膏状组合物的制作方法

本发明涉及一种膏状组合物。

背景技术：

近年来，以提高结晶类太阳能电池单元的转换效率(发电效率)及可靠性等为目的，进行了各种各样的研究开发。作为其中之一，perc(钝化发射极和背面电池，passivatedemitterandrearcell)型高转换效率单元受到瞩目。perc型高转换效率单元例如具有具备以铝为主要成分的电极的结构。已知通过对该电极层的构成进行适当地设计，能够提高perc型高转换效率单元的转换效率。例如，专利文件1中公开了一种含有玻璃料(glassfrit)的铝膏组合物，所述玻璃料由30-70mol％的pb²⁺、1-40mol％的si⁴⁺、10-65mol％的b³⁺、1-25mol％的al³⁺构成。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-145865号公报

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题

然而，与理论转换效率相比，具备使用以往的膏状组合物而形成的电极的太阳能电池单元的转换效率仍存在提高的余地，还未获得充分高的转换效率。特别是在使用以往的膏状组合物时，还存在难以得到高短路电流值的技术问题。

本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于提供一种膏状组合物，其能够形成对perc型太阳能电池单元等太阳能电池单元带来高转换效率及高短路电流值的电极。

解决技术问题的技术手段

本申请的发明人为了达成上述目的反复进行了深入研究，结果发现，通过将具有特定的粒度分布的铝颗粒和/或铝-硅合金颗粒作为必要构成成分，能够达成上述目的，从而完成了本发明。

即，本发明例如包含以下项中所述的主题。

项1.一种膏状组合物，其至少含有：铝颗粒及铝-硅合金颗粒中的至少一种金属颗粒、玻璃粉末及有机媒介物(vehicle)，

在通过激光衍射散射法测定的体积基准的粒度分布曲线中，所述金属颗粒的最小粒径dmin为1.5μm以上2.0μm以下，在所述粒度分布曲线中，对应于50％点的中位粒径(d50)为4.0μm以上8.0μm以下，且后述式(1)所表示的d的值为0.7以上，

d＝d50/(d90-d10)(1)

式(1)中，d50为所述中位粒径，d90为在所述粒度分布曲线中对应于90％点的粒径，d10为在所述粒度分布曲线中对应于10％点的粒径。

项2.根据项1所述的膏状组合物，其中，所述玻璃粉末含有选自由铅(pb)、铋(bi)、钒(v)、硼(b)、硅(si)、锡(sn)、磷(p)及锌(zn)组成的组中的一种以上的元素。

项3.根据项1或项2所述的膏状组合物，其中，相对于100质量份的所述金属颗粒，所述玻璃粉末的含量为1质量份以上8质量份以下，所述有机媒介物的含量为20质量份以上45质量份以下。

发明效果

根据本发明涉及的膏状组合物，能够形成可对perc型太阳能电池单元等太阳能电池单元赋予高转换效率及高短路电流值的电极。

附图说明

图1为表示perc型太阳能电池单元的剖面结构的一个例子的示意图，图1(a)为其实施方式的一个例子，图1(b)为其实施方式的另一个例子。

图2为在实施例与比较例中制作的电极结构的剖面的示意图。

附图标记说明

1：硅半导体基板；2：n型杂质层；3：防反射膜(钝化膜)；4：栅形电极；5：电极层；6：合金层；7：p+层；8：背面电极；9：接触孔；10：膏状组合物。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明。

本发明涉及的膏状组合物例如为用于形成太阳能电池单元的电极而使用的材料。作为太阳能电池单元没有特别限定，例如可列举出perc(passivatedemitterandrearcell)型高转换效率单元(以下称为“perc型太阳能电池单元”)。本发明涉及的膏状组合物例如能够用于形成perc型太阳能电池单元的背面电极。以下，有时将本发明涉及的膏状组合物略写为“膏状组合物”。

首先，对perc型太阳能电池单元的结构的一个例子进行说明。

1.perc型太阳能电池单元

图1(a)、(b)为perc型太阳能电池单元的通常的剖面结构的示意图。perc型太阳能电池单元可具有硅半导体基板1、n型杂质层2、防反射膜3、栅形电极4、电极层5、合金层6、p+层7作为构成要素。

