本发明属于钙钛矿太阳能电池制备的技术领域，特别涉及一种锌掺杂氧化镍纳米颗粒空穴传输层反置钙钛矿太阳能电池及制备方法。
背景技术：
钙钛矿太阳能电池自2009年第一次报道以来，能量转换效率日新月异，由最初的3.8%提升到了22.1%。钙钛矿太阳能电池的横空出世为太阳能电池的发展带来了新希望。钙钛矿吸光层两侧分别是电子传输层和空穴传输层，其中空穴传输层提取空穴的能力直接决定着太阳能电池的光电转换效率，可见空穴传输层的重要性不言而喻。
目前大多数高光电转换效率的太阳能电池所使用的空穴传输层为有机空穴传输层（如pedot：pss、ptaa、spiro-ometad等），但是有机空穴传输材料制备工艺复杂，价格昂贵，并不满足大规模生产的要求。因此，找到替代有机空穴传输层的无机材料至关重要。
氧化镍是一种宽禁带p型半导体材料，禁带宽度为3.6ev，与钙钛矿能级匹配，并且在可见光范围内具有高透光度，适合用于钙钛矿太阳能电池等光电子器件中，但其较低的电导率一直是该空穴传输层的劣势所在，而掺杂可最大限度的改变这一现状。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服上述现存的技术不足，提供了一种利用廉价新材料（氧化镍）制备的锌掺杂氧化镍纳米颗粒空穴传输层反置钙钛矿太阳能电池，改善了电池串联电阻，通过提高空穴提取效率从而优化电池性能，为开发廉价高效的钙钛矿太阳能电池提供了一种新思路。
本发明还提供了上述太阳能电池的制备方法。
为了克服已经存在的技术不足，本发明的技术方案为：
本发明公开了一种锌掺杂氧化镍纳米颗粒空穴传输层反置钙钛矿太阳能电池，其特征在于采用以下制备方法制成：（1）、以fto玻璃作为窗口层进行部分刻蚀；（2）、制备锌掺杂氧化镍纳米颗粒空穴传输层；（3）、制备钙钛矿体异质结薄膜；（4）、在钙钛矿层上制备电子传输层；（5）、在电子传输层上制备电极修饰层；（6）、在电极修饰层上制备金属电极，从而获得太阳能电池；
所述锌掺杂氧化镍纳米颗粒空穴传输层是采用以下方法制成：将硝酸锌和硝酸镍六水合物按比例混合于碱性水溶液（ph=10）中，通过用去离子水离心3次、80℃干燥8h及275℃煅烧2h得到锌掺杂氧化镍纳米颗粒，然后将锌掺杂氧化镍纳米颗粒溶于去离子水与异丙醇的混合溶液中制成锌掺杂氧化镍前驱液，然后2500rmp旋涂前驱液1min于氟掺杂氧化锡玻璃（fto玻璃）基板，所得基板放在室温下自然干燥，即得到锌掺杂氧化镍纳米颗粒空穴传输层。
上述本发明的反置钙钛矿太阳能电池，优选的：所述硝酸锌与硝酸镍的摩尔比为3-7:97-93，离子水与异丙醇的体积比为4:1，硝酸锌与硝酸镍在混合溶剂中的浓度为1m。
上述本发明的反置钙钛矿太阳能电池，优选的：所述fto玻璃的厚度为300nm；锌掺杂氧化镍空穴传输层的厚度为30nm；钙钛矿体异质结薄膜的厚度为300nm；电子传输层的厚度为30nm；电极修饰层的厚度为10nm；金属电极的厚度为60nm。
上述本发明的反置钙钛矿太阳能电池，优选的：所述锌掺杂氧化镍纳米颗粒的粒径为30-50nm。
本发明还公开了一种上述锌掺杂氧化镍纳米颗粒空穴传输层反置钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于采用以下步骤：
（1）将fto透明导电玻璃切成1.6cm的长条，接着贴上1cm宽的胶带，然后用锌粉和浓盐酸与水体积比为1:5的稀盐酸刻蚀15分钟，用稀盐酸清洗残余的锌粉，把刻蚀好的玻璃切成1.6×1.7cm长方形，用碱液超声清洗30-60min，再用酒精超声清洗30-60min，最后用去离子水超声清洗10-30min，放入烘干箱干燥以备用；
