本发明涉及锂离子电池回收技术领域，具体涉及一种使用亚硫酸钠回收锂电池铜集流体的方法。
背景技术：
锂离子电池是一种二次电池，是在锂电池的基础上发展起来的一种新型电池,它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。锂离子电池具有电压高、比能量大、循环寿命长、安全性能好、自放电小、无记忆效应、可快速充放电、工作温度范围宽等诸多优点，被广泛用于电动汽车、电动自行车、电动摩托车、太阳能光伏及风力发电储能系统、智能电网储能系统、移动通讯基站、电力、化工、医院备用ups、eps电源、安防照明、便携移动电源、矿山安全设备等多种领域。锂离子电池的电化学性能主要取决于所用电极材料，其中，锂电池的正极材料更是非常重要，通常它是表面涂覆含锂氧化物的铜集流体材料，正极材料的成本直接决定电池的性能高低和成本高低。
目前，锂离子电池的广泛使用势必带来大量的废旧电池，如若对其随意丢弃不仅会对环境造成严重污染，更是对资源的浪费。锂离子电池中含有较多的钴（co）、铜（cu）、锂（li）、镍（ni）等金属资源。如果能将废旧锂离子电池中的经济价值高的贵金属加以回收利用，无论从环保方面还是资源的循环利用方面来讲，都具有重大的意义。
中国发明专利申请号201010253873.5公开了一种废旧锂离子电池回收集流体的方法，首先将废旧锂离子电池机械粉碎成电芯碎片，加入到配制好的koh乙醇溶液中搅拌，过滤得到滤渣；向滤渣中加入nahso3水溶液进行搅拌；再加入蒸馏水加热搅拌后过滤，得到al和cu的混合物。但是，该发明对产物中的铜和铝混合物没有继续分离，导致回收的产物不纯，最终导致回收的集流体内阻大，影响锂离子二次电池的输出性能。
中国发明专利申请号201310312768.8公开了一种回收废旧锂离子电池中的集流体的方法：首先将废旧锂离子电池拆解释放电解液后破碎，通过稀酸溶液与正极和负极材料反应，过滤后得到铜集流体。该发明回收效率较高，但是，该方法对铜集流体与活性材料之间的黏合剂的作用甚微，导致黏合剂在处理过程中会保护活性材料，最终使得化学反应时间长。
中国发明专利申请号201310691791.2公开了一种刮板式输送带分离活性材料和铜集流体的装置和方法，在刮板式装置的处理后，铜集流体与活性材料被机械分离，以便实现工业化大规模生产，绿色环保。但是，这种机械式的剥离在实际操作中，集流体表面易残留，且在机械剥离过程中，集流体容易断裂，为回收增加难度和成本。
中国发明专利申请号200910041403.x公开了一种锂离子电池阴极片,其包括阴极集流体和涂布于阴极集流体上、含有阴极活性物质的阴极膜片,阴极膜片制浆时采用水作为溶剂,粘结剂使用水系粘结剂。该发明使用水作为集流体与活性材料的分散粘附溶剂，更加适合于回收电池材料的二次开发，也为铜集流体的回收质量提出了更高要求。
综上所述，目前虽然已经锂电池中集流体金属回收手段，但是锂离子电池回收能耗高，工序繁琐，连续化程度低，且传统工艺对铜、钴、镍、锰等金属元素的分离效率不高，机械剥离工序复杂且难以实现一致化。因此，亟待开发一种只针对锂电池铜集流体的回收方法。
技术实现要素：
