本发明涉及锂离子储能电池，具体地指一种PEO基聚合物隔膜的制备方法及其金属氧化物锂一次电池的制备方法。
背景技术：
：锂二氧化锰电池因为其阴极材料为固体物质，钝化影响很小，导致该体系基本不存在电压滞后，而且体系本身比其它锂一次电池更安全。通过对锂二氧化锰电池的深入研究，在相同体积条件下，锂二氧化锰电池比锂-二氧化硫电池提供超过50％的能量。锂二氧化锰电池广泛应用于照相机、水表、仪器仪表、心脏起搏器等微功耗型电子产品。我国从七十年代就开始锂二氧化锰电池的自主开发研究工作，开发了系列圆柱形锂二氧化锰电池和系列扣式锂二氧化锰电池，在一些大型研究院所普遍着力于高比特性锂二氧化锰电池的研究，在薄型锂二氧化锰电池技术、锂二氧化锰电池的高比能量研究和锂二氧化锰电池的高比功率研究方面取得突破性进展，为锂二氧化锰电池在水下应用、特种勘探领域应用奠定了技术基础。典型的技术成果主要有：薄型锂二氧化锰电池可以做到1mm以下；锂二氧化锰电池比功率达到并超过580w/kg；锂二氧化锰电池重量比能量达到并超过300wh/kg。锂二氧化锰电池是21世纪锂一次电池中最有发展前途的高可靠、无污染的化学电源，随着纳米材料制造技术的发展，以及粘度低、安全性好的多元有机电解液体系的进一步研究，锂二氧化锰电池的化学性能还将会有更大程度的提高，建立具有高比能量、高功率、轻型化、微型化特点的新型电化学体系，增强我国在高技术条件下电子产品市场竞争力。传统一次电池中使用的隔膜为纤维素制成微孔薄膜(静电纺丝)或PP隔膜或PE隔膜，浸置在液态电解质中吸液，因为机械性能极差，容易被锂负极表面形成的锂枝晶所刺穿，导致正负极短路，影响电池的安全性能。因此，需要开发出一种能有效的抑制锂负极表面的枝晶、提高电池的安全性能、提高电池容量的PEO基聚合物隔膜的制备方法及其一次电池的制备方法。技术实现要素：本发明的目的就是要解决上述
背景技术：
的不足，提供一种既能有效的抑制锂负极表面的枝晶，提高电池的安全性能，又能提高电池容量的PEO基聚合物隔膜的制备方法及其一次电池的制备方法。本发明的技术方案为：一种PEO基聚合物隔膜的制备方法，其特征在于，步骤为：将聚乙二醇PEG与异氰酸酯基硅烷偶联剂置于溶剂中使聚乙二醇反应完全；所得产物纯化后与二氧化硅水溶胶按与所含二氧化硅摩尔比2:1-1.5混合反应完全；所得产物纯化后与聚丙二醇PPG按1:8-10置于溶剂中反应完全，烘干成膜得到PEO基聚合物隔膜。优选的，步骤为：a.将聚乙二醇PEG、异氰酸酯基硅烷偶联剂按官能团-OH、-NCO摩尔比1:1-1.5溶于溶剂中，氮气气氛下60-70℃下反应12-16h，纯化后得到中间产物A；b.将中间产物A与质量分数10-30％的二氧化硅水溶胶混合，氮气气氛下80-90℃下反应48-60h，纯化后得到中间产物B，其中中间产物A与二氧化硅水溶胶二氧化硅摩尔量比为2:1-1.5，c.将中间产物B与聚丙二醇PPG按摩尔比1:8-10溶于溶剂中，氮气气氛下65-75℃下反应4-8h；d.将步骤c所得溶液倒入PTFE模具上，真空烘干成膜得到PEO基聚合物隔膜。优选的，所述聚乙二醇PEG、异氰酸酯基硅烷偶联剂中官能团-OH、-NCO摩尔比为1:1.1-1.2。优选的，所述异氰酸酯基硅烷偶联剂为异氰酸丙基三乙氧基硅烷。优选的，所述聚乙二醇PEG分子量为500-2000，所述聚丙二醇PPG分子量为400-2000。进一步的，步骤为：a.将分子量为500-2000聚乙二醇PEG、异氰酸丙基三乙氧基硅烷按官能团-OH、-NCO摩尔比1:1.1-1.2溶于四氢呋喃中，氮气气氛下60-65℃下反应12-14h，纯化后得到中间产物A；b.