（2）将硝酸锌和硝酸镍六水合物按比例混合于碱性水溶液（ph=10）中，通过去离子水离心3次、80℃干燥8h及275℃煅烧2h得到锌掺杂氧化镍纳米颗粒，然后将所的黑色粉末溶于去离子水与异丙醇体积比为4:1的混合溶液中制成锌掺杂氧化镍前驱液，然后2500rmp旋涂前驱液1min于氟掺杂氧化锡玻璃（fto玻璃）基板，最后只需把所得基板放在室温下自然干燥，即得到锌掺杂氧化镍纳米颗粒空穴传输层；
（3）把醋酸铅和碘甲胺溶于n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，然后置于磁力搅拌器上搅拌30min得到钙钛矿前驱体溶液，然后旋涂前驱液并100℃退火10分钟得到钙钛矿吸光层；
（4）在手套箱中旋涂浓度为15-20mg/ml的pcbm的氯苯溶液，最后旋涂bcp（浴铜灵）的乙醇溶液，将制备好的样品取出，用真空热蒸发镀膜仪蒸镀金属电极。
上述本发明，锌掺杂氧化镍纳米颗粒的制备过程中硝酸锌与硝酸镍的反应原理是这样的：硝酸锌和硝酸镍六水合物与碱性水溶液反应生成相应的碱式盐沉淀，然后经过高温煅烧得到氧化镍纳米颗粒。至于氢氧化锌煅烧反应生成的氧化锌在氧气气氛下会与氧化镍发生反应，锌元素替位掺杂进入到了镍的晶格位，但由于两者半径相差不大，使其未发生明显晶格畸变，最终得到锌掺杂氧化镍纳米颗粒。
本发明中制成的锌掺杂氧化镍纳米颗粒属于密堆积面心立方氯化钠结构，其晶格常数为a=0.418nm，由共边的八面体高度规律排列堆积而成。宏观上粒径为30-50nm，形状呈全球状。相较于未掺杂锌的氧化镍纳米颗粒，其具有更高的电导率，因而其作为空穴传输层的载流子浓度更高，空穴提取能力更好，因而电池性能更好。
本发明锌掺杂氧化镍纳米颗粒空穴传输层反置钙钛矿太阳能电池，本发明采用全新的空穴传输层，通过掺杂锌优化氧化镍纳米颗粒得到高透光率，高电导率，高功函与钙钛矿匹配良好的空穴提取层，通过组装进而得到高效钙钛矿太阳能电池。首先将硝酸锌和硝酸镍六水合物按比例混合于碱性水溶液中，通过离心、干燥和煅烧得到锌掺杂氧化镍纳米颗粒，然后将其旋涂到氟掺杂氧化锡玻璃（fto玻璃）上，通过加热干燥得到高性能锌掺杂氧化镍薄膜，提高了薄膜透光度及空穴提取效率，进而降低了电池串联电阻，优化了电池光电转换效率。本发明得到的空穴传输层与传统的空穴传输材料相比，半导体薄膜具有高的电导率，高的功函，器件具有高效率、强稳定性等优点。其优化的性能和稳定的结构为钙钛矿太阳能电池的商业化应用提供了新的思路。
本发明的制备方法具有方法简单，易于操作，适合于工业化生产，得到的空穴传输层与传统的空穴传输材料相比，具有高电导率，高功函，高效率、强稳定性等优点。
附图说明
图1为本发明的太阳能电池结构示意图，
图2为未掺锌（左）和掺锌（右）的氧化镍afm图
图3为未掺锌和掺锌的氧化镍空穴传输层/钙钛矿太阳能电池的i-v曲线。
其中1.fto,2.空穴传输层,3.光吸收层，4.电子传输层，5.电极修饰层，6.ag电极。
具体实施方式
实施例1
（1）制备传统反型平面异质结太阳能电池结构示意图如图1。将fto透明导电玻璃切成1.6cm的长条，接着贴上一厘米宽的胶带，然后用锌粉和浓盐酸与水体积比为1:5的稀盐酸刻蚀15分钟，用稀盐酸清洗残余的锌粉，把刻蚀好的玻璃切成1.6×1.7cm长方形，用碱液超声清洗30-60min，再用酒精超声清洗30-60min，最后用去离子水超声清洗10-30min，然后放入烘干箱干燥以备用；
