本发明涉及固体氧化物燃料电池领域，具体地，涉及一种电解质浆料、一种电解质浆料的制备方法、一种电解质薄膜以及电解质浆料和电解质薄膜的应用。
背景技术：
固体氧化物燃料电池(sofc)是一种将储存在燃料中的化学能直接转化为电能的能量转化装置。具有燃料利用率高、清洁高效、燃料灵活性高、便携、应用范围广等优点，因而受到各国的重视，进而对其进行了广泛的研究。
固体氧化物燃料电池的基本组成包括电解质、阴极和阳极，其中，电解质是核心部分，其性质(包括电导率、稳定性和热膨胀系数等)不但直接影响电池和电解池的性能，还决定了与之相匹配的电极材料和制备技术的选择。电解质最重要的作用是在电极之间传导阳离子，阻隔电子电导和分隔氧化、还原气体。因此，电解质材料要求具有足够高的离子电导率和低至可以忽略的电子电导率，结构上完全致密，并且在氧化和还原气氛中保持化学稳定、晶型稳定和外形尺寸稳定。氧化钇稳定的氧化锆(ysz)是一类研究较早的电解质材料，由于其氧离子电导率高，高温下化学和物理性能稳定，机械性能良好，且掺杂原料氧化钇价廉易得，因此受到了广泛的研究和使用。但是ysz仅适用于高温(1000℃左右)操作环境，在较低温度下，其离子电导率大大下降，而高温操作环境对固体氧化物燃料电池的连接体和密封材料的要求较高，并且长期运行会导致固体氧化物燃料电池的组元间发生不良的界面反应。近年来，国内外许多研究机构都把研究重点集中在固体氧化物燃料电池的低温化方面。要想使ysz用于中低温固体氧化物燃料电池，就必须降低电解质的厚度以提高其离子电导率。
经过多年的研究发展，目前已开发出一系列制备ysz电解质薄膜的方法。按其成膜原理可以分为陶瓷粉末法、化学法和物理法。其中，陶瓷粉末法包括流延成型法、浆料涂覆法、丝网印刷法和电泳沉积法。其中，丝网印刷法具有设备便宜、工艺简单、操作方便、成本低、成膜效率高、可用于制备大面积薄膜、适用于规模化生产、并且可以在曲面及不规则表面制膜等优点。其主要流程为先把ysz粉末及有机添加剂制成均匀稳定的浆料，然后用刮板把浆料通过丝网在固体氧化物燃料电池常用阴极或阳极上进行涂覆，最后干燥、烧结成膜。
cn102584223a公开了一种用于制备燃料电池中电解质层的流延浆料，包括陶瓷粉料和溶剂，此陶瓷粉料配方由下列摩尔百分含量的组分组成：
zro292-97mol％，
y2o33-8mol％；
其特征在于：所述溶剂由下列质量百分含量的组分组成：
乙醇40-60wt％，
正丙醇60-40wt％，
分散剂1-2wt％；
所述陶瓷粉料中还含有粘结剂(聚乙烯醇缩丁醛或者甲基纤维素)和塑化剂，此粘结剂的质量百分含量为陶瓷粉料的8-15wt％，此塑化剂的质量百分含量为陶瓷粉料的3-12wt％；所述陶瓷粉料与溶剂质量比为1∶0.2-0.7。该浆料溶剂的沸点高于传统浆料溶剂的沸点，挥发性较低，因此在流延工艺过程中，浆料的粘度变化小，流延过程容易控制，流延膜坯材料混合均匀、厚度均匀且具有合适的塑性和韧性，该浆料适于流延最薄80μm厚的陶瓷膜坯，但为了进一步提高固体氧化物燃料电池的性能，需要进一步降低电解质薄膜的厚度。
如前所述，要想使ysz用于中低温固体氧化物燃料电池，就必须进一步降低电解质的厚度以提高其离子电导率，而降低电解质的厚度易造成电解质薄层出现小孔，烧结过程中容易开裂的问题。因此，亟需开发一种性质更加优良的电解质浆料以克服上述缺陷。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种均匀、稳定、粘度适当且印刷过程中挥发速度适宜的电解质浆料及其制备方法和应用，进而提供了一种质量稳定、性能优良并且厚度较小的电解质薄膜及其应用。
