本发明涉及锂离子电池负极材料领域，具体涉及一种复合包覆的纳米锡负极材料及其制备方法和应用。
背景技术：
锂离子电池具有电压高、能量密度大、安全性好、质量轻、自放电小、循环寿命长、无记忆效应、无污染等优点，因而被世界广泛关注。锂离子电池电极材料也己成为全世界电池界研究的热点。石墨是目前己经商品化的锂离子电池的负极材料，它具有良好的循环性能。但是石墨的容量较低，且其储锂后电极电位与金属锂相近，当电池过充电时，碳电极表面易析出金属锂，形成枝晶而引起短路等缺点。
锡基材料因为其容量高，加工性能好、导电性好、不存在溶剂共嵌入问题、具有快速充放电能力等，被人们认为是有可能代替碳负极材料的候选者之一。但是Li-Sn合金的可逆生成与分解伴随着巨大的体积变化，容易造成锡颗粒的粉化，引起活性材料从集流体脱落，导致锡基材料循环寿命较差。同时，当锡颗粒裸露于电解液中，在锡表面会形成不稳定的SEI膜，降低了电极材料的循环性能。因此若能解决锡负极在嵌脱锂过程的粉化，导电性及形成不稳定的SEI等问题，为锡负极在电子产品和新能源汽车领域的应用铺平道路，将有利于改善人们的生活和环境。这是锡基材料需要克服的最大问题。
为解决锡负极在嵌脱锂过程的粉化，SEI不稳定等问题，人们普遍采用表面包覆的方法来提高锡负极材料的循环性能。一方面，纳米锡可以减小锂离子嵌入引起的锡颗粒的绝对体积变化，减小复合材料的内应力；另一方面，在纳米锡表面包覆导电性良好的材料就会增加其导电性，同时又避免了锡与电解液的直接接触，从而形成的稳定的SEI膜。
技术实现要素：
因此，本发明的目的是为了弥补现有技术的不足，提供一种可提高锡负极材料电化学循环特性的锂离子负极材料及其制备方法和应用。
本发明提供了一种复合包覆的纳米锡负极材料，其包括：锡基纳米材料、包覆在所述锡基纳米材料表面的纳米铜层以及包覆在所述纳米铜层表面的导电保护层。
在本发明提供的纳米锡负极材料中，所述纳米铜层可以缓解锡基纳米材料的体积膨胀，并且具备良好的可塑性。
根据本发明提供的纳米锡负极材料，其中，所述锡基纳米材料可以为锡纳米材料、锡碳纳米材料和锡合金纳米材料中的一种或多种。所述纳米材料可以为纳米颗粒、纳米线、纳米片等形式。其中，在所述锡碳纳米材料和所述锡合金纳米材料中，锡的重量百分比含量可以为10％～90％。其中，所述锡合金可以选自锡锑合金、锡硅合金、锡银合金和锡铜合金等合金中的一种或多种。
所述锡基纳米材料中：纳米颗粒的粒径可以为5～1000nm，优选为20～300nm；纳米线的长度可以为10～5000nm，直径可以为5～1000nm，优选的长度为100～2000nm，直径为20～300nm；纳米片的长宽可以分别为10～5000nm，厚度可以为1～500nm，优选长宽分别为100～2000nm，厚度为1～100nm。所述的纳米铜层可以为纳米铜微粒或具有纳米厚度的铜包覆层。所述铜微粒的粒径可以为0.5～100nm，优选为1～20nm；所述铜包覆层的厚度可以为0.5～100nm，优选为1～50nm。
为了避免锡与铜形成合金，在本发明优选地实施方案中，在所述锡基纳米颗粒和所述纳米铜层之间还可以具有碳层，所述碳层的厚度可以为1～50nm，优选为5～20nm。
根据本发明提供的纳米锡负极材料，其中，所述导电保护层的厚度可以为1～100nm，优选为2～20nm。
根据本发明提供的纳米锡负极材料，其中，所述铜层的质量占所述纳米锡负极材料的2～70wt％，优选为10～30wt％；所述导电保护层的质量占所述纳米锡负极材料的0.1～20wt％，优选为1～10wt％。
本发明还提供了上述复合包覆纳米锡负极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将锡基纳米材料加入溶剂中得到悬浊液，然后对该悬浊液进行超声分散处理；
(2)在超声分散后的悬浊液中加入镀铜剂，再加入还原剂进行化学镀铜，最后过滤、洗涤、真空烘干后获得纳米铜包覆的锡基纳米复合材料；
(3)在纳米铜包覆的锡基纳米复合材料的表面包覆导电保护层。