目前针对锂离子电池中铜元素回收并没有直接针对性的工艺路线，对铜、钴、镍、锰等金属元素的分离效率不高，机械剥离工序复杂又难以实现一致化的缺陷。本发明提出一种使用亚硫酸钠回收锂电池铜集流体的方法，从而实现铜元素的高效率回收，而且本发明工序简单，成本低廉，适宜于工厂大规模生产。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种使用亚硫酸钠回收锂电池铜集流体的方法，其特征在于，采用亚硫酸钠回收铜元素，然后将钴、镍、锰、锂通过水热法合成钴镍锰酸锂，具体方法如下：
（1）将锂电池正极材料从废旧锂电池中取出，在通过丙酮乙醇清洗正极材料，去除有机溶剂和有机粘合剂，再经过球磨机球磨粉碎后，得到预处理的正极材料粉末；
（2）将所述预处理的正极材料粉末与稀盐酸混合，保持匀速的搅拌2-5小时，待正极材料溶入稀盐酸后，加入过量的亚硫酸钠，形成氯化亚铜-氯化钠络合物，静置10-30分钟，待沉淀完全；
（3）将所述氯化亚铜-氯化钠络合物混合溶液过滤，取清液加入水溶液稀释得到氯化亚铜沉淀，再经过滤，得到滤渣和清澈滤液，将滤渣用稀盐酸和乙醇洗涤，在60～80℃下干燥，制得氯化亚铜成品；
（4）将步骤（3）中的所述清澈滤液中的钴、镍、锰、锂可通过除去有机溶剂后按原料配比添加进行水热合成钴镍锰酸锂原料。
优选的，所述的丙酮乙醇混合溶液为丙酮与乙醇的体积比为1:2-5。
优选的，所述球磨机的转速控制在50-210rpm，球磨时间控制在2-5小时。
优选的，所述预处理的正极材料粉末为粒径小于300目的混合粉末。
优选的，其特征在于，所述稀盐酸的体积浓度为13%-27%。
优选的，所述氯化亚铜沉淀的粒径为20-500μm。
优选的，所述洗涤方式为持续流动冲洗，最后用乙醇溶液冲洗1-3次。
优选的，所述水热合成钴镍锰酸锂为按照产物计量比选择调配，经过碱性lioh的处理后，将沉淀经过水热180-220℃反应10小时，然后抽滤干燥，得到产物。
现有锂离子电池回收技术对铜、钴、镍、锰等金属元素的分离效率不高，机械剥离工序复杂又难以实现一致化。本发明提出一种使用亚硫酸钠回收锂电池铜集流体的方法，首先采用稀盐酸溶解正极材料，将正极材料中的金属元素全部转换成离子形式，再加入亚硫酸钠使二价铜还原为一价铜并与钠离子形成氯化亚铜-氯化钠络合物，经过滤液加入去离子水稀释可得到氯化亚铜沉淀，再次过滤后，滤液中的钴、镍、锰、锂按原料配比添加进行水热合成，获得新的锂离子正极材料。本发明解决了传统工艺中铜集流体分离效率低，与镍、钴、锰不易分离的问题，提高了铜元素的回收效率，而且本发明工序简单，成本低廉，适宜于工厂大规模生产。
将本发明采用亚硫酸钠回收铜元素与传统集流体回收工艺相比，在锂离子电池铜集流体回收效率、能耗、酸碱用量等方面具有明显优势等方面具有明显优势
本发明一种使用亚硫酸钠回收锂电池铜集流体的方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、提出了采用亚硫酸钠与二价铜离子反应，利用生成的一价铜离子与na盐络合的方法，将铜与其它金属离子分离，达到高效率分离铜元素。
2、本发明方法避免了机械剥离的工艺复杂和不一致性，通过稀盐酸溶解锂离子电池中的金属元素将减少回收过程中强酸强碱的使用量，更加环保。
3、本发明方法回收的铜元素纯度高、产量高，具有显著的市场应用价值。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将锂电池正极材料从废旧锂电池中取出，在通过丙酮与乙醇的体积比为1:2的混合溶液清洗正极材料，去除有机溶剂和有机粘合剂，再经过球磨机球磨粉碎后，得到粒径小于300目预处理正极材料粉末，所述球磨机的转速控制在50pm，球磨时间控制在2小时；