为实现前述目的，本发明的发明人在研究过程中发现，含有电解质粉体、至少两种不同粘度的聚合物作为粘结剂且粘度最大和粘度最小的聚合物的粘度之差为5-220mpa.s、至少两种不同沸点的溶剂的电解质浆料更加均匀、稳定，粘度适当且印刷过程中挥发速度适宜，由所述电解质浆料制得的电解质薄膜在足够薄的情况下也具有均匀、无裂纹且气密性良好的优点。而现有技术报道的电解质浆料很难满足电解质薄膜对厚度和稳定性、气密性的三重要求。
由此，本发明提供了一种电解质浆料，该浆料含有电解质粉体、有机添加剂和溶剂，所述有机添加剂含有粘结剂，其中，所述粘结剂含有至少两种不同粘度的聚合物，所述至少两种不同粘度的聚合物中，粘度最大和粘度最小的聚合物的粘度之差为5-220mpa.s；所述溶剂含有溶剂a、溶剂b和溶剂c中的至少两种；所述溶剂a的沸点为60-100℃，所述溶剂b的沸点为105-145℃，所述溶剂c的沸点为150-360℃，所述沸点指的是标准大气压下测得的沸点。
本发明提供了上述电解质浆料的制备方法，该方法包括将电解质粉体、有机添加剂和溶剂进行研磨。
本发明提供了一种电解质薄膜，该电解质薄膜通过将电解质浆料沉积在电极支撑体上，然后依次进行干燥和煅烧得到，所述电解质浆料为本发明提供的电解质浆料。
本发明还提供了上述电解质浆料和电解质薄膜在固体氧化物燃料电池中的应用。
本发明提供的电解质浆料均匀、稳定、粘度适当且印刷过程中挥发速度适宜，采用本发明提供的电解质浆料能够制得均匀、无裂纹、收缩较小、气密性好的厚度为15-75μm的电解质薄膜。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种电解质浆料，该浆料含有电解质粉体、有机添加剂和溶剂，所述有机添加剂含有粘结剂，其中，所述粘结剂含有至少两种不同粘度的聚合物，所述至少两种不同粘度的聚合物中，粘度最大和粘度最小的聚合物的粘度之差为5-220mpa.s；所述溶剂含有溶剂a、溶剂b和溶剂c中的至少两种；所述溶剂a的沸点为60-100℃，所述溶剂b的沸点为105-145℃，所述溶剂c的沸点为150-360℃，所述沸点指的是标准大气压下测得的沸点。
根据本发明的一种优选实施方式，所述浆料的粘度为50-120mpa·s，优选为90-120mpa·s，进一步优选为110-120mpa·s。
本发明中，所述浆料的粘度是指浆料的起始粘度。所述浆料的粘度通过流变仪或旋转粘度计测定，测定温度为25℃。
本发明对电解质浆料中电解质粉体、有机添加剂和溶剂的含量的选择范围较宽，可以根据对电解质薄膜的具体要求进行选择，优选地，以100重量份的电解质粉体为基准，所述有机添加剂的含量为0.5-10重量份，所述溶剂的含量为20-50重量份；进一步优选地，所述有机添加剂的含量为1-3重量份，所述溶剂的含量为23-40重量份。
根据本发明的一种优选实施方式，以100重量份的有机添加剂为基准，所述粘结剂的含量为10-40重量份。采用该种优选实施方式能够得到粘度更加适当的电解质浆料，同时不会造成物质的浪费。
本发明所述粘结剂中含有的聚合物可以有两种不同的粘度，可以有三种不同的粘度，还可以更多，对其没有特别的限制。只要至少两种不同粘度的聚合物中，粘度最大和粘度最小的聚合物的粘度之差为5-220mpa.s即可，优选所述粘结剂含有2-6种不同粘度的聚合物，进一步优选所述粘结剂含有3-5种不同粘度的聚合物。
根据本发明的一种优选实施方式，粘度最大和粘度最小的聚合物的粘度之差为170-220mpa.s。采用该种优选实施方式有利于进一步调整电解质浆料的粘度至适当范围，并且得到的电解质浆料印刷过程中挥发速度适宜。