根据本发明提供的制备方法，其中，该方法还可以包括：(4)对步骤(3)制得的复合材料进行热处理以固化。
根据本发明提供的制备方法，其中，该方法还可以包括：在步骤(1)之前，先在纳米锡基材料表面包覆碳层。其中，在纳米锡基材料表面包覆碳层的方法可以为水热包碳或CVD包碳，优选为CVD包碳。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤(1)中所述的溶剂可以为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和乙二醇中的一种或多种，优选为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和乙二醇中的两种或两种以上；更优选为水和乙醇的混合物或水与甲醇的混合物，其中的乙醇或甲醇可起到分散剂的作用。在所述纳米锡悬浊液中，纳米锡的浓度可以为0.1～10g·L-1，优选为0.5～5g·L-1。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤(2)中所述的镀铜剂组成如下：可溶性铜盐：1～20g·L-1，优选为1～10g·L-1；酒石酸钾钠(C4O6H4KNa)：5～100g·L-1，优选为10～30g·L-1；乙二胺四乙酸(C10H16N2O8)或氨水(NH4.H2O)：5～100g·L-1，优选为10～30g·L-1；2,2-联吡啶(C10H8N2)：1～50mg·L-1，优选为5～15mg·L-1。其中，所述可溶性铜盐包括六氟磷酸四乙腈铜(C8H12CuF6N4P)、CuCl2、CuCl、CuC2O4、Cu(CH3COO)2、CuSO4和Cu(NO3)2中的一种或多种。优选地，所述还原剂为硼氢化钠、次亚磷酸钠、硼烷或甲醛，优选为硼氢化钠，所述还原剂的浓度可以为1～20g·L-1，优选为2～5g·L-1。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤(3)中所述铜层表面的导电保护层可以为碳、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔或其它导电聚合物。包覆导电保护层的方法包括水热包覆、有机物包覆和CVD包覆，优选为CVD包覆。优选地，CVD包覆采用C2H2气体进行包碳，包覆的条件包括：C2H2:1～300sccm，优选为50～150sccm；温度：300～450℃，优选为350～400℃；时间：5min～10h，优选地为1～4h。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤(4)中所述的热处理包括：热辐射和微波加热，优选为微波加热。
本发明还提供了一种负极，所述负极包括集流体以及负载在该集流体上的负极材料、导电添加剂和粘结剂，其中所述负极材料为本发明提供的负极材料或者按照本发明方法制得的负极材料。
本发明还提供了一种锂离子电池，该电池包括电池壳体、电极组和电解液，所述电极组和电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、隔膜和负极，其中所述负极为本发明提供的负极。
本发明的纳米锡负极材料及其制备方法具有以下优点和有益效果：
1、本发明采用的合成工艺过程简单，所用设备都是常规设备，成本低：所用纳米锡基材料可以是工业化、低成本的锡粉，镀铜和包碳工艺简单而有效。复合包覆纳米锡负极材料作为锂离子电池负极材料时，具有优异的电化学性能，在便携式移动设备及电动汽车方面具有潜在应用前景。