硅半导体基板1例如可使用厚度为180～250μm的p型硅基板。

n型杂质层2设置于硅半导体基板1的受光面侧。n型杂质层2的厚度例如为0.3～0.6μm。

防反射膜3及栅形电极4设置于n型杂质层2的表面上。防反射膜3例如由氮化硅膜形成，也被称作钝化膜。防反射膜3通过作为所谓的钝化膜而发挥作用，从而能够抑制在硅半导体基板1的表面上的电子的再结合，其结果，可降低生成的载流子的再结合率。由此，提高perc型太阳能电池单元的转换效率。

防反射膜3设置于硅半导体基板1的背面侧，即设置于与所述受光面为相反侧的面上。此外，以贯通该背面侧的防反射膜3、且切削硅半导体基板1的背面的一部分的方式而形成的接触孔，形成于硅半导体基板1的背面侧。

电极层5以通过所述接触孔而与硅半导体基板1接触的方式形成。电极层5为由本发明的膏状组合物形成的构件，其形成为规定的图案形状，如图1(a)的方式所示，电极层5可以以覆盖perc型太阳能电池单元的背面整体的方式形成，或者也可以以覆盖接触孔及其附近的方式形成。由于电极层5的主要成分为铝，因此电极层5为铝电极层。

电极层5例如可通过将膏状组合物涂布为规定的图案形状而形成。涂布方法没有特别限定，例如可列举出丝网印刷等公知的方法。涂布膏状组合物后，在根据需要使其干燥后，例如通过以660℃等的超过铝的熔点的温度进行短时间烧成，从而可形成电极层5。

若像这样进行焙烧，则膏状组合物中所含的铝扩散至硅半导体基板1的内部。由此，在电极层5与硅半导体基板1之间形成铝-硅(al-si)合金层(合金层6)，与此同时，通过铝原子的扩散，形成作为杂质层的p+层7。

p+层7能够带来防止电子的再结合、提高生成载流子的收集效率的效果，即所谓的bsf(背面电场，backsurfacefield)效果。

由所述电极层5与合金层6形成的电极为图1所示的背面电极8。因此，背面电极8是使用膏状组合物而形成的，例如可通过将其涂布在背面侧的防反射膜3(钝化膜3)上而形成背面电极8。特别是若使用本发明涉及的膏状组合物形成背面电极8，则容易抑制在电极层5与硅半导体基板1的界面上生成空洞，能够带来良好的bsf效果。

2.膏状组合物

然后，对本实施方式的膏状组合物进行详细说明。

膏状组合物至少含有：铝颗粒及铝-硅合金颗粒中的至少一种金属颗粒、玻璃粉末及有机媒介物，在通过激光衍射散射法测定的体积基准的粒度分布曲线中，所述金属颗粒的最小粒径dmin为1.5μm以上2.0μm以下，在所述粒度分布曲线中，对应于50％点的中位粒径(d50)为4.0μm以上8.0μm以下，且后述式(1)所表示的d的值为0.7以上，

d＝d50/(d90-d10)(1)

式(1)中，d50为所述中位粒径，d90为在所述粒度分布曲线中对应于90％点的粒径，d10为在所述粒度分布曲线中对应于10％点的粒径。

根据本发明涉及的膏状组合物，能够形成可对perc型太阳能电池单元等太阳能电池单元赋予高转换效率及高短路电流值的电极。

如上所述，通过使用膏状组合物，能够形成perc型太阳能电池单元等太阳能电池单元的背面电极。即，本发明的膏状组合物能够用于形成太阳能电池用背面电极，该背面电极通过形成于硅基板上的钝化膜所具有的孔，与硅基板进行电接触。

