本发明涉及led的制备方法，具体涉及一种led外延结构的制备方法。
背景技术：
发光二极管(light-emittingdiode，led)作为一种新型节能、环保固态照明光源，具有能效高、体积小、重量轻、响应速度快以及寿命长等优点，使其在很多领域得到了广泛应用，如固体照明光源、大屏幕显示、汽车尾灯、交通信号灯等。
如今，ⅲ-ⅴ族半导体材料蓬勃发展，已经在很多领域进入到人们的生活当中，其中gan作为制备高效led的重要材料，更是吸引了很多人的眼球。与传统材料相比，gan作为第三代半导体材料的代表，具有优良的物理、化学性质，例如：禁带宽度较宽，热稳定性好，电子迁移率很高，并且还是一种直接带隙半导体材料。
目前，产业化的gan基led外延层多为二维的多层膜结构，虽然制备过程简单、成本低，但多层膜结构有许多先天不足，比如gan与衬底之间存在较大的晶格失配，产生位错，形成非辐射复合中心，降低了内量子效率；存在较强的压电极化现象，产生量子限制斯塔克效应，使载流子复合几率减小；由于多层膜之间存在全反射现象，降低了光提取效率等等，因此二维多层膜结构难以满足市场对大功率高亮度led的需求，而能克服以上不足的三维led外延结构逐渐成为科研人员研究的焦点。目前最常用的合成三维gan基led外延结构的方法，是用诸如mocvd、hvpe以及mbe等传统半导体合成方法直接在衬底上生长三维gan微纳米阵列，但这些方法存在诸多弊端，例如很难完全避免催化剂的污染，导致杂质缺陷的产生，影响led的发光性能。
此外，目前gan基光led的存在内量子效率低的问题，主要原因有ingan量子阱晶体质量差、极化效应造成的电子‐空穴波函数分离严重等。世界各国科学家为了提高led的量子效率投入了大量精力。
技术实现要素：
本发明提供一种led外延结构的制备方法，该方法本发明采用特殊工艺清洗的硅衬底，该硅衬底具有容易去除、抗辐射、热导率高、耐高温、化学性质较稳定、强度较高等优点，具有很高的可靠性，基于硅衬底的氮化镓纳米柱led可广泛应用于高温器件；本发明方法形成的外延结构包括衬底，依次层叠形成在所述衬底的缓冲层、n型gan层、inaga1-an/gan电流扩展层、inbga1-bn/incga1-cn发光层、ingan/gan多量子阱和p型gan层，具有更大的发光面积，能有效避免效率骤降的问题，且能减少全反射损失；本发明多层极化诱导掺杂铟镓氮材料能够利用其极化效应来形成一个内建电场，在外延片内的异质界面上由大的极化差诱导产生高浓度的二维空穴气，由于二维空穴气具有高的空穴浓度和高的迁移率，可以提高空穴在n型氮化镓层的横向运动，从而提高载流子的注入效率，同时也在一定程度上可以防止电子的泄漏，进而提高led的发光效率和内量子效率；本发明采用渐变in组分的pingan导电层可以避免异质结界面势垒对空穴的阻挡作用，同时降低欧姆接触势垒高度，减小电压，进一步提高led器件的光电转换效率。
为了实现上述目的，本发明提供一种led外延结构的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
（1）准备衬底
将硅衬底放入体积比为1:15的氢氟酸和去离子水混合溶液中超声3-5分钟，去除硅衬底表面氧化物和粘污颗粒，再放入去离子水中超声3-5分钟，去除表面杂质，用干燥氮气吹干；
（2）从衬底上生成缓冲层
采用金属有机化合物化学气相沉积法，在540-560℃，保持反应腔压力350mbar-450mbar，通入流量为10000sccm-16000sccm的nh3、60sccm-80sccm的tmga、140l/min-160l/min的h2、在衬底上生长厚度为20nm-30nm的缓冲层gan；
（3）在所述缓冲层上依次生成n型gan层、inaga1-an/gan电流扩展层、inbga1-bn/incga1-cn发光层、ingan/gan多量子阱和渐变in组分p型ingan导电层，其中，所述渐变in组分p型ingan导电层的in原子百分比沿着生长方向由12％渐变降低到0.5%。