将中间产物A与质量分数20-30％的二氧化硅水溶胶混合，氮气气氛下80-85℃下反应48-52h，纯化后得到中间产物B，其中中间产物A与二氧化硅水溶胶中二氧化硅摩尔量比为2:1-1.2；c.将中间产物B与分子量为400-2000聚丙二醇PPG按摩尔比1:8-10溶于氯仿中，氮气气氛下65-70℃下反应4-8h；d.将步骤c所得溶液倒入PTFE模具上，40-50℃真空烘干成膜得到PEO基聚合物隔膜。更进一步的，步骤为：a.将分子量为500-2000聚乙二醇PEG、异氰酸丙基三乙氧基硅烷按-OH、-NCO摩尔比1:1.1-1.2溶于四氢呋喃中，氮气气氛下60℃下反应12h，纯化后得到中间产物A；b.将中间产物A与质量分数30％的二氧化硅水溶胶混合，氮气气氛下80℃下反应48h，纯化后得到中间产物B，其中中间产物A与二氧化硅水溶胶中二氧化硅摩尔量比为2:1；c.将中间产物B与分子量为400-2000聚丙二醇PPG按摩尔比1:10溶于氯仿中，氮气气氛下65℃下反应4h；d.将步骤c所得溶液倒入PTFE模具上，40℃真空烘干成膜得到PEO基聚合物隔膜。本发明还提供一种上述方法制得的PEO基聚合物隔膜制备一次电池的方法，其特征在于，步骤为：按质量比电解二氧化锰：乙炔黑：超导炭黑：PVDF＝85：5：5：5制作正极片；以PEO基聚合物隔膜作为隔膜、1mol/L的LiClO4作为电解液、锂片作为负极，与正极片一起在充满氩气的手套箱中组装成一次电池。本发明的有益效果为：1.通过三步反应制得力学性能优良的PEO基聚合物隔膜，第一步将PEG的羟基和硅烷偶联剂的NCO基团反应，第二步将硅烷偶联剂和表面带很多水分子的二氧化硅反应，形成交联的结构，第三步将二氧化硅其他的水分子和PPG末端的羟基反应，进一步交联形成网状结构。PEG和PPG是交联网状结构的主链，硅烷偶联剂和二氧化硅是提供交联的节点，越交联，机械强度越高，分子链的非晶区越少，而锂离子在聚合物电解质中的迁移是在非晶区进行的，因此该隔膜具有较高电导率和较好的力学性能。2.电池贮存寿命长：在常温条件下电池贮存寿命超过10年，年容降约1％；3.电池电性能优良：其比能量是干电池的5～10倍(约230wh/kg或500wh/l)，负荷电压为2.8v，放电电压比较平稳。可以在-40～+50℃范围内工作。4.电池安全可靠：电池在贮存和放电过程中无气体析出，安全性好。附图说明图1为本发明制得PEO基聚合物隔膜的机械性能图图2为本发明制得PEO基聚合物隔膜的放电曲线图图3为1号电池放电曲线图图4为2号电池放电曲线图图5为3号电池放电曲线图图6为PEO基聚合物隔膜、纤维素静电纺丝隔膜、PE隔膜不同尺寸下SEM电镜图(a、d为PEO基聚合物隔膜SEM电镜图；b、e为纤维素静电纺丝隔膜的SEM电镜图；c、f为PE隔膜的SEM电镜图)具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明。以下实施例中：1mol聚乙二醇含有2mol-OH，1mol异氰酸丙基三乙氧基硅烷含有1mol-NCO，中间产物A为聚乙二醇中-OH全部被-NCO酯化的产物，中间产物B为中间产物A与二氧化硅结合形成的硅氧烷，二氧化硅水溶胶为市售产品。由于步骤a、步骤b中上至聚乙二醇的官能团对聚乙二醇主分子链可以忽略，因此为方便实验操作，称量时中间产物A、中间产物B分子量可按聚乙二醇PEG分子量计算。实施例1步骤为：a.将0.005mol分子量为2000聚乙二醇PEG、0.011mol异氰酸丙基三乙氧基硅烷(按官能团-OH、-NCO摩尔比1:1.1)溶于四氢呋喃中，氮气气氛下60℃下反应12h，产物纯化过称为：向产物中加入与原溶剂比为1:1的正己烷，然后进行抽滤操作，用正己烷洗涤两次，再抽滤，最后收集固体放在40℃烘箱中真空干燥，得到中间产物A；b.