2、本发明采用复合包覆的方法，纳米锡表面的包覆层由铜包覆层和导电包覆层组成，铜包覆层包裹在纳米锡的外面，导电包覆层再包裹在铜包覆层的外面。纳米铜具有超塑延展性和导电性；并且现有计算已经证明锂离子能够穿透纳米铜，因此铜包覆层有以下作用：(1)抑制纳米锡的体积膨胀并保持纳米锡颗粒不破裂；(2)有效地避免纳米锡与电解液的直接接触，从而形成稳定的SEI；(3)增加电极的导电性。但纳米铜容易被氧化形成氧化铜和氧化亚铜而在表面形成不利的SEI，这对电池的电化学循环性能有很大负影响。因此在纳米铜表面再包覆一层导电层就可以有效地抑制纳米铜的氧化，从而提高其电化学性能。但铜和锡直接接触会形成大量铜锡合金，不利于电池的性能，因此在铜和锡之间加上一层薄的碳层会进一步提高其电化学性能。
3、本发明方法通过低温快速热处理对复合包覆纳米锡负极材料进行固化使铜颗粒融化而连接起来形成铜膜，这样就能保证纳米锡颗粒完全被铜包覆在里面。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1是本发明实施例2制备的复合包覆纳米锡材料的XRD图。
图2是对比例2制备的复合包覆纳米锡负极材料的SEM图。
图3是对比例2制备的复合包覆纳米锡负极材料的TEM图。
图4是本发明实施例2制备的复合包覆纳米锡负极材料的SEM图。
图5是本发明实施例2制备的复合包覆纳米锡负极材料的TEM图。
图6是实施例3制备的只有铜包覆的纳米锡负极材料的SEM图。
图7是本发明实施例2制备的复合包覆纳米锡负极材料的锂离子电池在70周嵌锂态SEM图。
图8是本发明实施例2制备的复合包覆纳米锡负极材料的锂离子电池在70周嵌锂态TEM图。
图9是本发明实施例1制备的复合包覆纳米锡负极材料的锂离子电池充放电循环放电容量和充放电效率图。
图10是本发明实施例2制备的复合包覆纳米锡负极材料的锂离子电池充放电循环放电容量和充放电效率图。
图11是本发明实施例3制备的复合包覆纳米锡负极材料的锂离子电池充放电循环放电容量和充放电效率图。
图12是对比例2制备的只有纳米铜包覆的纳米锡负极材料的锂离子电池充放电循环放电容量和充放电效率图。
图13是对比例1制备的没有包覆的纳米锡负极材料锂离子电池充放电循环放电容量和充放电效率图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
实施例1
(1)称取2g粒径为100nm的锡粉放入1000ml水中，再加入20ml的乙醇得到纳米锡悬浊液，然后将纳米锡悬浊液放在超声机里超声2h；
(2)将超声分散后的纳米锡悬浊液用磁力搅拌器不断地搅拌，同时在溶液中不断通入氮气。接着在溶液中加入组成如下的镀铜剂：1g CuSO4、10g酒石酸钾钠、10g乙二胺四乙酸和5mg 2,2-联吡啶，再加入氢氧化钠调节pH至10。然后将0.6g硼氢化钠加入到200ml水中，也加入氢氧化钠调节pH至10，再以约30滴/min的速度将其滴入纳米锡悬浊液中，最后过滤、加入铜保护剂洗涤、真空烘干后获得纳米铜包覆的纳米锡复合材料；
(3)将纳米铜包覆纳米锡的复合材料放入管式炉中在氮气气氛下进行C2H2包碳，N2流量为300sccm，C2H2流量为100sccm，升温速率为50℃/min，在300℃维持90min，得到复合包覆的纳米锡负极材料。
实施例2
(1)称取2.5g粒径为80nm的二氧化锡粉末放入管式炉中在氮气气氛下进行C2H2包碳，N2流量为300sccm，C2H2流量为50sccm，升温速率为50℃/min，在600℃维持30min。
(2)将包碳后的锡基材料放在5％的双氧水中浸泡10min后抽滤烘干，在将其放入1000ml水中，再加入20ml乙醇得到纳米锡悬浊液，然后将纳米锡悬浊液放在超声机里超声2h；
(3)将超声分散后的纳米锡悬浊液用磁力搅拌器不断地搅拌，同时在溶液中不断通入氮气。接着在溶液中加入组成如下的镀铜剂：1g CuSO4、10g酒石酸钾钠、10g乙二胺四乙酸和5mg 2,2-联吡啶，再加入氢氧化钠调节pH至10。然后将0.6g硼氢化钠加入到200ml水中，也加入氢氧化钠调节pH至10，再以约30滴/min的速度将其滴入纳米锡溶液中，最后过滤、加入铜保护剂洗涤、真空烘干后获得纳米铜包覆的纳米锡复合材料；