优选的，在步骤（3）中，所述inaga1-an/gan电流扩展层的首层为垒材料inaga1-an层，其次为阱材料gan层，接着重复周期垒材料inaga1-an层、阱材料gan层，最后一层为垒材料inaga1-an层；inaga1-an/gan电流扩展层总厚度为100-300nm，每层垒材料inaga1-an层和阱材料gan层的厚度均为2-3nm。
优选的，在所述步骤（3）中，所述inbga1-bn/incga1-cn发光层的首层为垒材料incga1-cn层，其次为阱材料inbga1-bn层，接着重复周期垒材料incga1-cn层、阱材料inbga1-bn层，最后一层为垒材料incga1-cn层；inbga1-bn/incga1-cn发光层的总厚度为50-150nm，每层垒材料incga1-cn层和阱材料inbga1-bn层的厚度均为2-3nm。
优选的，所述0.3≤a≤0.8、0.2≤b<c≤0.6。
优选的，在所述步骤（3）中，n型gan为掺杂si的n型gan层，其生长工艺为：保持反应腔压力、温度不变，通入流量为30000sccm-45000sccm的nh3、200sccm-300sccm的tmga、100l/min-120l/min的h2、20sccm-50sccm的sih4，持续生长3μm-4μm掺杂si的n型gan，si掺杂浓度5e18atoms/cm3-1e19atoms/cm3；保持反应腔压力、温度不变，通入流量为30000sccm-60000sccm的nh3、300sccm-400sccm的tmga、100l/min-120l/min的h2、6sccm-10sccm的sih4，持续生长300μm-400μm掺杂si的n型gan，si掺杂浓度5e17atoms/cm3-1e18atoms/cm3。
优选的，在步骤（3）中，ingan/gan多量子阱形成工艺为：采用分子束外延生长工艺，生长温度为750-850℃，在反应室的压力为4.0-5.0×10-5pa、束流比v/iii值为25-35、生长速度为0.4-0.5ml/s条件下，在得到的n型掺杂氮化镓层上生长ingan/gan多量子阱。
优选的，在步骤（3）中，在ingan/gan多量子阱上生长渐变in组分p型ingan导电层，控制所述渐变in组分p型ingan导电层的厚度为150‐300nm。
本发明具有如下优点：
（1）本发明采用特殊工艺清洗的硅衬底，该硅衬底具有容易去除、抗辐射、热导率高、耐高温、化学性质较稳定、强度较高等优点，具有很高的可靠性，基于硅衬底的氮化镓纳米柱led可广泛应用于高温器件；
（2）本发明方法形成的外延结构包括衬底，依次层叠形成在所述衬底的缓冲层、n型gan层、inaga1-an/gan电流扩展层、inbga1-bn/incga1-cn发光层、ingan/gan多量子阱和p型gan层，具有更大的发光面积，能有效避免效率骤降的问题，且能减少全反射损失；
（3）本发明多层极化诱导掺杂铟镓氮材料能够利用其极化效应来形成一个内建电场，在外延片内的异质界面上由大的极化差诱导产生高浓度的二维空穴气，由于二维空穴气具有高的空穴浓度和高的迁移率，可以提高空穴在n型氮化镓层的横向运动，从而提高载流子的注入效率，同时也在一定程度上可以防止电子的泄漏，进而提高led的发光效率和内量子效率；
（4）本发明采用渐变in组分的pingan导电层可以避免异质结界面势垒对空穴的阻挡作用，同时降低欧姆接触势垒高度，减小电压，进一步提高led器件的光电转换效率。
具体实施方式
实施例一
将硅衬底放入体积比为1:15的氢氟酸和去离子水混合溶液中超声3分钟，去除硅衬底表面氧化物和粘污颗粒，再放入去离子水中超声3分钟，去除表面杂质，用干燥氮气吹干。
从衬底上生成缓冲层，采用金属有机化合物化学气相沉积法，在540℃，保持反应腔压力350mbar，通入流量为10000sccm的nh3、60sccmtmga、140l/min的h2、在衬底上生长厚度为20nm的缓冲层gan。