将0.005mol中间产物A与质量分数30％的二氧化硅水溶胶混合，其中中间产物A与二氧化硅水溶胶中二氧化硅摩尔量比为2:1，氮气气氛下80℃下反应48h，产物纯化过称为：将溶剂部分蒸出，再加入体积比为1：1的正己烷和氯仿混合溶液，离心三次，将离心管中的水相溶液收集后加入少量氯仿，在旋转蒸发器上旋干半小时，直至溶剂完全旋干为止，置于真空干燥箱中40℃抽真空保存，得到中间产物B；c.将0.005mol中间产物B与分子量为2000聚丙二醇PPG按摩尔比1:10溶于氯仿中，氮气气氛下65℃下反应4h；d.将步骤c所得溶液倒入PTFE模具上，40℃真空烘干成膜，膜厚度为0.2-0.4mm，即得到PEO基聚合物隔膜。实施例2步骤为：a.将0.005mol分子量为2000聚乙二醇PEG、0.0105mol异氰酸丙基三乙氧基硅烷(按官能团-OH、-NCO摩尔比1:1.05)溶于四氢呋喃中，氮气气氛下62℃下反应13h，产物纯化过称为：向产物中加入与原溶剂比为1:1的正己烷，然后进行抽滤操作，用正己烷洗涤两次，再抽滤，最后收集固体放在40℃烘箱中真空干燥，得到中间产物A；b.将0.005mol中间产物A与质量分数30％的二氧化硅水溶胶混合，其中中间产物A与二氧化硅水溶胶中二氧化硅摩尔量比为2:1.1，氮气气氛下82℃下反应50h，产物纯化过称为：将溶剂部分蒸出，再加入体积比为1：1的正己烷和氯仿混合溶液，离心三次，将离心管中的水相溶液收集后加入少量氯仿，在旋转蒸发器上旋干半小时，直至溶剂完全旋干为止，置于真空干燥箱中40℃抽真空保存，得到中间产物B；c.将0.005mol中间产物B与分子量为2000聚丙二醇PPG按摩尔比1:10溶于氯仿中，氮气气氛下68℃下反应6h；d.将步骤c所得溶液倒入PTFE模具上，40℃真空烘干成膜，膜厚度为0.2-0.4mm，即得到PEO基聚合物隔膜。实施例3步骤为：a.将0.005mol分子量为2000聚乙二醇PEG、0.012mol异氰酸丙基三乙氧基硅烷(按官能团-OH、-NCO摩尔比1:1.2)溶于四氢呋喃中，氮气气氛下65℃下反应14h，产物纯化过称为：向产物中加入与原溶剂比为1:1的正己烷，然后进行抽滤操作，用正己烷洗涤两次，再抽滤，最后收集固体放在40℃烘箱中真空干燥，得到中间产物A；b.将0.005mol中间产物A与质量分数25％的二氧化硅水溶胶混合，其中中间产物A与二氧化硅水溶胶中二氧化硅摩尔量比为2:1.2，氮气气氛下85℃下反应52h，产物纯化过称为：将溶剂部分蒸出，再加入体积比为1：1的正己烷和氯仿混合溶液，离心三次，将离心管中的水相溶液收集后加入少量氯仿，在旋转蒸发器上旋干半小时，直至溶剂完全旋干为止，置于真空干燥箱中40℃抽真空保存，得到中间产物B；c.将0.005mol中间产物B与分子量为1000聚丙二醇PPG按摩尔比1:10溶于氯仿中，氮气气氛下70℃下反应5h；d.将步骤c所得溶液倒入PTFE模具上，40℃真空烘干成膜，膜厚度为0.2-0.4mm，即得到PEO基聚合物隔膜。实施例4a.将0.005mol分子量为2000聚乙二醇PEG、0.011mol异氰酸丙基三乙氧基硅烷(按官能团-OH、-NCO摩尔比1:1.1)溶于四氢呋喃中，氮气气氛下64℃下反应12h，产物纯化过称为：向产物中加入与原溶剂比为1:1的正己烷，然后进行抽滤操作，用正己烷洗涤两次，再抽滤，最后收集固体放在40℃烘箱中真空干燥，得到中间产物A；b.将0.005mol中间产物A与质量分数20％的二氧化硅水溶胶混合，其中中间产物A与二氧化硅水溶胶中二氧化硅摩尔量比为2:1，氮气气氛下84℃下反应48h，产物纯化过称为：将溶剂部分蒸出，再加入体积比为1：1的正己烷和氯仿混合溶液，离心三次，将离心管中的水相溶液收集后加入少量氯仿，在旋转蒸发器上旋干半小时，直至溶剂完全旋干为止，置于真空干燥箱中40℃抽真空保存，得到中间产物B；c.