（2）将六水合硝酸镍溶于碱性水溶液（ph=10）中，通过去离子水离心3次、80℃干燥8h及275℃煅烧2h得到锌掺杂氧化镍纳米颗粒，然后将所的黑色粉末溶于去离子水与异丙醇体积比为4:1的混合溶液中制成氧化镍前驱液，然后2500rmp旋涂前驱液1min于氟掺杂氧化锡玻璃（fto玻璃）基板，最后只需把所得基板放在室温下自然干燥，即得到氧化镍纳米颗粒薄膜如图2（左）。
（3）把醋酸铅和碘甲胺溶于n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，然后置于磁力搅拌器上搅拌30min得到钙钛矿前驱体溶液。然后旋涂前驱液并100℃退火10分钟得到钙钛矿吸光层。此前一系列过程均在手套箱中操作。
（4）在手套箱中旋涂浓度为15-20mg/ml的pcbm的氯苯溶液，最后旋涂bcp（浴铜灵）的乙醇溶液，将制备好的样品取出，用真空热蒸发镀膜仪蒸镀ag电极60nm，蒸发速率为0.5å/s。所测光电转换效率如图3。
实施例2
本实施例与实施例1相同，不同之处在于步骤2将硝酸镍与硝酸锌的六水合物按比例混合于碱性水溶液（ph=10）中，其中硝酸锌摩尔比为3%，（所述硝酸锌与硝酸镍的摩尔比为3:97，离子水与异丙醇的体积比为4:1，硝酸锌与硝酸镍在混合溶剂中的浓度为1m。）然后2500rmp旋涂前驱液1min于氟掺杂氧化锡玻璃（fto玻璃）基板，最后只需把所得基板放在室温下自然干燥，即得到锌掺杂氧化镍纳米颗粒薄膜如图2（右）。
实施例3
本实施例与实施例2相同，不同之处在于步骤2将硝酸镍与硝酸锌的六水合物按比例混合于碱性水溶液（ph=10）中，其中硝酸锌摩尔比为5%，（所述硝酸锌与硝酸镍的摩尔比为5:95，离子水与异丙醇的体积比为4:1，硝酸锌与硝酸镍在混合溶剂中的浓度为1m。）然后2500rmp旋涂前驱液1min于氟掺杂氧化锡玻璃（fto玻璃）基板，最后只需把所得基板放在室温下自然干燥，即得到锌掺杂氧化镍纳米颗粒薄膜。
实施例4
本实施例与实施例3相同，不同之处在于步骤2将硝酸镍与硝酸锌的六水合物按比例混合于碱性水溶液（ph=10）中，其中硝酸锌摩尔比为7%，（所述硝酸锌与硝酸镍的摩尔比为7:93，离子水与异丙醇的体积比为4:1，硝酸锌与硝酸镍在混合溶剂中的浓度为1m。）然后2500rmp旋涂前驱液1min于氟掺杂氧化锡玻璃（fto玻璃）基板，最后只需把所得基板放在室温下自然干燥，即得到锌掺杂氧化镍纳米颗粒薄膜。
制成太阳电池结构如图1所示，其中，其中1.fto,2.空穴传输层,3.光吸收层，4.电子传输层，5.电极修饰层，6.ag电极。各层厚度分别为300nm,30nm,300nm,30nm,10nm,60nm。
上述实施例1及实施例2-4的测试结果如下。
图2为未掺锌（左）和掺锌（右）的氧化镍afm图
图3为未掺锌和掺锌的氧化镍空穴传输层/钙钛矿太阳能电池（实施例3）的i-v曲线。横坐标为电压，纵坐标为电流。上方曲线为掺锌的氧化镍空穴传输层/钙钛矿太阳能电池的i-v曲线，下方曲线为未掺锌的氧化镍空穴传输层/钙钛矿太阳能电池的i-v曲线。
表1总结了四种具体实施方式得到的太阳能电池各项光电参数。其中实施例3得到的电池性能最优，最高效率可达18.9%。
最后阐述个人观点，以上实例仅为本发明的较佳实例，并不用于限制本发明，但凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
表1