在所述缓冲层上依次生成n型gan层、in0.3ga0.7n/gan电流扩展层、in0.2ga0.8n/in0.25ga0.75n发光层、ingan/gan多量子阱和渐变in组分p型ingan导电层，其中，所述渐变in组分p型ingan导电层的in原子百分比沿着生长方向由12％渐变降低到0.5%。
所述in0.3ga0.7n/gan电流扩展层的首层为垒材料in03ga0.7n层，其次为阱材料gan层，接着重复周期垒材料in0.3ga0.7n层、阱材料gan层，最后一层为垒材料in0.3ga0.7n层；in0.3ga0.7n/gan电流扩展层总厚度为100nm，每层垒材料in0.3ga0.7n层和阱材料gan层的厚度均为2-3nm。
所述in0.2ga0.8n/in0.25ga0.75n发光层的首层为垒材料in0.25ga0.75n层，其次为阱材料in0.2ga0.8n层，接着重复周期垒材料in0.25ga0.75n层、阱材料in0.2ga0.8n层，最后一层为垒材料in0.25ga0.75n层；in0.2ga0.8n/in0.25ga0.75n发光层的总厚度为50nm，每层垒材料in0.25ga0.75n层和阱材料in0.2ga0.8n层的厚度均为2-3nm。
n型gan为掺杂si的n型gan层，其生长工艺为：保持反应腔压力、温度不变，通入流量为30000sccm的nh3、200sccm的tmga、100l/min的h2、20sccm的sih4，持续生长3μm掺杂si的n型gan，si掺杂浓度5e18atoms/cm3；保持反应腔压力、温度不变，通入流量为30000sccm的nh3、300sccm的tmga、100l/min的h2、6sccm的sih4，持续生长300μm掺杂si的n型gan，si掺杂浓度5e17atoms/cm3。
ingan/gan多量子阱形成工艺为：采用分子束外延生长工艺，生长温度为750℃，在反应室的压力为4.0×10-5pa、束流比v/iii值为25、生长速度为0.4ml/s条件下，在得到的n型掺杂氮化镓层上生长ingan/gan多量子阱。
在ingan/gan多量子阱上生长渐变in组分p型ingan导电层，控制所述渐变in组分p型ingan导电层的厚度为150nm。
实施例二
将硅衬底放入体积比为1:15的氢氟酸和去离子水混合溶液中超声4分钟，去除硅衬底表面氧化物和粘污颗粒，再放入去离子水中超声4分钟，去除表面杂质，用干燥氮气吹干。
从衬底上生成缓冲层，采用金属有机化合物化学气相沉积法，在550℃，保持反应腔压力400mbar，通入流量为12000sccm的nh3、70sccm的tmga、150l/min的h2、在衬底上生长厚度为25nm的缓冲层gan。
在所述缓冲层上依次生成n型gan层、in0.6ga0.4n/gan电流扩展层、in0.25ga0.75n/in0.35ga0.65n发光层、ingan/gan多量子阱和渐变in组分p型ingan导电层，其中，所述渐变in组分p型ingan导电层的in原子百分比沿着生长方向由12％渐变降低到0.5%。
所述inaga1-an/gan电流扩展层的首层为垒材料in0.6ga0.4n/n层，其次为阱材料gan层，接着重复周期垒材料in0.6ga0.4n/层、阱材料gan层，最后一层为垒材料in0.6ga0.4n/层；in0.6ga0.4n//gan电流扩展层总厚度为100-300nm，每层垒材料in0.6ga0.4n/层和阱材料gan层的厚度均为2-3nm。
所述in0.25ga0.75n/in0.35ga0.65n发光层的首层为垒材料in0.35ga0.65n层，其次为阱材料in0.25ga0.75n层，接着重复周期垒材料in0.35ga0.65n层、阱材料inbga1-bn层，最后一层为垒材料in0.35ga0.65n层；in0.25ga0.75n/incga1-cn发光层的总厚度为100nm，每层垒材料in0.35ga0.65n层和阱材料in0.25ga0.75n层的厚度均为2-3nm。