(4)将纳米铜包覆纳米锡的复合材料放入管式炉中在氮气气氛下进行C2H2包碳，N2流量为300sccm，C2H2流量为100sccm，升温速率为50℃/min，在300℃维持90min。
实施例3
(1)称取2g粒径为100nm的锡粉放入1000ml水中，再加入20ml乙醇得到纳米锡悬浊液，然后将纳米锡悬浊液放在超声机里超声2h；
(2)将超声分散后的纳米锡悬浊液用磁力搅拌器不断地搅拌，同时在溶液中不断通入氮气。接着在溶液中加入组成如下的镀铜剂：1g CuSO4、10g酒石酸钾钠、10g乙二胺四乙酸和5mg 2,2-联吡啶，再加入氢氧化钠调节pH至10。然后将0.6g硼氢化钠加入到200ml水中，也加入氢氧化钠调节pH至10，再以约30滴/min的速度将其滴入纳米锡悬浊液中，最后过滤、加入铜保护剂洗涤、真空烘干后获得纳米铜包覆的纳米锡复合材料；
(3)将纳米铜包覆纳米锡的复合材料放入管式炉中在氮气气氛下进行C2H2包碳，N2流量为300sccm，C2H2流量为100sccm，升温速率为50℃/min，在300℃维持90min，得到复合包覆的纳米锡负极材料。
(4)将包碳后的纳米铜包覆的纳米硅复合材料放入在氮气气氛保护下的超高速微波加热炉中微波加热至300℃后冷却即双层复合包覆的纳米硅负极材料。
实施例4
(1)称取2g粒径为100nm的锡粉放入1000ml水中，再加入20ml的乙醇得到纳米锡悬浊液，然后将纳米锡悬浊液放在超声机里超声2h；
(2)将超声分散后的纳米锡悬浊液用磁力搅拌器不断地搅拌，同时在溶液中不断通入氮气。接着在溶液中加入组成如下的镀铜剂：1g CuSO4、10g酒石酸钾钠、10g乙二胺四乙酸和5mg 2,2-联吡啶，再加入氢氧化钠调节pH至10。然后将0.6g硼氢化钠加入到200ml水中，也加入氢氧化钠调节pH至10，再以约30滴/min的速度将其滴入纳米锡悬浊液中，最后过滤、加入铜保护剂洗涤、真空烘干后获得纳米铜包覆的纳米锡复合材料；
(3)将纳米铜包覆纳米锡的复合材料放入200ml的反应釜中，再加入1g的甲苯和0.2g Ti(OBu)4-AlEt3催化剂，然后在反应釜里通满乙炔，将反应釜放在-78℃烘箱里反应10h。反应结束后在混合物中加入100ml 10％的盐酸破坏催化剂，最后过滤，洗涤，烘干即得到聚乙炔包覆在铜层表面的复合材料。
实施例5
(1)称取2g粒径为100nm的锡粉放入1000ml水中，再加入20ml的乙醇得到纳米锡悬浊液，然后将纳米锡悬浊液放在超声机里超声2h；
(2)将超声分散后的纳米锡悬浊液用磁力搅拌器不断地搅拌，同时在溶液中不断通入氮气。接着在溶液中加入组成如下的镀铜剂：1g CuSO4、10g酒石酸钾钠、10g乙二胺四乙酸和5mg 2,2-联吡啶，再加入氢氧化钠调节pH至10。然后将0.6g硼氢化钠加入到200ml水中，也加入氢氧化钠调节pH至10，再以约30滴/min的速度将其滴入纳米锡悬浊液中，最后过滤、加入铜保护剂洗涤、真空烘干后获得纳米铜包覆的纳米锡复合材料；
(3)将纳米铜包覆纳米锡的复合材料和2ml苯胺加入50ml的去离子水中超声混合，再在混合溶液中加入0.5g过硫酸铵，反应2h后过滤，洗涤，烘干即得到聚苯胺包覆在铜层表面的复合材料。
实施例6
(1)称取1g粒径为100nm的锡碳粉(Sn:C＝1:1)放入1000ml水中，再加入20ml的乙醇得到纳米锡悬浊液，然后将纳米锡悬浊液放在超声机里超声2h；
(2)将超声分散后的纳米锡悬浊液用磁力搅拌器不断地搅拌，同时在溶液中不断通入氮气。接着在溶液中加入组成如下的镀铜剂：2g CuSO4、20g酒石酸钾钠、20g乙二胺四乙酸和10mg 2,2-联吡啶，再加入氢氧化钠调节pH至10。然后将1g硼氢化钠加入到200ml水中，也加入氢氧化钠调节pH至10，再以约30滴/min的速度将其滴入纳米锡悬浊液中，最后过滤、加入铜保护剂洗涤、真空烘干后获得纳米铜包覆的纳米锡复合材料；
(3)将纳米铜包覆纳米锡碳复合材料放入管式炉中在氮气气氛下进行C2H2包碳，N2流量为300sccm，C2H2流量为100sccm，升温速率为50℃/min，在380℃维持90min，得到复合包覆的纳米锡碳负极材料。