膏状组合物含有铝颗粒及铝-硅合金颗粒中的至少一种金属颗粒作为构成成分。通过使膏状组合物含有所述金属颗粒，对膏状组合物进行烧成而形成的烧结体能够发挥导电性。

膏状组合物可以仅以铝颗粒及铝-硅合金颗粒中的任意一种作为构成成分，或也可以以铝颗粒及铝-硅合金颗粒这两者作为构成成分。

所述金属颗粒的形状没有特别限定。例如所述金属颗粒的形状可以为球状、椭圆状、不定形状、鳞片状、纤维状等中的任意一种形状。若所述金属颗粒的形状为球状，则在由膏状组合物形成的所述电极层5中，所述金属颗粒的填充性增大，能够有效地降低电阻。此外，当所述金属颗粒的形状为球状时，在由膏状组合物形成的所述电极层5中，硅半导体基板1与所述金属颗粒(铝颗粒和/或铝-硅合金颗粒)的接点增加，因此容易形成良好的bsf层。

若膏状组合物含有铝颗粒，则在将膏状组合物烧成而形成烧结体时，在与硅半导体基板1之间形成含有铝-硅合金的合金层6与p+层7，因此能够进一步提高上述的bsf效果。

另一方面，若膏状组合物含有铝-硅合金颗粒，则铝-硅合金颗粒中所含有的硅成分能够起到控制膏状组合物中的铝与硅半导体基板1中的硅的过度反应的作用。由此，容易抑制在电极层5与硅半导体基板1的界面上生成空洞。

铝颗粒及铝-硅合金颗粒的纯度没有特别限定，此外，在铝颗粒及铝-硅合金颗粒中也可以含有不可避免地而被包含的金属。

铝-硅合金颗粒只要是铝及硅的合金，则两者的比没有特别限定。例如，在铝-硅合金颗粒中，在含有5质量％以上40质量％以下的硅时，能够将由该膏状组合物形成的电极层的电阻值保持地较低。

在通过激光衍射散射法测定的体积基准的粒度分布曲线中，所述金属颗粒的最小粒径dmin为1.5μm以上2.0μm以下。dmin在该范围内意味着膏状组合物中的微粉状的所述金属颗粒少。若dmin小于1.5μm，则短路电流变低，此外，若dmin超过2.0μm，则开路电压降低，太阳能电池单元的转换效率变差。dmin特别优选为1.5～1.8μm。

在所述粒度分布曲线中，所述金属颗粒的对应于50％点的中位粒径(d50)为4.0μm以上8.0μm以下。若d50小于4.0μm，则太阳能电池单元的转换效率降低，若d50超过8.0μm，则开路电压降低。此外，通过使d50为4.0μm以上8.0μm以下，也不易引起所述金属颗粒彼此的凝聚，且烧成时的反应性也良好，铝容易与硅等形成合金。

式(1)所表示的所述金属颗粒的d的值为0.7以上。

d＝d50/(d90-d10)(1)

式(1)中，d50为所述中位粒径，d90为在所述粒度分布曲线中对应于90％点的粒径，d10为在所述粒度分布曲线中对应于10％点的粒径。

d的值在该范围内意味着，微粉及粗粉的比例少，粒径的分布小，所述金属颗粒具有更均匀的粒度。若d的值小于0.7，则电阻难以降低，转换效率不充分。d的值的上限例如可设为2.0，此时，不易引起生产率的降低。优选的d的值的上限为1.4。d的值特别优选为0.7～1.0。

所述粒度分布曲线能够通过以jisz8825：2013为基准，使用激光衍射散射法测定所述金属颗粒而得到。dmin是指在所述粒度分布曲线中最小的粒径的值。d50为在所述粒度分布曲线中对应于50％点的粒径，换言之，是指所述粒度分布曲线中粒径的累计值为50％时的粒径。与此相同，d90是指所述累计值为90％时的粒径，d10是指所述累计值为10％时的粒径。

在本发明中，例如可以使用microtracbelcorp.制造的激光衍射散射式粒径分布测定装置“microtracmt3000ii系列”来获得所述粒度分布曲线，能够测定dmin、d10、d50及d90。

对于所述金属颗粒而言，通过使dmin、d50及d这三种参数具有所述特定的范围，由此，具备由膏状组合物形成的电极层的太阳能电池单元具有高的短路电流(isc)，且开路电压(voc)也增高，能够表现出优异的转换效率。