根据本发明的一种优选实施方式，所述粘度最大的聚合物的粘度为180-300mpa.s，优选为180-250mpa.s，进一步优选为180-220mpa.s。
本发明所述粘结剂中，不同粘度的聚合物的用量范围较宽，优选地，在所述粘结剂中，粘度最小的聚合物与粘度最大的聚合物的重量比为1:0.1-10，优选为1：0.1-2。采用该种优选实施方式有利于进一步调整电解质浆料的粘度至适当范围，并且得到的电解质浆料印刷过程中挥发速度适宜。
本发明对所述粘结剂中聚合物的种类没有特别的限制，可以为本领域常规使用的各种粘结剂，例如可以为树脂类粘结剂、聚酯类粘结剂和聚酰胺类粘结剂中的至少一种。
所述树脂类粘结剂包括但不限于乙基纤维素、聚乙烯醇或聚乙烯缩丁醛。
所述聚酯类粘结剂包括但不限于聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚甲基丙烯酸乙酯(pema)或聚醋酸乙烯酯(pvac)。
所述聚酰胺类粘结剂包括但不限于聚丙烯酰胺(paam)。
所述聚合物均可以通过商购得到。
根据本发明的一种优选实施方式，所述聚合物选自乙基纤维素、聚乙烯醇和聚乙烯缩丁醛中的至少一种。
在本发明中，所述聚丙烯酰胺(paam)的粘度通过gb12005.1-89测定。
在本发明中，所述乙基纤维素的粘度测定方法为：配制甲苯和异丙醇的混合溶液(质量比为80：20)，将10g乙基纤维素溶解到200ml上述混合溶液中，在20℃下用brookfield转子粘度计进行测定。
在本发明中，所述聚乙烯醇的粘度测定方法为：称取聚乙烯醇4ml，将其溶解于100ml蒸馏水中，在20℃下用brookfield转子粘度计进行测定。
在本发明中，所述聚乙烯缩丁醛的粘度测定方法为：称取聚乙烯缩丁醛10g，将其溶解于100ml乙醇水溶液(乙醇体积分数为94％)中，在25℃下用brookfield转子粘度计进行测定。
对所述乙基纤维素、聚乙烯醇和聚乙烯缩丁醛的粘度没有特别的限制，只要满足关于上述粘度之差的描述即可。
根据本发明的一种优选实施方式，所述乙基纤维素的粘度为3-220mpa.s。
根据本发明的一种优选实施方式，所述聚乙烯醇的粘度为3-110mpa.s，进一步优选为3-50mpa.s。
根据本发明的一种优选实施方式，所述聚乙烯缩丁醛的粘度为3-30mpa.s，进一步优选为10-20mpa.s。
本发明所述的粘结剂可以是上述不同粘度的聚合物的任意组合，只要满足所述至少两种不同粘度的聚合物中，粘度最大和粘度最小的聚合物的粘度之差在5-220mpa.s范围内即可，例如可以是不同粘度的乙基纤维素，也可以是不同粘度的聚乙烯醇，也可以是不同粘度的聚乙烯缩丁醛；还可以是一种粘度的乙基纤维素与不同粘度的聚乙烯醇中的至少一种和/或不同粘度的聚乙烯缩丁醛中的至少一种。
在本发明中，最优选所述粘结剂为粘度为3-7、45-55、90-110和180-220mpa.s的乙基纤维素中的至少两种；粘度为3-5、20-30、45-51和80-110mpa.s的聚乙烯醇中的至少一种与粘度为3-7、45-55、90-110和180-220mpa.s的乙基纤维素中的至少一种；或者粘度为3-4和15-18mpa.s的聚乙烯缩丁醛中的至少一种与粘度为3-7、45-55、90-110和180-220mpa.s的乙基纤维素中的至少一种。
在本发明中，采用含有至少两种不同粘度的聚合物的粘结剂更有利于调节电解质浆料的粘度，配合使用含有溶剂a、溶剂b和溶剂c中的至少两种的溶剂能够得到均匀、稳定，粘度适当且印刷过程中挥发速度适宜的电解质浆料。