将0.005mol中间产物B与分子量为1000聚丙二醇PPG按摩尔比1:9溶于氯仿中，氮气气氛下65℃下反应4h；d.将步骤c所得溶液倒入PTFE模具上，40℃真空烘干成膜，膜厚度为0.2-0.4mm，即得到PEO基聚合物隔膜。实施例5a.将0.005mol分子量为1000聚乙二醇PEG、0.01mol异氰酸丙基三乙氧基硅烷(按官能团-OH、-NCO摩尔比1:1)溶于四氢呋喃中，氮气气氛下60℃下反应15h，产物纯化过称为：向产物中加入与原溶剂比为1:1的正己烷，然后进行抽滤操作，用正己烷洗涤两次，再抽滤，最后收集固体放在40℃烘箱中真空干燥，得到中间产物A；b.将0.005mol中间产物A与质量分数10％的二氧化硅水溶胶混合，其中中间产物A与二氧化硅水溶胶中二氧化硅摩尔量比为2:1.1，氮气气氛下87℃下反应55h，产物纯化过称为：将溶剂部分蒸出，再加入体积比为1：1的正己烷和氯仿混合溶液，离心三次，将离心管中的水相溶液收集后加入少量氯仿，在旋转蒸发器上旋干半小时，直至溶剂完全旋干为止，置于真空干燥箱中40℃抽真空保存，得到中间产物B；c.将0.005mol中间产物B与分子量为600聚丙二醇PPG按摩尔比1:8溶于氯仿中，氮气气氛下72℃下反应7h；d.将步骤c所得溶液倒入PTFE模具上，50℃真空烘干成膜，膜厚度为0.2-0.4mm，即得到PEO基聚合物隔膜。实施例6a.将0.005mol分子量为2000聚乙二醇PEG、0.013mol异氰酸丙基三乙氧基硅烷(按官能团-OH、-NCO摩尔比1:1.3)溶于四氢呋喃中，氮气气氛下68℃下反应16h，产物纯化过称为：向产物中加入与原溶剂比为1:1的正己烷，然后进行抽滤操作，用正己烷洗涤两次，再抽滤，最后收集固体放在40℃烘箱中真空干燥，得到中间产物A；b.将0.005mol中间产物A与质量分数15％的二氧化硅水溶胶混合，其中中间产物A与二氧化硅水溶胶中二氧化硅摩尔量比为2:1.3，氮气气氛下90℃下反应56h，产物纯化过称为：将溶剂部分蒸出，再加入体积比为1：1的正己烷和氯仿混合溶液，离心三次，将离心管中的水相溶液收集后加入少量氯仿，在旋转蒸发器上旋干半小时，直至溶剂完全旋干为止，置于真空干燥箱中40℃抽真空保存，得到中间产物B；c.将0.005mol中间产物B与分子量为1000聚丙二醇PPG按摩尔比1:8溶于氯仿中，氮气气氛下74℃下反应8h；d.将步骤c所得溶液倒入PTFE模具上，50℃真空烘干成膜，膜厚度为0.2-0.4mm，即得到PEO基聚合物隔膜。实施例7a.将0.005mol分子量为1000聚乙二醇PEG、0.014mol异氰酸丙基三乙氧基硅烷(按官能团-OH、-NCO摩尔比1:1.4)溶于四氢呋喃中，氮气气氛下70℃下反应15h，产物纯化过称为：向产物中加入与原溶剂比为1:1的正己烷，然后进行抽滤操作，用正己烷洗涤两次，再抽滤，最后收集固体放在40℃烘箱中真空干燥，得到中间产物A；b.将0.005mol中间产物A与质量分数10％的二氧化硅水溶胶混合，其中中间产物A与二氧化硅水溶胶中二氧化硅摩尔量比为2:1.4，氮气气氛下86℃下反应60h，产物纯化过称为：将溶剂部分蒸出，再加入体积比为1：1的正己烷和氯仿混合溶液，离心三次，将离心管中的水相溶液收集后加入少量氯仿，在旋转蒸发器上旋干半小时，直至溶剂完全旋干为止，置于真空干燥箱中40℃抽真空保存，得到中间产物B；c.将0.005mol中间产物B与分子量为2000聚丙二醇PPG按摩尔比1:8溶于氯仿中，氮气气氛下75℃下反应7h；d.