（2）将所述预处理的正极材料粉末与浓度为13%的稀盐酸混合，保持匀速的搅拌2小时，待正极材料溶入稀盐酸后，加入过量的亚硫酸钠，形成氯化亚铜-氯化钠络合物，静置10分钟，待沉淀完全；
（3）将所述氯化亚铜-氯化钠络合物混合溶液过滤，取清液加入水溶液稀释得到粒径为500μm氯化亚铜沉淀，再经过滤，得到滤渣和清澈滤液，将滤渣用体积百分比为20%的稀盐酸和乙醇混合溶液持续流动冲洗，尾程用乙醇溶液冲洗3次，在60℃下干燥，制得氯化亚铜成品；
（4）将步骤（3）中的所述清澈滤液中的钴、镍、锰、锂可通过除去有机溶剂后按原料配比添加，经过碱性lioh的处理后，将沉淀经过水热180℃反应10小时，然后抽滤干燥，得到钴镍锰酸锂产物。在锂离子电池铜集流体回收效率、能耗、酸碱用量等方面性能如表1所示。
实施例2
（1）将锂电池正极材料从废旧锂电池中取出，在通过丙酮与乙醇的体积比为1:3的混合溶液清洗正极材料，去除有机溶剂和有机粘合剂，再经过球磨机球磨粉碎后，得到粒径小于300目预处理正极材料粉末，所述球磨机的转速控制在80rpm，球磨时间控制在2.5小时；
（2）将所述预处理的正极材料粉末与浓度为15%的稀盐酸混合，保持匀速的搅拌2.5小时，待正极材料溶入稀盐酸后，加入过量的亚硫酸钠，形成氯化亚铜-氯化钠络合物，静置10分钟，待沉淀完全；
（3）将所述氯化亚铜-氯化钠络合物混合溶液过滤，取清液加入水溶液稀释得到粒径为400μm氯化亚铜沉淀，再经过滤，得到滤渣和清澈滤液，将滤渣用体积百分比为20%的稀盐酸和乙醇混合溶液持续流动冲洗，尾程用乙醇溶液冲洗2次，在65℃下干燥，制得氯化亚铜成品；
（4）将步骤（3）中的所述清澈滤液中的钴、镍、锰、锂可通过除去有机溶剂后按原料配比添加，经过碱性lioh的处理后，将沉淀经过水热200℃反应10小时，然后抽滤干燥，得到钴镍锰酸锂产物。在锂离子电池铜集流体回收效率、能耗、酸碱用量等方面性能如表1所示。
实施例3
（1）将锂电池正极材料从废旧锂电池中取出，在通过丙酮与乙醇的体积比为1:4的混合溶液清洗正极材料，去除有机溶剂和有机粘合剂，再经过球磨机球磨粉碎后，得到粒径小于300目预处理正极材料粉末，所述球磨机的转速控制在160rpm，球磨时间控制在3.5小时；
（2）将所述预处理的正极材料粉末与浓度为18%的稀盐酸混合，保持匀速的搅拌3.5小时，待正极材料溶入稀盐酸后，加入过量的亚硫酸钠，形成氯化亚铜-氯化钠络合物，静置25分钟，待沉淀完全；
（3）将所述氯化亚铜-氯化钠络合物混合溶液过滤，取清液加入水溶液稀释得到粒径为300μm氯化亚铜沉淀，再经过滤，得到滤渣和清澈滤液，将滤渣用体积百分比为20%的稀盐酸和乙醇混合溶液持续流动冲洗，尾程用乙醇溶液冲洗3次，在70℃下干燥，制得氯化亚铜成品；
（4）将步骤（3）中的所述清澈滤液中的钴、镍、锰、锂可通过除去有机溶剂后按原料配比添加，经过碱性lioh的处理后，将沉淀经过水热200℃反应10小时，然后抽滤干燥，得到钴镍锰酸锂产物。在锂离子电池铜集流体回收效率、能耗、酸碱用量等方面性能如表1所示。
实施例4