根据本发明的一种优选实施方式，所述溶剂a的沸点为78-100℃，所述溶剂b的沸点为110-145℃，所述溶剂c的沸点为180-360℃，进一步优选所述溶剂c的沸点为220-360℃。采用该种优选实施方式能够保证印刷过程中，电解质浆料中的溶剂持续挥发，与本发明所述的粘结剂配合使用，不仅能够得到粘度适当的电解质浆料，同时保证制得的电解质薄膜均匀、稳定、在足够薄的情况下也具有较好的气密性。
根据本发明的一种优选实施方式，所述溶剂含有溶剂a、溶剂b和溶剂c，采用该种优选实施方式使得电解质浆料在电解质薄膜制备过程中挥发更加持续，有利于进一步提高电解质薄膜的性质。
为了进一步提高电解质薄膜均匀性、稳定性及气密性，优选地，
当所述溶剂仅含有溶剂a和溶剂b时，溶剂a与溶剂b的重量比为1：0.2-2，优选为1：0.5-1.5；
当所述溶剂仅含有溶剂a和溶剂c时，溶剂a与溶剂c的重量比为1：0.2-2，优选为1：1-2；
当所述溶剂仅含有溶剂b和溶剂c时，溶剂b与溶剂c的重量比为1：0.2-2，优选为1：0.5-1.5；
当所述溶剂同时含有溶剂a、溶剂b和溶剂c时，溶剂a、溶剂b、溶剂c的重量比为1：0.2-2：0.2-2，优选为1：0.5-1.5：1-2。
本发明对所述溶剂a、溶剂b和溶剂c的选择范围较宽，只要溶剂a、溶剂b和溶剂c的沸点范围在上述范围内即可，但从对电解质粉体的分散性、价格以及环境友好方面综合考虑，优选地，所述溶剂a可以为甲醇、乙醇、丁酮、环己烷、乙腈、正丙醇、异丙醇、1,2-二氯乙烷、乙二醇二甲醚、三氯乙烯、甲基乙基酮、三乙胺和丙腈中的至少一种；所述溶剂b可以为甲苯、二甲苯、4-甲基-2-戊酮、乙二胺、丁醇、乙酸和乙酸丁酯中的至少一种；所述溶剂c可以为乙二醇、甲酰胺、乙酰胺、乙二醇碳酸酯、松油醇、二乙二醇单丁醚和油酸中的至少一种。
从原料易得和效果双重角度考虑，优选地，所述溶剂a选自乙醇、丁酮和正丙醇中的至少一种；所述溶剂b为甲苯和/或二甲苯；所述溶剂c为松油醇和/或油酸。
本发明的发明人通过研究发现，将上述优选的不同粘度的粘结剂和优选的溶剂配合使用能够更有利于调节出合适粘度的电解质浆料，并且可以使电解质浆料中的有机添加剂及电解质粉体混合的更加均匀，形成均一稳定的浆料，从而使丝网印刷顺利进行，另外，选择具有不同的，沸点连续变化的粘结剂和溶剂可以使得电解质薄膜在烧结过程中缓慢、逐步挥发，有效减少了电解质薄膜的收缩和开裂，并且厚度较小时，也能保持良好气密性。
根据本发明的一种优选实施方式，所述有机添加剂还含有增塑剂、分散剂和增稠剂中的一种或多种。
本发明对所述增塑剂、分散剂和增稠剂的种类范围选择较宽，优选地，所述增塑剂选自非聚合类化合物，具体地，增塑剂可以为邻苯二甲酸二丁酯和/或邻苯二甲酸二辛酯；所述分散剂可以为三乙醇胺和/或聚氧化乙烯；所述增稠剂可以为氢化蓖麻油。
根据本发明，有机添加剂中粘结剂、增塑剂、分散剂和增稠剂的含量选择范围较宽，优选地，以100重量份的有机添加剂为基准，所述粘结剂的含量为10-40重量份，进一步优选为25-35重量份；所述增塑剂的含量为10-30重量份；所述分散剂的含量为0-5重量份；所述增稠剂的含量为0-5重量份。
根据本发明的一种优选实施方式，所述有机添加剂含有粘结剂、增塑剂、分散剂和增稠剂。
需要说明的是，如果上述电解质浆料中溶剂不足以溶解所述有机添加剂中的粘结剂、增塑剂、分散剂和增稠剂，可以优选先采用溶剂d溶解所述粘结剂、增塑剂、分散剂和增稠剂。采用该种优选实施方式能够进一步发挥有机添加剂的作用，使得有机添加剂在电解质浆料中分散的更加均匀。
本发明对所述溶剂d的种类没有特别的限制，只要能够溶解所述粘结剂、增塑剂、分散剂和增稠剂即可，优选所述溶剂d为二乙二醇单丁醚。