n型gan为掺杂si的n型gan层，其生长工艺为：保持反应腔压力、温度不变，通入流量为40000sccm的nh3、250sccm的tmga、110l/min的h2、30sccm的sih4，持续生长3μm-4μm掺杂si的n型gan，si掺杂浓度1e19atoms/cm3；保持反应腔压力、温度不变，通入流量为40000sccm的nh3、350sccm的tmga、110l/min的h2、8sccm的sih4，持续生长350μm掺杂si的n型gan，si掺杂浓度5e17atoms/cm3。
ingan/gan多量子阱形成工艺为：采用分子束外延生长工艺，生长温度为800℃，在反应室的压力为4.5×10-5pa、束流比v/iii值为30、生长速度为0.45ml/s条件下，在得到的n型掺杂氮化镓层上生长ingan/gan多量子阱。
在ingan/gan多量子阱上生长渐变in组分p型ingan导电层，控制所述渐变in组分p型ingan导电层的厚度为200nm。
实施例三
将硅衬底放入体积比为1:15的氢氟酸和去离子水混合溶液中超声5分钟，去除硅衬底表面氧化物和粘污颗粒，再放入去离子水中超声5分钟，去除表面杂质，用干燥氮气吹干。
从衬底上生成缓冲层，采用金属有机化合物化学气相沉积法，在560℃，保持反应腔压力450mbar，通入流量为16000sccm的nh3、80sccm的tmga、160l/min的h2、在衬底上生长厚度为30nm的缓冲层gan。
在所述缓冲层上依次生成n型gan层、in0.8ga0.2n/gan电流扩展层、in0.4ga0.6n/in0.6ga0.4n发光层、ingan/gan多量子阱和渐变in组分p型ingan导电层，其中，所述渐变in组分p型ingan导电层的in原子百分比沿着生长方向由12％渐变降低到0.5%。
所述in0.8ga0.2n/gan电流扩展层的首层为垒材料in0.8ga0.2n层，其次为阱材料gan层，接着重复周期垒材料in0.8ga0.2n层、阱材料gan层，最后一层为垒材料in0.8ga0.2n层；in0.8ga0.2n/gan电流扩展层总厚度为300nm，每层垒材料in0.8ga0.2n层和阱材料gan层的厚度均为2-3nm。
所述in0.4ga0.6n/in0.6ga0.4n发光层的首层为垒材料in0.6ga0.4n层，其次为阱材料in0.4ga0.6n层，接着重复周期垒材料in0.6ga0.4n层、阱材料in0.4ga0.6n层，最后一层为垒材料in0.6ga0.4n层；in0.4ga0.6n/in0.6ga0.4n发光层的总厚度为50-150nm，每层垒材料in0.6ga0.4n层和阱材料in0.6ga0.4n层的厚度均为2-3nm。
n型gan为掺杂si的n型gan层，其生长工艺为：保持反应腔压力、温度不变，通入流量为45000sccm的nh3、300sccm的tmga、120l/min的h2、50sccm的sih4，持续生长4μm掺杂si的n型gan，si掺杂浓度1e19atoms/cm3；保持反应腔压力、温度不变，通入流量为60000sccm的nh3、400sccm的tmga、120l/min的h2、10sccm的sih4，持续生长400μm掺杂si的n型gan，si掺杂浓度1e18atoms/cm3。
ingan/gan多量子阱形成工艺为：采用分子束外延生长工艺，生长温度为850℃，在反应室的压力为5.0×10-5pa、束流比v/iii值为35、生长速度为0.5ml/s条件下，在得到的n型掺杂氮化镓层上生长ingan/gan多量子阱。
在ingan/gan多量子阱上生长渐变in组分p型ingan导电层，控制所述渐变in组分p型ingan导电层的厚度为300nm。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。