特别是，由于膏状组合物如上所述地控制了微粉的量，因此，在将膏状组合物烧成时，铝容易与硅等形成合金，易于获得良好的bsf效果，其结果，能够与以往相比进一步提高太阳能电池单元的转换效率。像这样，本申请的发明人发现，以往未受到瞩目的膏状组合物中的所述金属颗粒的微粉对太阳能电池单元的转换效率有很大影响，为了防止所述金属颗粒的细微粉末的混入，调节上述三种参数。由此，能够提高太阳能电池单元的转换效率。

膏状组合物中所含的所述金属颗粒也可以是铝颗粒及铝-硅合金颗粒这两者。此外，只要不损害本发明的效果，膏状组合物也可以含有除铝颗粒及铝-硅合金颗粒以外的其他金属颗粒。

在膏状组合物含有铝颗粒及铝-硅合金颗粒这两者时，两者的混合比例没有特别的限定。例如，若相对于100质量份的铝颗粒，铝-硅合金颗粒为100质量份以上500质量份以下，则在将膏状组合物烧成时，能够更有效地控制铝与硅半导体基板1中的硅的过度反应，容易得到优异的bsf效果。

铝颗粒及铝-硅合金颗粒均可通过公知的方法进行制造。

铝颗粒及铝-硅合金颗粒的dmin、d50、d的值的调节也可以通过以往以来进行的粒度分布的控制方法来进行。特别是，从能够容易地进行这些值的调节的角度出发，优选通过气体雾化法制造铝颗粒及铝-硅合金颗粒。

认为玻璃粉末具有帮助所述金属颗粒与硅的反应及所述金属颗粒自身的烧结的作用。

作为玻璃粉末没有特别限定，例如可以设为用于形成太阳能电池单元的电极层的膏状组合物中所含有的公知的玻璃成分。作为玻璃粉末的具体例，可以含有选自由铅(pb)、铋(bi)、钒(v)、硼(b)、硅(si)、锡(sn)、磷(p)及锌(zn)组成的组中的一种或两种以上的元素。此外，可以使用含铅玻璃粉末或铋类、钒类、锡-磷类、硼硅酸锌类、碱性硼硅酸类等无铅的玻璃粉末。特别是，若考虑到对人体的影响，则优选使用无铅的玻璃粉末。.

具体而言，玻璃粉末可含有选自由b2o3、bi2o3、zno、sio2、al2o3、bao、cao、sro、v2o5、sb2o3、wo3、p2o5及teo2组成的组中的至少一种成分。例如，在玻璃粉末中，可以组合b2o3成分与bi2o3成分的摩尔比(b2o3/bi2o3)为0.8以上4.0以下的玻璃料、与v2o5成分与bao成分的摩尔比(v2o5/bao)为1.0以上2.5以下的玻璃料。

玻璃粉末的软化点例如可设为750℃以下。玻璃粉末中所含有的颗粒的平均粒径例如可设为1μm以上3μm以下。

膏状组合物中所含有的玻璃粉末的含量，例如，相对于100质量份的所述金属颗粒，优选为0.5质量份以上40质量份以下。在该情况下，硅半导体基板1及防反射膜3(钝化膜)的密着性良好，且电阻不易增大。相对于100质量份的所述金属颗粒，膏状组合物中所含有的玻璃粉末的含量特别优选为1质量份以上8质量份以下。

作为有机媒介物，可使用根据需要在溶剂中溶解有各种添加剂及树脂的材料。或者也可以不含溶剂，直接将树脂用作有机媒介物。

溶剂可使用公知的种类，具体而言，可列举出二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚等。

作为各种添加剂，例如可使用抗氧化剂、防腐剂、消泡剂、增稠剂、增粘剂、偶联剂、静电赋予剂、聚合抑制剂、触变剂、防沉降剂等。具体而言，例如可使用聚乙二醇酯化合物、聚乙二醇醚化合物、聚氧乙烯山梨糖醇酐酯化合物、山梨糖醇酐烷基酯化合物、脂肪族多元羧酸化合物、磷酸酯化合物、聚酯酸的酰胺胺(amidoamine)盐、氧化聚乙烯类化合物、脂肪酸酰胺蜡等。

