锂离子超级电容器负极预嵌锂方法与流程

本发明涉及一种锂离子超级电容器负极预嵌锂的方法，属于电化学储能技术领域。

背景技术：

近年来，一种由双电层电容器电极和二次电池电极构成的电化学混合超级电容器成为研发热点，该混合超级电容器正极采用基于界面电荷吸脱附形成双电层而进行储能的碳材料，负极采用基于锂离子嵌入/脱出而进行储能的金属氧化物或可嵌锂的炭质材料。因其负极的储能机理和锂离子电池体系的一样，故也将其称为：锂离子超级电容器。一般地，在锂离子超级电容器体系中，对于嵌锂负极来说，其在首次充放电过程都存在一定程度的不可逆嵌锂，这种电化学行为会导致相同摩尔数的电解液阴离子在活性炭正极表面的不可逆吸附，最终导致电解液离子浓度的降低和电极容量的衰减，影响锂离子超级电容器体系的充放电性能。可以通过对负极进行一定深度的预嵌锂来解决上述问题，同时可以降低负极的嵌锂电位并一直保持降低的电位，这将改善锂离子超级电容器的充放电性能，如效率、循环稳定性及大电流充放电特性等。

目前，对负极进行预嵌锂的方法主要是：以金属锂作为第三极，通过外短路的方法对负极进行预嵌锂，该方法存在许多缺点：首先，金属作为一极引入锂离子电容器体系会带来安全问题；其次，电池组装制造工艺复杂，对环境要求苛刻；再次，外短路嵌锂过程不易控制；最后，锂离子电容器体系需增加近一倍的电解液和隔膜等以用于预嵌锂。

另外，还有报道通过在正极中引入非金属锂第三极(即具有一定不可逆脱锂性质的富锂化合物，如lifepo4、limo2，其中m＝co、ni、mn等及linixz1-xo2其中z＝mn、co、fe、la、v、al、mg,、zn，0<x>1)的方法对负极进行预嵌锂，该方法的缺点是伴随富锂化合物中的锂嵌入负极，会生成没有活性的产物或者有未反应的富锂化合物，这些物质残留在正极会影响锂离子超级电容器的电化学性能。

技术实现要素：

本发明为了克服现有技术的缺点，提供一种锂离子超级电容器负极的预嵌锂方法，其目的是解决锂离子超级电容器电解液中离子浓度衰减幅度大的问题，同时进一步改善锂离子超级电容器的充放电特性，如效率、容量、大电流充放电特性及循环稳定性等。

为了解决上述技术问题和实现对锂离子超级电容器性能的改善，本发明提出的具体技术方案如下：

采用含有质量含量2-15％富锂化合物的正极，与可嵌锂的负极和隔膜组装锂离子超级电容器后置于一容器内，向容器内注入电解液，对锂离子超级电容器进行充电，对可嵌锂的负极实现理论可嵌锂质量30-90％的预嵌锂量。

富锂化合物为氮化锂、叠氮化锂中的一种或二种以上。

充电条件为恒流充电：充电电流0.01-3ma，时间为5-300h；正极与负极质量比(1-4):(1-3)。

正极材料为多孔碳材料或导电聚合物中的一种或二种以上；

多孔碳材料为活性炭纤维、活性炭粉末、碳纳米管、石墨烯中的一种或二种以上；导电聚合物为聚苯胺、聚对苯、聚吡咯、聚噻吩及其衍生物中的一种或二种以上；

可嵌锂负极材料为软碳、硬碳、石墨、中间相碳微球、锂钛氧复合化合物、二氧化锡、氧化钼中的一种或二种以上；

电解液为liclo4、lipf6、libf4中的一种或二种以上锂盐的有机溶液。

电解液的溶剂为体积比1:1的ec:dec。

制成电极后与负极直接组装成锂离子超级电容器，在其首圈的活化过程中实现对负极的预嵌锂。进行不可逆脱离后的产物为氮气，留存在软包电池的气袋中，首圈活化后将气体抽出，完成电池封口。