根据本发明的一种优选实施方式，相对于100重量份的有机添加剂，所述溶剂d的含量为25-80重量份，优选为30-55重量份。
根据本发明的一种优选实施方式，所述电解质粉体为氧化钇稳定的氧化锆(ysz)粉末。
采用本发明的优选实施方式可以降低电解质薄膜的厚度以提高其离子电导率，克服了ysz在低温条件下离子电导率较低的缺陷，实现了ysz在低温条件下的应用。
根据本发明的一种优选实施方式，所述氧化钇稳定的氧化锆粉末中，氧化钇的含量为8-12mol％。
根据本发明的一种优选实施方式，所述氧化钇稳定的氧化锆粉末的平均粒径为0.05-2μm，优选为0.5-2μm。
在本发明中，所述平均粒径指的是体积平均粒径，采用激光粒度分析仪测得。
本发明所述氧化钇稳定的氧化锆粉末可以通过商购得到，也可以通过制备得到，本发明对氧化钇稳定的氧化锆粉末的制备方法没有特别的限制，可以为本领域常规的制备方法，共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、共沉淀-凝胶法、醇-水溶液法、共沸蒸馏法、微波辅助法、反相胶束法、微乳液法等。
具体地，可以按照以下方法制得：将锆盐、钇盐、沉淀剂和水混合，然后依次进行共沉淀反应、水热反应、干燥、煅烧、研磨；所述共沉淀反应的条件可以包括：温度为60-100℃，时间为0.5-4h；所述水热反应的条件可以包括：温度为100-250℃，时间为8-24h；所述干燥的条件可以包括：温度为80-120℃，时间为2-6h；所述煅烧的条件可以包括：温度为1200-1450℃，时间为2-8h，煅烧过程采用程序升温控制；对所述研磨没有特别的限定，优选所述研磨使得得到的氧化钇稳定的氧化锆粉末的平均粒径为0.05-2μm，进一步优选所述研磨为球磨。
所述沉淀剂可以为本领域常用的各种沉淀剂，优选为尿素。
本发明对所述沉淀剂的用量没有特别的限定，本领域技术人员能够根据要求进行适当的选择，优选沉淀剂的用量为沉淀锆离子和钇离子所需总量的2-30倍。
本发明提供了一种电解质浆料的制备方法，该方法包括将电解质粉体、有机添加剂和溶剂进行研磨，所述粘结剂含有至少两种不同粘度的聚合物，所述至少两种不同粘度的聚合物中，粘度最大和粘度最小的聚合物的粘度之差为5-220mpa.s；所述溶剂含有溶剂a、溶剂b和溶剂c中的至少两种；所述溶剂a的沸点为60-100℃，所述溶剂b的沸点为105-145℃，所述溶剂c的沸点为150-360℃。电解质粉体、有机添加剂和溶剂的相关描述请参见上文。
根据本发明的一种优选实施方式，所述研磨采用三辊研磨机进行。采用三辊研磨机对浆料进行研磨，能够在一定程度上提高了丝网印刷过程的操作性和流畅性，并使得到的电解质薄膜质量稳定、厚度均匀且较小、气密性良好、性能优良。
根据本发明的一种优选实施方式，所述研磨的时间可以为10-120min，优选为20-60min。
本发明还提供了一种由上述制备方法得到的电解质浆料。
由本发明提供的制备方法得到的电解质浆料均匀、稳定、粘度适当且印刷过程中挥发速度适宜，且采用该电解质浆料能够制得均匀、无裂纹、收缩较小、气密性好的厚度为15-75μm的电解质薄膜。
本发明还提供了一种电解质薄膜，该电解质薄膜通过将电解质浆料沉积在电极支撑体上，然后依次进行干燥和煅烧得到，所述电解质浆料为本发明所述的电解质浆料。
本发明对所述电解质薄膜中的电极支撑体没有特别的限制，可以为本领域常用的各种阴极或阳极支撑体，例如可以为lsm(la1-xsrxmno3+δ)阴极支撑体、ni/ysz阳极支撑体或钙钛矿型阳极支撑体。