（1）将锂电池正极材料从废旧锂电池中取出，在通过丙酮与乙醇的体积比为1:4.5的混合溶液清洗正极材料，去除有机溶剂和有机粘合剂，再经过球磨机球磨粉碎后，得到粒径小于300目预处理正极材料粉末，所述球磨机的转速控制在180rpm，球磨时间控制在4.5小时；
（2）将所述预处理的正极材料粉末与浓度为25%的稀盐酸混合，保持匀速的搅拌4小时，待正极材料溶入稀盐酸后，加入过量的亚硫酸钠，形成氯化亚铜-氯化钠络合物，静置25分钟，待沉淀完全；
（3）将所述氯化亚铜-氯化钠络合物混合溶液过滤，取清液加入水溶液稀释得到粒径为50μm氯化亚铜沉淀，再经过滤，得到滤渣和清澈滤液，将滤渣用体积百分比为20%的稀盐酸和乙醇混合溶液持续流动冲洗，尾程用乙醇溶液冲洗2次，在70℃下干燥，制得氯化亚铜成品；
（4）将步骤（3）中的所述清澈滤液中的钴、镍、锰、锂可通过除去有机溶剂后按原料配比添加，经过碱性lioh的处理后，将沉淀经过水热210℃反应10小时，然后抽滤干燥，得到钴镍锰酸锂产物。在锂离子电池铜集流体回收效率、能耗、酸碱用量等方面性能如表1所示。
实施例5
（1）将锂电池正极材料从废旧锂电池中取出，在通过丙酮与乙醇的体积比为1:5的混合溶液清洗正极材料，去除有机溶剂和有机粘合剂，再经过球磨机球磨粉碎后，得到粒径小于300目预处理正极材料粉末，所述球磨机的转速控制在210rpm，球磨时间控制在5小时；
（2）将所述预处理的正极材料粉末与浓度为27%的稀盐酸混合，保持匀速的搅拌5小时，待正极材料溶入稀盐酸后，加入过量的亚硫酸钠，亚硫酸钠用量为正极材料粉末质量的3倍，形成氯化亚铜-氯化钠络合物，静置30分钟，待沉淀完全；
（3）将所述氯化亚铜-氯化钠络合物混合溶液过滤，取清液加入水溶液稀释得到粒径为20μm氯化亚铜沉淀，再经过滤，得到滤渣和清澈滤液，将滤渣用体积百分比为20%的稀盐酸和乙醇混合溶液持续流动冲洗，尾程用乙醇溶液冲洗3次，在80℃下干燥，制得氯化亚铜成品；
（4）将步骤（3）中的所述清澈滤液中的钴、镍、锰、锂可通过除去有机溶剂后按原料配比添加，经过碱性lioh的处理后，将沉淀经过水热220℃反应10小时，然后抽滤干燥，得到钴镍锰酸锂产物。在锂离子电池铜集流体回收效率、能耗、酸碱用量等方面性能如表1所示。
对比例1
（1）将锂电池正极材料从废旧锂电池中取出，在通过丙酮与乙醇的体积比为1:5的混合溶液清洗正极材料，去除有机溶剂和有机粘合剂，再经过球磨机球磨粉碎后，得到粒径小于300目预处理正极材料粉末，所述球磨机的转速控制在210rpm，球磨时间控制在5小时；
（2）将所述预处理的正极材料粉末与浓度为27%的稀盐酸混合，保持匀速的搅拌5小时，待正极材料溶入稀盐酸后，加入少量的亚硫酸钠，亚硫酸钠用量为正极材料粉末质量的1/3，形成氯化亚铜-氯化钠络合物，静置30分钟，待沉淀完全；
（3）将所述氯化亚铜-氯化钠络合物混合溶液过滤，取清液加入水溶液稀释得到粒径为20μm氯化亚铜沉淀，再经过滤，得到滤渣和清澈滤液，将滤渣用体积百分比为20%的稀盐酸和乙醇混合溶液持续流动冲洗，尾程用乙醇溶液冲洗3次，在80℃下干燥，制得氯化亚铜成品；
（4）将步骤（3）中的所述清澈滤液中的钴、镍、锰、锂可通过除去有机溶剂后按原料配比添加，经过碱性lioh的处理后，将沉淀经过水热220℃反应10小时，然后抽滤干燥，得到钴镍锰酸锂产物。在锂离子电池铜集流体回收效率、能耗、酸碱用量等方面性能如表1所示。
表1：