无金属集流体、自支撑石墨烯基锂硫电池正极的制备方法与流程

本发明属于能源存储领域，具体涉及一种无金属集流体、自支撑石墨烯基锂硫电池正极的制备方法。

背景技术：

锂硫电池因其高理论比容量(1675mah/g)和高理论能量密度(2600wh/kg)，作为一种非常有前途的高能化学电源，而备受关注。硫基正极材料作为锂硫电池的重要组成部分，是提高电池性能的关键。石墨烯和碳纳米管都是一种以碳元素为主体的纳米尺寸碳材料，由于其均具有极大的比表面积、良好的导电性以及优异的机械性能，引起了学术界的广泛关注。复合后的石墨烯/碳纳米管三维网络材料之间存在一定的协同效应，选择合适的方法制备出石墨烯/碳纳米管复合材料，有利于提高其整体的理化性能，从而实现其在电容器、光电器件、储能电池、电化学传感器等领域更为广泛的应用。

石墨烯/碳纳米管复合材料的合成方法多种多样，包括：化学气相沉积法(cvd法)、逐层沉积法、电泳沉积法、真空抽滤法、涂制成膜法以及原位化学还原法等。化学气相沉积法又分为常规化学气相沉积法和等离子体增强化学气相沉积法两种。前者指的是利用cvd法在铜箔等基底沉积上一层石墨烯薄膜，然后在石墨烯薄膜上涂上一层催化剂(一般为金属颗粒)，接着再次利用cvd法在催化剂表面沉积一层碳纳米管，最后用化学腐蚀法去除铜箔等基底，以获得石墨烯/碳纳米管复合薄膜。该方法的优势在于制备出的薄膜厚度均匀、成分易于控制、重复性好且不受基体表面形状的限制；缺点在于cvd技术需要大于800℃的高温，而有些器件在高温环境下不稳定，从而限制了常规cvd法在某些材料制备上的应用。后者指的是在常规cvd法基础上，借助微波或射频等使含有薄膜组成原子的气体电离，在局部形成等离子体，由于等离子化学活性很强，易于发生反应，从而在较低温度下再基片上实现复合薄膜的制备。该方法的优势在于可以在较低的温度下进行化学气相沉积，且其沉积速度快，成膜质量好，不易龟裂；缺点在于成本大，对气体纯度要求高，且在反应过程中会产生剧烈的噪音、强光辐射、有害气体等。逐层沉积法是指利用通过溶液中目标化合物与基片表面官能团的弱相互作用(如静电引力、氢键等)或强相互作用(如化学键等)，使目标化合物自发地在基板上形成结构完整、性能稳定、具有某种特殊功能的薄膜。该方法的优势在于只需改变电解溶液的离子强度和ph值，实现其对组装膜的厚度、组分、密度的调控，与cvd法相比，lbl法制备石墨烯/碳纳米管复合薄膜方法简单、成本低、应用范围广；缺点在于使用的原材料一般带有活性官能团，例如羧基、氨基等。当用作电化学器件时，在电流的催化下，这些游离的官能团易发生不可逆的氧化还原反应，将会严重影响器件的整体性能，最终缩短其使用寿命。电泳沉积法基本原理为在胶体溶液中对电极施加电压时，带电胶体粒子移向电极表面放电而形成沉积层。该方法的优势为沉积速率高、均质性好、膜厚易控且不需添加粘接剂且成本低等；缺点为对于基底的表面清洁度要求高。真空抽滤法是一种更为简单的成膜技术，在制备高性能导电薄膜等方面具有广泛的应用前景。利用真空抽滤法制备石墨烯/碳纳米管复合薄膜的首要需要配置出分散稳定的悬浮液，然后使用薄膜(例如聚四氟乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜)进行真空过滤，最通过薄膜与基底间的相互作用转移该薄膜到基底上。该方法的优势在于薄膜厚度可通过调节不同浓度和体积的悬浮液得到精确的控制，操作简单、成膜均匀以及原料利用率高，适合实验室条件下的基础科学研究；缺点为成膜的面积受滤纸面积的限制，而且在抽滤过程中，由于片层的层层叠加，使得抽滤速度越来越慢直至停止，从而限制大厚度薄膜的制备。涂制成膜法是一种简单的成膜技术，涂制成膜一般要首先配置分散均匀的石墨烯/碳纳米管复合分散液，然后选用不同的仪器，在目标基底上涂制成膜，根据成膜的仪器不同，涂制成膜还可分为喷涂法和旋涂法。相对于抽滤成膜技术，涂制成膜制得薄膜的面积由衬底的尺寸进行控制，厚度也可以通过改变仪器的参数进行调节，制膜工艺简单高效，但是该方法制得的薄膜厚度不均匀，而且原料的利用率也相对较低。原位化学还原法是一门传统的制备纳米复合材料的技术，利用该方法可以简单、直接地制备出石墨烯/碳纳米管粉体，其步骤大都是先用hummer法制备出氧化石墨烯，然后与碳纳米管混合分散在溶剂中，选用一种合适的还原剂进行原位还原，最终制得石墨烯/碳纳米管复合材料。该方法的优势在于方法简单、制备速度快、产量比较大；缺点在于产品质量低，含氧基团难以除去。

因此，寻找一种简单、快捷、高效方法实现石墨烯与碳纳米管的有效复合，并有效应用于无金属集流体、自支撑石墨烯基锂硫电池正极，对于其在储能领域更为广泛的应用具有重要的意义。