本发明对所述干燥的条件没有特别的限制，例如：干燥的温度为60-160℃，干燥的时间为30-120min；优选地，干燥的温度为80-120℃，干燥的时间为40-80min。
本发明对所述煅烧的条件没有特别的限制，例如：煅烧的温度为800-1450℃，煅烧的时间为1-6h；优选地，煅烧的温度为1200-1450℃，煅烧的时间为2-4h。优选煅烧时升温过程缓慢进行，同时采取程序升温控制，本领域技术人员能够根据实际情况进行选择，在此不再赘述。
根据本发明的一种优选实施方式，所述电解质薄膜的厚度为15-75μm，进一步优选为35-75μm。
本发明提供的电解质薄膜质量稳定、厚度均匀、气密性良好、性能优良。
本发明还提供了上述电解质浆料和电解质薄膜在固体氧化物燃料电池中的应用。
将本发明提供的电解质浆料和电解质薄膜应用到固体氧化物燃料电池中能够有效提高电池的性能。具体的，本发明提供的电解质浆料能够在保证电解质薄膜致密性的前提下降低电解质薄膜厚度，从而提高电解质的离子电导率，进而提高电池的输出功率。
以下通过实施例对本发明进行进一步说明，但本发明不局限于此。
制备例1
称取10g八水氧氯化锆、2.07g硝酸钇六水合物和33.7g尿素置于烧杯中，添加超纯水至400ml，于80-90℃的水浴中加热1h，待沉淀完全，过滤、洗涤后将沉淀转移至水热反应釜中，加超纯水320ml，于200℃下水热反应12h，冷却后过滤、洗涤，于80℃干燥6h，然后将水热反应产物于1400℃下煅烧3h，经球磨机球磨24h后，得到氧化钇含量为8mol％(通过物料衡算得到，下同)、平均粒径为0.5μm(通过激光粒度仪测得，下同)的氧化钇稳定的氧化锆粉末z1。
制备例2
称取10g八水氧氯化锆、2.64g硝酸钇六水合物和34.79g尿素置于烧杯中，添加超纯水至400ml，于80-90℃的水浴中加热1h，待沉淀完全，过滤、洗涤后将沉淀转移至水热反应釜中，加超纯水320ml，于170℃下水热反应15h，冷却后过滤、洗涤，于120℃干燥2h，然后将水热反应产物于1300℃下煅烧4h，经球磨机球磨12h后，得到氧化钇含量为10mol％、平均粒径为1.9μm的氧化钇稳定的氧化锆粉末z2。
制备例3
称取10g八水氧氯化锆、3.24g硝酸钇六水合物和35.92g尿素置于烧杯中，添加超纯水至400ml，于80-90℃的水浴中加热1h，待沉淀完全，过滤、洗涤后将沉淀转移至水热反应釜中，加超纯水320ml，于250℃下水热反应8h，冷却后过滤、洗涤，于100℃干燥4h，然后将水热反应产物于1350℃煅烧3h，经球磨机球磨12h后，得到氧化钇含量为12mol％、平均粒径为1.2μm的氧化钇稳定的氧化锆粉末z3。
以下实施例中电解质浆料的粘度通过流变仪测得，测定温度为25℃。
电解质薄膜的线收缩率用θ表示，θ通过式1计算得到：
θ＝(电解质薄膜未煅烧的初始边长-电解质薄膜煅烧后冷却至室温后的边长)/(电解质薄膜未煅烧的初始边长)×100％式1。
实施例1
(1)电解质浆料的制备
将电解质粉体、有机添加剂和溶剂于三辊机上研磨20min得到电解质浆料s1，其中，电解质粉体、有机添加剂和溶剂的组成和用量见表1。
表1
*表中粘结剂x-y表示粘度为y的x，例如乙基纤维素-180～220表示粘度为180～220的乙基纤维素。以下相同。
对电解质浆料s1的粘度进行测定，结果显示电解质浆料s1的粘度为119mpa·s。
(2)电解质薄膜的制备
丝网印刷采用230目的尼龙丝网以及橡胶刮板进行，将步骤(1)制备得到的电解质浆料s1通过丝网均匀印刷在阳极支撑体ni/ysz上，然后将其置于马弗炉中于1300℃下煅烧3小时，得到长为10cm，宽为10cm的电解质薄膜b1。电解质薄膜b1的性能参数见表4。