作为树脂，可使用公知的种类，可组合使用乙基纤维素、硝酸纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、苯酚树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、二甲苯树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、呋喃树脂、聚氨酯树脂、异氰酸酯化合物、氰酸酯化合物等热固化树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、abs树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚缩醛、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯醚、聚砜、聚酰亚胺、聚醚砜、聚芳酯、聚醚醚酮、聚四氟乙烯、硅树脂等中的两种以上。

有机媒介物中所含有的树脂、溶剂、各种添加剂的比例能够任意调节，例如可设为与公知的有机媒介物相同的成分比。

有机媒介物的含有比虽没有特别限定，但例如从具有良好的印刷性的角度出发，相对于100质量份的所述金属颗粒，优选为10质量份以上500质量份以下，特别优选为20质量份以上45质量份以下。

本发明的膏状组合物例如适用于形成太阳能电池单元的电极层(特别是如图1所表示的perc型太阳能电池单元的背面电极8)。因此，本发明的膏状组合物也可用作太阳能电池背面电极形成剂。

实施例

以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不受这些实施例的方式所限。

(实施例1)

使用已知的分散装置(分散机)将100质量份的通过气体雾化法制造的铝颗粒、1.5质量份的具有b2o3-bi2o3-sro-bao-sb2o3＝40/40/10/5/5(mol％)的成分比的玻璃粉末、35质量份的将乙基纤维素溶解于二乙二醇丁醚的树脂液(有机媒介物)混合，得到了膏状组合物。所使用的铝颗粒的dmin、d10、d50及d90如后述表1所示。

(实施例2)

除了将铝颗粒变更为具有表1所示的dmin、d10、d50及d90的铝-硅合金颗粒以外，以与实施例1相同的方式得到了膏状组合物。

(实施例3)

除了将铝颗粒变更为具有表1所示的dmin、d10、d50及d90的铝颗粒以外，以与实施例1相同的方式得到了膏状组合物。

(实施例4)

除了将铝颗粒变更为具有表1所示的dmin、d10、d50及d90的铝-硅合金颗粒以外，以与实施例1相同的方式得到了膏状组合物。

(实施例5)

除了将铝颗粒变更为具有表1所示的dmin、d10、d50及d90的铝颗粒及铝-硅合金颗粒的混合颗粒以外，以与实施例1相同的方式得到了膏状组合物。所述混合颗粒中，铝颗粒与铝-硅合金颗粒的质量比为1：1。

(实施例6)

除了将铝颗粒变更为具有表1所示的dmin、d10、d50及d90的铝颗粒及铝-硅合金颗粒的混合颗粒以外，以与实施例1相同的方式得到了膏状组合物。所述混合颗粒中，铝颗粒与铝-硅合金颗粒的质量比为1：1。

(比较例1)

除了将铝颗粒变更为具有表1所示的dmin、d10、d50及d90的铝颗粒以外，以与实施例1相同的方式得到了膏状组合物。

(比较例2)

除了将铝颗粒变更为具有表1所示的dmin、d10、d50及d90的铝-硅合金颗粒以外，以与实施例1相同的方式得到了膏状组合物。

(比较例3)

除了将铝颗粒变更为具有表1所示的dmin、d10、d50及d90的铝颗粒以外，以与实施例1相同的方式得到了膏状组合物。

(比较例4)

除了将铝颗粒变更为具有表1所示的dmin、d10、d50及d90的铝颗粒以外，以与实施例1相同的方式得到了膏状组合物。

(比较例5)

除了将铝颗粒变更为具有表1所示的dmin、d10、d50及d90的铝-硅合金颗粒以外，以与实施例1相同的方式得到了膏状组合物。

(比较例6)

除了将铝颗粒变更为具有表1所示的dmin、d10、d50及d90的铝颗粒及铝-硅合金颗粒的混合颗粒以外，以与实施例1相同的方式得到了膏状组合物。所述混合颗粒中铝颗粒与铝-硅合金颗粒的质量比为1：1。

(比较例7)