将步骤c所得溶液倒入PTFE模具上，50℃真空烘干成膜，膜厚度为0.2-0.4mm，即得到PEO基聚合物隔膜。实施例8步骤为：a.将0.005mol分子量为500聚乙二醇PEG、0.015mol异氰酸丙基三乙氧基硅烷(按官能团-OH、-NCO摩尔比1:1.5)溶于四氢呋喃中，氮气气氛下70℃下反应16h，产物纯化过称为：向产物中加入与原溶剂比为1:1的正己烷，然后进行抽滤操作，用正己烷洗涤两次，再抽滤，最后收集固体放在40℃烘箱中真空干燥，得到中间产物A；b.将0.005mol中间产物A与质量分数12％的二氧化硅水溶胶混合，其中中间产物A与二氧化硅水溶胶中二氧化硅摩尔量比为2:1，氮气气氛下90℃下反应58h，产物纯化过称为：将溶剂部分蒸出，再加入体积比为1：1的正己烷和氯仿混合溶液，离心三次，将离心管中的水相溶液收集后加入少量氯仿，在旋转蒸发器上旋干半小时，直至溶剂完全旋干为止，置于真空干燥箱中40℃抽真空保存，得到中间产物B；c.将0.005mol中间产物B与分子量为2000聚丙二醇PPG按摩尔比1:9溶于氯仿中，氮气气氛下75℃下反应8h；d.将步骤c所得溶液倒入PTFE模具上，50℃真空烘干成膜，膜厚度为0.2-0.4mm，即得到PEO基聚合物隔膜。PEO基聚合物隔膜性能测试将上述实施例中所得隔膜进行机械性能检测，如图1所示，在试样规格为：标距34mm、宽度3.84mm、厚度0.45mm时，得到断裂伸长率455.81％。将上述实施例中所得隔膜进行离子电导率测试：用两片不锈钢夹住电解质，放在2032型电池壳中。电导率采用电化学交流阻抗谱来测量，采用公式：σ＝L/ARb，其中，L为电解质的厚度，A为不锈钢片室温面积，Rb为测量得出的阻抗。得到PEO基聚合物隔膜电导率范围1×10-4S/cm-5×10-4S/cm。PEO基聚合物隔膜的循环伏安曲线图如图2所示，可以看到其电化学稳定窗口大于7V，即在0～7V的范围内不会发生分解反应，现有锂离子电池的电压范围是0～5V，因此制得的PEO基聚合物隔膜抗击穿的安全性能极佳。制备一次电池按质量比电解二氧化锰：乙炔黑：超导炭黑：PVDF＝85：5：5：5制作正极片；以PEO基聚合物隔膜作为隔膜、1mol/L的LiClO4作为电解液、锂片作为负极，与正极片一起在充满氩气的手套箱中组装成CR2032式的纽扣电池(一次电池)，标记为1号电池。按质量比电解二氧化锰：乙炔黑：超导炭黑：PVDF＝85：5：5：5制作正极片；以市售纤维素静电纺丝薄膜作为隔膜、1mol/L的LiClO4作为电解液、锂片作为负极，与正极片一起在充满氩气的手套箱中组装成CR2032式的纽扣电池(一次电池)，标记为2号电池。按质量比电解二氧化锰：乙炔黑：超导炭黑：PVDF＝85：5：5：5制作正极片；以市售PE隔膜作为隔膜、1mol/L的LiClO4作为电解液、锂片作为负极，与正极片一起在充满氩气的手套箱中组装成CR2032式的纽扣电池(一次电池)，标记为3号电池。将1、2、3号电池，放在蓝电电池测试系统上，以1mA的电流进行恒流放电测试，得到电压随时间变化的放电曲线，结果如图3-5所示，统计放电曲线数据如下表1所示，无论是平稳放电时间还是总放电时间，PEO基聚合物隔膜制备的1号电池均长于2、3号电池。表1电池放电性能数据产品1号电池2号电池3号电池平稳放电时间/h160145150总放电时间/h2302001901、2、3号电池中的PEO基聚合物隔膜、纤维素静电纺丝隔膜、PE隔膜扫描电镜图如图6所示，从(a)(d)可以看出，PEO基隔膜结构均一，表面比较致密，从而具有抑制锂枝晶产生，提高电池安全性的性质。当前第1页1 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