cm²。

实施例17

实施例17与实施例1基本相同，不同之处在于，第一正极活性物质为lini0.8co0.1mn0.05zr0.05o2，第二正极活性物质为linio2，第一正极材料层厚度为75μm，第二正极材料层厚度为100μm，第一正极材料层的面密度为15g/cm²，第二正极材料层的面密度为15g/cm²。

对比例1：

正极片制备

将正极活性物质lini0.8co0.1mn0.1o2、导电剂(sp)、粘结剂(pvdf)按重量比97:2:1在n-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于厚度为13μm的正极集流体铝箔的双面上，烘干、冷压得到正极极片，其中，两面的正极材料层的厚度都为80μm，面密度都为16g/cm²。

负极片制备

将活性物质人造石墨、导电剂(sp)、粘结剂丁苯橡胶(sbr)、增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc)按照重量比96:1:2:1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于厚度为8μm的负极集流体铜箔的双面上，烘干、冷压得到负极极片。

电解液制备

将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二乙酯(dec)按照质量比ec:emc:dec为30:50:20进行混合，得到有机溶剂。接着将锂盐lipf6溶解于混合有机溶剂中，其中，lipf6的浓度为1.0m。

锂离子电池制备

以12μm厚度的pe多孔聚合薄膜作为隔离膜，将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于铝塑膜或铝壳中，注入配好的基础电解液并封装、化成，得到锂离子电池。

对比例2

对比例2与对比例1基本相同，不同之处在于，正极活性物质为lifepo4，其中，两面的正极材料层的厚度都为100μm，面密度都为20g/cm²。

对比例3：

对比例3与对比例1基本相同，不同之处在于将正极活性物质lini0.8co0.1mn0.1o2和lifepo4(质量比为1:1)、导电剂(sp)、粘结剂(pvdf)按重量比96:3:1在n-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于厚度为13μm的正极集流体铝箔的双面上，烘干、冷压得到正极极片，其中，两面的正极材料层的厚度都为100μm，面密度都为20g/cm²。

实施例2～17与对比例1～3的测试与实施例1基本相同，各实施例与对比例的物质种类和含量如表1～2所示。

表1实施例1～17与对比例1～3中相关物质种类和含量

表2实施例1～17与对比例1～3中正极材料层厚度、负极中相关物质种类和含量

锂离子电池安全性能测试

将上述各组电池按照如下流程满充：以1c恒流充电至4.2v，再以4.2v恒压充电至截止电流0.05c,并静置5分钟。按照gbt的标准做穿钉测试，测试结果如表3所示。

锂离子电池循环性能测试

将制备得到的电池均分别进行下述测试：

在25℃时，将电池以1c恒流充电至4.2v，然后恒压充电至电流为0.05c，再用1c恒流放电至2.8v，此时为首次循环，按照上述条件进行循环充电/放电，记录500次循环充放电后电池的容量保持率。各个电池循环性能测试结果参见表3。

表3实施例1～17与对比例1～3中电池结构以及性能测试结果

结果分析

从实施例1～17和对比例1～3的比较可以看出，当在对比例1的正极集流体铝箔的双面同时涂覆含有正极活性材料lini0.8co0.1mn0.1o2的材料层时，电池的穿钉风险为6级，满足不了国标强检的hl≤4的要求；当在对比例2的正极集流体铝箔的双面同时涂覆含有正极活性材料lifepo4的材料层时，电池的穿钉风险虽然降到4级，能够满足国标强检的hl≤4的要求，但电池容量较低，只有40ah；当在对比例3的正极集流体铝箔的双面同时涂覆含有正极活性材料lini0.8co0.1mn0.1o2:lifepo4＝1:1(质量比)的混合材料层时，电池的穿钉风险为5级，满足不了国标强检的hl≤4的要求。而当在实施例1～17的正极集流体100铝箔的一面涂覆含有锂镍氧化物材料的第一正极材料层100a和另一面涂覆含有热稳定性较好的活性材料(如lfp等)的第二正极材料层100b时，电池容量高，循环500次后电池容量保持率仍能保持在80％以上，而且不管是卷绕式电池还是叠片式电池，电池的穿钉风险都为4级，具有较好的测试结果。

通过对比分析表明：采用本发明正极片10制作的电池能够有效降低锂镍氧化物正极材料(如lini0.8co0.1mn0.1o2)体系的穿钉风险，穿钉风险由6级降低为4级，满足国标强检要求，而且电池容量高，满足能量密度的要求。

结合以上描述可知，相对于现有技术，本发明锂离子电池及其正极片具有以下技术效果：

1)在包含上述正极片的电池中，电芯在卷绕或叠片的过程中第一正极材料层和第二正极材料层彼此间隔出现，在电池发生热失控时，第二正极材料层中的高稳定性材料可以阻隔容易热失控的第一正极材料层进一步热扩散至下一层，减少热量扩散，电池的安全性能大大提升；

2)可以避免传统混合正极在搅拌时存在混合不均匀性问题，有效改善传统混合正极电池极化不均匀、内阻大、容量偏低等问题。

根据上述原理，本发明还可以对上述具体实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。