实施例7
(1)称取1.5g粒径为100nm的锡铝合金(Sn:Al＝95:5)放入1000ml水中，再加入10ml的乙醇得到纳米锡悬浊液，然后将纳米锡悬浊液放在超声机里超声2h；
(2)将超声分散后的纳米锡悬浊液用磁力搅拌器不断地搅拌，同时在溶液中不断通入氮气。接着在溶液中加入组成如下的镀铜剂：1g CuSO4、10g酒石酸钾钠、10g乙二胺四乙酸和5mg 2,2-联吡啶，再加入氢氧化钠调节pH至10。然后将0.6g硼氢化钠加入到200ml水中，也加入氢氧化钠调节pH至10，再以约30滴/min的速度将其滴入纳米锡悬浊液中，最后过滤、加入铜保护剂洗涤、真空烘干后获得纳米铜包覆的纳米锡复合材料；
(3)将纳米铜包覆纳米锡铝复合材料放入管式炉中在氮气气氛下进行C2H2包碳，N2流量为300sccm，C2H2流量为100sccm，升温速率为50℃/min，在380℃维持90min，得到复合包覆的纳米锡铝负极材料。
实施例8
(1)称取2g长度为1000nm，直径为100nm的锡纳米线放入1000ml水中，再加入20ml的乙醇得到纳米锡悬浊液，然后将纳米锡悬浊液放在超声机里超声2h；
(2)将超声分散后的纳米锡悬浊液用磁力搅拌器不断地搅拌，同时在溶液中不断通入氮气。接着在溶液中加入组成如下的镀铜剂：1g CuSO4、10g酒石酸钾钠、10g乙二胺四乙酸和5mg 2,2-联吡啶，再加入氢氧化钠调节pH至10。然后将0.6g硼氢化钠加入到200ml水中，也加入氢氧化钠调节pH至10，再以约30滴/min的速度将其滴入纳米锡悬浊液中，最后过滤、加入铜保护剂洗涤、真空烘干后获得纳米铜包覆的纳米锡复合材料；
(3)将纳米铜包覆纳米锡的复合材料放入管式炉中在氮气气氛下进行C2H2包碳，N2流量为300sccm，C2H2流量为100sccm，升温速率为50℃/min，在300℃维持90min，得到复合包覆的纳米锡负极材料。
实施例9
(1)称取2g长度为1000nm，直径为100nm的锡纳米线放入1000ml水中，再加入20ml的乙醇得到纳米锡悬浊液，然后将纳米锡悬浊液放在超声机里超声2h；
(2)将超声分散后的纳米锡悬浊液用磁力搅拌器不断地搅拌，同时在溶液中不断通入氮气。接着在溶液中加入组成如下的镀铜剂：1g CuSO4、10g酒石酸钾钠、10g乙二胺四乙酸和5mg 2,2-联吡啶，再加入氢氧化钠调节pH至10。然后将0.6g硼氢化钠加入到200ml水中，也加入氢氧化钠调节pH至10，再以约30滴/min的速度将其滴入纳米锡悬浊液中，最后过滤、加入铜保护剂洗涤、真空烘干后获得纳米铜包覆的纳米锡复合材料；
(3)将纳米铜包覆纳米锡的复合材料放入管式炉中在氮气气氛下进行C2H2包碳，N2流量为300sccm，C2H2流量为100sccm，升温速率为50℃/min，在300℃维持90min，得到复合包覆的纳米锡负极材料。
实施例10
(1)称取2g长度为200nm，宽度为100nm，厚度为20nm的锡纳米片放入1000ml水中，再加入20ml的乙醇得到纳米锡悬浊液，然后将纳米锡悬浊液放在超声机里超声2h；
(2)将超声分散后的纳米锡悬浊液用磁力搅拌器不断地搅拌，同时在溶液中不断通入氮气。接着在溶液中加入组成如下的镀铜剂：1g CuSO4、10g酒石酸钾钠、10g乙二胺四乙酸和5mg 2,2-联吡啶，再加入氢氧化钠调节pH至10。然后将0.6g硼氢化钠加入到200ml水中，也加入氢氧化钠调节pH至10，再以约30滴/min的速度将其滴入纳米锡悬浊液中，最后过滤、加入铜保护剂洗涤、真空烘干后获得纳米铜包覆的纳米锡复合材料；
(3)将纳米铜包覆纳米锡的复合材料放入管式炉中在氮气气氛下进行C2H2包碳，N2流量为300sccm，C2H2流量为100sccm，升温速率为50℃/min，在300℃维持90min，得到复合包覆的纳米锡负极材料。
对实施例1-7制得的负极材料进行电性能检测，步骤如下：