除了将铝颗粒变更为具有表1所示的dmin、d10、d50及d90的铝颗粒以外，以与实施例1相同的方式得到了膏状组合物。

(比较例8)

除了将铝颗粒变更为具有表1所示的dmin、d10、d50及d90的铝颗粒以外，以与实施例1相同的方式得到了膏状组合物。

(比较例9)

除了将铝颗粒变更为具有表1所示的dmin、d10、d50及d90的铝颗粒以外，以与实施例1相同的方式得到了膏状组合物。

(比较例10)

除了将铝颗粒变更为具有表1所示的dmin、d10、d50及d90的铝颗粒以外，以与实施例1相同的方式得到了膏状组合物。

(评价方法)

以如下所述的方式制作了作为评价用的太阳能电池单元的烧成基板。首先，如图2(a)所示，准备了厚度为180μm的硅半导体基板1。然后，如图2(b)所示，将波长为532nm的yag激光用作激光振荡器，在硅半导体基板1的表面上形成了直径d为100μm、深度为1μm的接触孔9。该硅半导体基板1的电阻值为3ω·cm，其为背面钝化型单结晶。

然后，如图2(c)所示，以覆盖背面整体(形成有接触孔9的一侧的面)的方式，使用丝网印刷机，将上述各实施例及比较例中所得到的各膏状组合物10以成为1.0-1.1g/pc的方式印刷在硅半导体基板1的表面上。然后，虽未图示，但在受光面上印刷了通过公知技术制作的ag膏。然后，使用设定为800℃的红外带炉(赤外ベルト炉)进行了烧成，通过该烧成，如图2(d)所示，形成电极层5，且在进行该烧成时，铝扩散至硅半导体基板1的内部，由此，在电极层5与硅半导体基板1之间形成al-si的合金层6，同时，作为因铝原子扩散而形成的杂质层而形成了p+层(bsf层)7。以上述方式制作了评价用的烧成基板。

使用wacomelectricco.,ltd.的太阳模拟器(solarsimulator)：wxs-156s-10、i-v测定装置iv15040-10，对通过上述方式而得到的太阳能电池单元进行了i-v测定。由此，测定短路电流(isc)及开路电压(voc)，并计算出了曲线因子(ff)及转换效率eff。曲线因子(ff)使用市售的太阳模拟器进行。

对于空隙(void)的评价，使用光学显微镜(200倍)观察所得到的烧成基板的各试样的剖面，观察了在基板与电极层界面上有无空隙。在光学显微镜的观察视野中观察到多个接触孔，将在所有接触孔中未形成空洞的情况评价为◎，将形成有空洞的接触孔的个数小于总个数的20％的情况评价为○，将形成有空洞的接触孔的个数为总个数的20～50％的情况评价为△。

在表1中示出评价结果。另外，表1中，“al”表示所使用的膏状组合物中所含有的金属颗粒为铝颗粒，“al-si”表示所使用的膏状组合物中所含有的金属颗粒为铝-硅合金颗粒。此外，“al+al-si”是指金属颗粒为铝颗粒及铝-硅合金颗粒的混合颗粒。

表1中，通过以jisz8825：2013为基准的测定条件，使用microtracbelcorp.制造的激光衍射散射式粒径分布测定装置“microtracmt3000ii系列”测定了dmin、d10、d50及d90。

[表1]

如表1所示，在使用具有下述粒度分布的金属颗粒时，isc均较大，且能够实现21.4％以上的高转换效率。所述粒度分布为，dmin为1.5～2.0μm、d50为4.0～8.0μm、且d的值为0.7以上。

若考虑到这次使用的单元的理论转换效率为21.5％，则在使用了实施例中所得到的膏状组合物时，可以说发挥了优异的bsf效果。关于比较例4、5，虽然isc为9.83a以上，但voc未达到0.665mv。就该结果而言，可以说其bsf效果不充分。

此外，在铝颗粒与铝-硅合金颗粒的比较中，确认到：虽然对转换效率没有大的影响，但含有铝-硅合金颗粒的膏状组合物抑制了空洞(空隙)的产生，可靠性得到提高。