本发明的有益结果为：

(1)与负极直接采用金属锂预嵌锂的方法比：锂离子电容器的组装工艺得到简化，安全性能得到明显改善；富锂化合物掺杂在正极材料中，通过首圈的活化就能实现对负极的预嵌锂，比用金属锂外短路的方法更安全、可靠、易控；本发明可以明显减小锂离子超级电容器隔膜和电解液的用量，降低成本；

(2)与同样采用lifepo4、limo2、linixz1-xo2等富锂化合物掺杂在正极中，通过活化完成负极预嵌锂的方法比：本发明的方法在活化后即完成预嵌锂后不会生成锂化合物残留在正极中，不会导致正极容量的衰减。

(3)对负极进行预嵌锂可从一定程度上防止充放电过程中电解液中本体离子浓度的降低和阴离子在正极的不可逆吸附，从而达到改善锂离子超级电容器的充放电性能的目的。

附图说明

图1是组装的锂离子超级电容器器件的照片

图2是对负极硬碳预嵌锂深度达到80％后的正极活性炭、负极硬碳的电位变化曲线和硬碳//活性炭锂离子超级电容器的充放电曲线。

图3是对负极硬碳预嵌锂深度达到60％后的正极活性炭、负极硬碳的电位变化曲线和硬碳//活性炭锂离子超级电容器的充放电曲线；。

图4是未对负极硬碳进行预嵌锂的正极活性炭、负极硬碳的电位变化曲线和硬碳//活性炭锂离子超级电容器的充放电曲线。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。

实施例1：

在活性炭正极中加入质量百分比为11％的氮化锂，以硬碳为负极，1m的lipf6/ec:dec(体积比1:1)为电解液，cellgard2400为隔膜组装锂离子超级电容器。通过首圈的充电，对负极实现深度为80％的预嵌锂，该电容器的电压区间为2-4.2v，充放电曲线对称性好(如附图2所示)，库伦效率接近100％，比能量达31wh/kg。

实施例2：

在活性炭正极中加入质量百分比为6％的氮化锂，以硬碳为负极，1m的lipf6/ec:dec(体积比1:1)为电解液，cellgard2400为隔膜组装锂离子超级电容器。通过首圈的充电，对负极实现深度为60％的预嵌锂，该电容器的电压区间为2-4.2v，充放电曲线对称性好(如附图3所示)，库伦效率接近100％，比能量达25wh/kg，30c放电倍率下的放电容量可保持在1c放电倍率下的80％以上。

实施例3：

在活性炭正极中加入质量百分比为15％的叠氮化锂，以硬碳为负极，1m的lipf6/ec:dec(体积比1:1)为电解液，cellgard2400为隔膜组装锂离子超级电容器。通过首圈的充电，对负极实现深度为85％的预嵌锂，该电容器的电压区间为2.8-4.2v，充放电曲线对称性好，库伦效率接近100％，比能量达17wh/kg。

对比例1:

在活性炭正极中不加富锂化合物，以硬碳为负极，1m的lipf6/ec:dec(体积比1:1)为电解液，cellgard2400为隔膜组装锂离子超级电容器。在电压区间为2.8-4.2v内进行充放电测试(如附图4所示)，库伦效率75％，比能量仅为10wh/kg。

与附图4进行对比，采用富锂化合物对负极分别进行深度为80％(如附图2所示)和60％(如附图3所示)的预嵌锂后，负极电位降低，因而使得正极处于其稳定的电位区间，并利于正极容量的发挥，因此整个器件能量密度和循环性能得到提高和改善。

对比例2：

在活性炭正极中加入质量百分比为5％的lifepo4，以硬碳为负极，1m的lipf6/ec:dec(体积比1:1)为电解液，cellgard2400为隔膜组装锂离子超级电容器。通过首圈的充电，对负极进行预嵌锂，该电容器的电压区间为2.8-4.2v，比能量只有10wh/kg。