将所制备的复合包覆的纳米锡负极材料与super-p(导电炭黑)和海藻酸钠和按质量比6:3:1用搅料机混合均匀，然后均匀涂覆于铜箔上，放入真空干燥箱内，120℃条件下真空干燥12小时，取出制成极片。
以锂片作为对电极，电解液为1mol/l的LiPF6的EC+DMC(体积比为1:1)溶液，PP/PE/PP的三层膜作为隔膜(购自美国的Celgard公司)，在充满氩气气氛手套箱中装配CR2032型扣式电池。
采用蓝电测试仪(购自武汉市蓝电电子股份有限公司)对装配好的电池进行电化学性能测试，以0.05C的倍率循环1周后再以0.2C的倍率继续循环49周，充放电截止电压范围为0.01V～1.0V。
对比例1
按照上述制备扣式电池的方法，直接将100nm的锡颗粒制成扣式电池，并按照所述电化学性能测试条件对电池进行充放电循环性能测试。
对比例2
按照上述制备扣式电池的方法，将实施例1步骤(2)制得的只有铜包覆的锡纳米颗粒制成扣式电池，并按照所述电化学性能测试条件对电池进行充放电循环性能测试。
对比例3
按照上述制备扣式电池的方法，将长度为1000nm，直径为100nm的锡纳米线制成扣式电池，并按照所述电化学性能测试条件对电池进行充放电循环性能测试。
对比例4
按照上述制备扣式电池的方法，将长度为200nm，宽度为100nm，厚度为20nm的锡纳米片制成扣式电池，并按照所述电化学性能测试条件对电池进行充放电循环性能测试。
对比例5
按照上述制备扣式电池的方法，直接将100nm的锡碳复合颗粒制成扣式电池，并按照所述电化学性能测试条件对电池进行充放电循环性能测试。
对比例6
按照上述制备扣式电池的方法，将100nm的锡铝合金制成扣式电池，并按照所述电化学性能测试条件对电池进行充放电循环性能测试。
测试结果及分析
从图1的XRD图可以看出，实施例2制备的复合包覆的纳米锡负极材料只有单质锡和单质铜，没有其他杂峰。
从图2的SEM图可以看出，在对比例2制备的只有铜包覆的纳米锡负极材料中，纳米锡颗粒表面明显有包覆层，并且包覆很完整，锡完全被包覆。
从图3的TEM图可以看出，在对比例2制备的只有铜包覆的纳米锡负极材料中，纳米锡颗粒表面明显有一层包覆层，并且包覆很完整。
从图4的SEM图可以看出，在实施例2制备的复合包覆的纳米锡材料中，锡的表面有一些几个纳米到几十个纳米之间的铜颗粒，在外层还有一层碳包覆层。
从图5的TEM图可以看出，在实施例2制备的复合包覆的纳米锡材料中，纳米锡表面有纳米厚度的铜包覆层，在表面还存在一些纳米铜颗粒，并且包覆很完整，锡完全在包覆层里面。
从图6中的SEM图可以看出，实施例3制备的复合包覆的纳米锡负极材料在锡颗粒表面有明显的包覆层。
从图7的SEM图可以看出，实施例2制备的复合包覆的纳米锡负极材料在70周嵌锂后，复合包覆的纳米锡材料没有破裂。
从图8的TEM图可以看出，实施例2制备的复合包覆的纳米锡负极材料在70周嵌锂后，复合包覆的纳米锡颗粒体积膨胀明显依旧没有破裂，而且外面包覆层没有被破坏，依旧保持着复合包覆的纳米锡颗粒的形态。
通过图9-13中实施例1、2、3与对比例1、2样品的充放电循环曲线的对比可以看出，纳米铜包覆的纳米锡负极的电化学循环性能远远优于单纯的纳米锡负极，而碳与铜复合包覆的纳米锡负极的电化学循环性能又明显优于只有纳米铜包覆的纳米锡负极。
表1列出了本发明各实施例和对比例制得的负极材料的电化学性能对比。表2列出了不同包覆条件下的纳米锡负极材料的电化学性能的对比。
表1
通过表1中的数据可以看出，纳米铜包覆的纳米锡负极的电化学循环性能远远优于单纯的纳米锡负极，而导电保护层和铜复合包覆的纳米锡负极的电化学循环性能又明显优于只有纳米铜包覆的纳米锡负极。
表2
通过表2的数据可以看出，锡的浓度在2g/L左右，粒径在50～100nm最合适，铜包覆层过多或过少对电池性能都有不利影响，锡铜质量比最好控制在5:1。在铜层外面包覆导电保护层后电池的电化学性能也明显提高，但导电保护层材料的重量百分比最好控制在5％～10％。