技术实现要素：

针对现有技术的缺陷，本发明以氧化石墨烯与碳纳米管为碳源，采用冷冻干燥、还原法，简单、快速制备出一种无金属集流体、自支撑石墨烯基锂硫电池正极。

本发明一种无金属集流体、自支撑石墨烯基锂硫电池正极的制备方法，主要包括以下步骤：

(1)将氧化石墨烯/碳纳米管混合浆料，反应一段时间后，冷冻干燥、还原得到自支撑石墨烯/碳纳米管三维网络材料；

(2)将自支撑石墨烯/碳纳米管三维网络材料进行载硫处理，在惰性气氛下热处理一定时间；

(3)将以上材料，在一定压力下压制成薄膜，作为无金属集流体、自支撑石墨烯基锂硫电池正极；

所述步骤(1)中氧化石墨烯，合成方式为改性hummers法。

所述步骤(1)中碳纳米管包括单壁、双壁、多壁碳纳米管中至少一种，优选多壁碳纳米管。

所述步骤(1)中混合浆料(氧化石墨烯与碳纳米管)质量配比为：100:1～20，优选100:1～10。

所述步骤(1)中还原氧化石墨烯采用的方法为化学还原法、高温还原法、火焰还原法、激光还原法、微波辅助还原法中至少一种，优选火焰还原法和激光还原法。

所述步骤(1)中硫担载方式为熔融、浸渍、化学原位还原中至少一种，优选熔融、浸渍法。

所述步骤(2)中热处理的温度为120-180℃，优选140-160℃。

所述步骤(2)中所述热处理的时间为8-24h，优选10-14h。

所述步骤(2)中所述热热处理惰性气氛为氮气、氩气、氦气的一种，优选氩气。

所述步骤(3)中三维网络材料压制成薄膜的压力值为6-30mpa，优选12-20mpa。

本发明的制备工艺简单且具备规模化制备前景，所制备的自支撑石墨烯/碳纳米管三维网络材料机械性好、导电性强，应用于锂硫电池正极无需加入集流体，因此在储能领域具有广阔的潜在应用市场。

附图说明

图1为本发明实施例1中制得的自支撑三维网络材料的照片；

图2为本发明实施例2中制备的自支撑石墨烯基三维网络材料扫描电镜图；

图3为本发明实施例3中制备的无金属集流体、自支撑石墨烯基锂硫电池正极照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明方法作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

将40ml8.75mg/ml的氧化石墨烯浆料和含有3.5mg多壁碳纳米管的悬浊液混合，然后磁力搅拌1h，平均分成8份于塑料表面皿中，冷冻干燥2～3天，如图1所示；将干燥后的三维网络材料激光还原，得到自支撑石墨烯基三维网络材料；称取石墨烯基三维网络材料质量，按质量比1:1称取单质硫，并分散于5ml二硫化碳溶液，将三维石墨烯基网络材料浸渍法载硫，常温下干燥，ar气氛保护下155℃热处理12h，10mpa压制成薄膜作为锂硫电池正极。电化学测试结果表明：该电池在电流密度为0.5c时，其放电比容量高于653mag^-1。

实施例2

将40ml8.75mg/ml的氧化石墨烯浆料和含有17.5mg多壁碳纳米管的悬浊液混合，然后磁力搅拌1h，平均分成8份于塑料表面皿中，冷冻干燥2～3天；将干燥后的三维网络材料火焰燃烧还原，得到自支撑石墨烯基三维网络材料，如图2所示；称取石墨烯基三维网络材料质量，按质量比1:1称取单质硫，将其均匀撒于三维石墨烯表面ar气氛保护下155℃热处理24h熔融法载硫，20mpa压制成薄膜作为锂硫电池正极。电化学测试结果表明：该电池在电流密度为0.5c时，其放电比容量高于875mag^-1。

实施例3

将40ml8.75mg/ml的氧化石墨烯浆料和含有35mg多壁碳纳米管的悬浊液混合，然后磁力搅拌1h，平均分成8份于塑料表面皿中，冷冻干燥2～3天；将干燥后的三维网络材料高温加热还原法，得到自支撑石墨烯基三维网络材料；称取石墨烯基三维网络材料质量，按质量比1:3称取单质硫，并分散于5ml二硫化碳溶液，将三维石墨烯基网络材料浸渍法载硫，常温下干燥，ar气氛保护下155℃热处理16h，20mpa压制成薄膜作为锂硫电池正极，如图3所示。电化学测试结果表明：该电池在电流密度为0.2c时，其放电比容量可达814mag^-1。

实施例4

将40ml8.75mg/ml的氧化石墨烯浆料和含有70mg单壁碳纳米管的悬浊液混合，然后磁力搅拌1h，平均分成8份于塑料表面皿中，冷冻干燥2～3天；将干燥后的三维网络材料微波辅助还原，得到自支撑石墨烯基三维网络材料；称取石墨烯基三维网络材料质量，按质量比1:1称取单质硫，并分散于5ml二硫化碳溶液，将三维石墨烯基网络材料浸渍法载硫，常温下干燥，ar气氛保护下155℃热处理12h，10mpa压制成薄膜作为锂硫电池正极。电化学测试结果表明：该电池在电流密度为0.5c时，其放电比容量可达639mag^-1。

实施例5

将40ml8.75mg/ml的氧化石墨烯浆料和含有35mg双壁碳纳米管的悬浊液混合，然后磁力搅拌1h，平均分成8份于塑料表面皿中，冷冻干燥2～3天；将干燥后的三维网络材料微波辅助还原，得到自支撑石墨烯基三维网络材料；称取石墨烯基三维网络材料质量，按质量比1:2称取单质硫，并分散于6ml二硫化碳溶液，将三维石墨烯基网络材料浸渍法载硫，常温下干燥，n2保护下165℃热处理16h，30mpa压制成薄膜作为锂硫电池正极。电化学测试结果表明：该电池在电流密度为0.2c时，其放电比容量可达869mag^-1。