实施例2
(1)电解质浆料的制备
将电解质粉体、有机添加剂和溶剂于三辊机上研磨40min得到电解质浆料s2，其中，电解质粉体、有机添加剂和溶剂的组成和用量见表2。
表2
对电解质浆料s2的粘度进行测定，结果显示电解质浆料s2的粘度为118mpa·s。
(2)电解质薄膜的制备
丝网印刷采用230目的尼龙丝网以及橡胶刮板进行，将步骤(1)制备得到的电解质浆料s2通过丝网均匀印刷在阳极支撑体ni/ysz上，然后将其置于马弗炉中于1200℃下煅烧4小时，得到长为10cm，宽为10cm的电解质薄膜b2。电解质薄膜b2的性能参数见表4。
实施例3
(1)电解质浆料的制备
将电解质粉体、有机添加剂和溶剂于三辊机上研磨60min得到电解质浆料s3，其中，电解质粉体、有机添加剂和溶剂的组成和用量见表3。
表3
对电解质浆料s3的粘度进行测定，结果显示电解质浆料s3的粘度为115mpa·s。
(2)电解质薄膜的制备
丝网印刷采用230目的尼龙丝网以及橡胶刮板进行，将步骤(1)制备得到的电解质浆料s3通过丝网均匀印刷在阳极支撑体ni/ysz上，然后将其置于马弗炉中于900℃下煅烧3小时，得到长为10cm，宽为10cm的电解质薄膜b3。电解质薄膜b3的性能参数见表4。
实施例4
按照实施例1的方法制备电解质浆料和电解质薄膜，不同的是，用相同质量的乙醇代替松油醇，得到电解质浆料s4、长为10cm，宽为10cm的电解质薄膜b4。
对电解质浆料s4的粘度进行测定，结果显示电解质浆料s4的粘度为110mpa·s。电解质薄膜b4的性能参数见表4。
对比例1
按照实施例1的方法制备电解质浆料和电解质薄膜，不同的是，将溶剂中二甲苯和松油醇均替换为相同质量的正丙醇，得到电解质浆料ds1、长为10cm，宽为10cm的电解质薄膜db1。
对电解质浆料ds1的粘度进行测定，结果显示电解质浆料ds1的粘度为105mpa·s。电解质薄膜db1的性能参数见表4。
对比例2
按照实施例2的方法制备电解质浆料和电解质薄膜，不同的是，将溶剂中甲苯和油酸均替换为相同质量的丁酮，得到电解质浆料ds2、长为10cm，宽为10cm的电解质薄膜db2。
对电解质浆料ds2的粘度进行测定，结果显示电解质浆料ds2的粘度为113mpa·s。电解质薄膜db2的性能参数见表4。
对比例3
按照实施例3的方法制备电解质浆料和电解质薄膜，不同的是，粘结剂全部为乙基纤维素-45～55，且粘结剂的用量与实施例3相同，得到电解质浆料ds3、长为10cm，宽为10cm的电解质薄膜db3。
对电解质浆料ds3的粘度进行测定，结果显示电解质浆料ds3的粘度为100mpa·s。电解质薄膜db3的性能参数见表4。
表4
注：判断气密性是否满足要求的方法为：通过扫描电镜sem观察电解质薄膜的横截面是否有贯穿的裂纹。
从以上实施例和对比例可以看出，本发明提供的电解质浆料含有至少两种不同粘度的聚合物，粘度最大和粘度最小的聚合物的粘度之差为5-220mpa.s，并且含有溶剂a、溶剂b和溶剂c中的至少两种，将其应用到丝网印刷中制备得到的电解质薄膜即使在较小厚度下也能保持很好的气密性，并且线收缩率最小可至5％，并且无贯穿裂纹，实现了电解质薄膜对厚度和稳定性、气密性的三重要求。而对比例中制得的电解质浆料，将其应用到丝网印刷中制备得到的电解质薄膜即使厚度在70μm下，也不能满足工业上对电解质薄膜气密性的要求，并且电解质薄膜上有较为明显的贯穿裂纹，严重的影响了电解质薄膜的质量。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。