固态铝离子电池的制作方法

本发明涉及铝离子电池领域，具体涉及一种固态铝离子电池。

背景技术：

作为下一代储能器件，固态电池近年来受到了广泛的关注。固态电池使用非燃的固体电解质，因而与使用液体电解质的电池相比安全性更好。此外，固态电池具有很多优点，包括较长的循环寿命，较高的能量密度，对封装和电池管理电路要求更少。

铝离子电池具有低成本、无毒和资源丰富等优点，因此，铝离子电池是非常有潜力的储能器件。由于铝离子涉及三电子氧化还原反应，因而具有高的质量比容量(例如，2980mah/g)和单位体积最高的容量(例如，8046ah/l)。最近，美国斯坦福大学的戴宏杰教授报道了一种可充电的铝离子电池，使用金属al作为负极，三维石墨泡沫为正极，表现出优良的倍率特性和循环稳定性，可以循环7500次，但是，他们使用了昂贵的alcl3/[emim]cl离子液体电解质，而大规模的电能储存要求电池系统不仅具有足够高的储存容量，也要求该系统是成本有效和环境友好的。

目前还没有关于固态铝离子电池的报道，固体电解质是固态电池的核心，因此，寻找固态铝离子导体电解质材料对于开发固态可充电铝离子电池非常迫切。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术存在的含有液体电解质的铝离子电池成本高、不环保的问题，提供一种固态铝离子电池，该固态铝离子电池安全性好、成本低，且电解质是环境友好的。

本发明提供一种固态铝离子电池，其中，该固态铝离子电池包括正极、负极和固态电解质，所述固态电解质为(alxzry)20/19m(po4)3或al2(wo4)3，其中，m为nb、ta、v、mo和w中的任意一种，x和y为摩尔分数，并且0.01≤x≤0.99，0.01≤y≤1，在所述正极与所述固态电解质之间还设置有熔融盐电解质。

本发明的固态铝离子电池安全、环保、成本低，填补了铝离子电池领域中固态铝离子电池的空白。

附图说明

图1是(al0.2zr0.8)20/19m(po4)3粉末的xrd图谱；

图2是片状(al0.2zr0.8)20/19m(po4)3断面的扫描电镜照片；

图3是(al0.2zr0.8)20/19m(po4)3的电导率随温度的变化曲线；

图4是固态铝离子电池装置图，其中，a为实验测试用swagelok型电池装置示意图，b为金属铝负极制备示意图；

图5是实施例1的固态铝离子电池在120℃和150℃下，2ma/g电流密度下的充放电曲线；

图6是实施例2的固态铝离子电池在120℃下2ma/g电流密度下的充放电曲线；

图7是对比例1的固态铝离子电池在120℃下测试过程中电压与时间关系曲线图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供了一种固态铝离子电池，其中，该固态铝离子电池包括正极、负极和固态电解质，所述固态电解质为(alxzry)20/19m(po4)3或al2(wo4)3，其中，m为nb、ta、v、mo和w中的任意一种，x和y为摩尔分数，并且0.01≤x≤0.99(例如，x为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9)，0.01≤y≤1(例如，y为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或0.99)，在所述正极与所述固态电解质之间还设置有熔融盐电解质。

本发明的固态铝离子电池相比现有技术中的液态电解质铝离子电池安全性更好、更环保，且寿命较长。既可以应用于便携式电子器件，也可以用于电动车电源或固定式储能系统，预期会有广阔的市场前景。

本发明中，所述负极可以为现有的用于固态电池负极的材料，优选地，所述负极为金属al或al合金。

本发明中，所述正极可以为现有的用于固态电池正极的材料，优选地，所述正极为v2o5纳米棒/石墨烯复合材料或谢弗雷尔相(chevrel相)mo6s8。

根据本发明的一种优选实施方式，所述固态电解质(alxzry)20/19m(po4)3中，x为0.2，y为0.8。

通常，组装完整的电池都会有金属(例如，铁板)外壳，而负极会与金属外壳接触，本发明中，为了防止负极与外壳接触发生腐蚀，优选情况下，所述负极未与所述固态电解质接触的表面上设置有惰性导电层作为集流体。所述惰性导电层将负极与电池外壳隔开，避免负极与金属外壳直接接触，从而防止外壳发生腐蚀。优选地，所述惰性导电层为au、pt或ag镀层。

本发明中，所述熔融盐电解质在低温(例如，室温-108℃)下为固态，在高温(例如，108-150℃)下可以熔为液态，从而改善正极和固体电解质之间的界面问题，有利于固体电解质与正极之间的离子迁移。

本发明中，所述熔融盐电解质的用量不必过多，只要可以改善正极和固体电解质之间的界面问题即可，例如，直径为小于14mm的固体电解质片与负极之间添加的熔融盐电解质粉体的质量在5-10mg。

本发明中，所述熔融盐电解质的选择可以为现有能够用作铝离子电池电解质的盐类，优选地，所述熔融盐电解质包含氯化钠和无水氯化铝。

本发明中，所述氯化钠与无水氯化铝的摩尔比优选为1：1-2.57，进一步优选为1：1.63。在上述优选范围内，所述熔融盐电解质具有最低的熔融点温度，且固态铝离子电池具有较好的电化学性能。

本发明中，所述固态电解质的形态没有特别的限定，可以根据具体的固态铝离子电池的类型进行选择，例如，所述固态电解质为片状或薄膜状。此处，所述“片状”和“薄膜状”是具有相对厚度的关系，所述“片状”相对于“薄膜状”具有更大的厚度。

本发明中，(al0.2zr0.8)20/19m(po4)3的制备方法可以包括：

(1)将al(oh)3、zro(no3)2、含m的化合物和(nh4)2hpo4混合、球磨和干燥，得到前驱体，所述含m的化合物为m的氧化物和/或含m的盐类物质；

(2)将所述前驱体压片并焙烧。

本发明中，al(oh)3、zro(no3)2、含m的化合物和(nh4)2hpo4的用量可以根据(al0.2zr0.8)20/19m(po4)3中的计量比进行选择，例如，al(oh)3、zro(no3)2、nb2o5和(nh4)2hpo4的摩尔比为0.0702:0.2807:0.1667:1。

本发明中，步骤(1)中的混合和球磨的过程可以按照本领域常规的方式实施，例如，所述混合的过程可以为在玛瑙研钵中混合1-2h，所述球磨的过程中可以使用乙醇作为球磨介质，球磨1-2h。

本发明中，所述干燥的条件没有特别的限定，可以采用本领域的常规选择，例如，步骤(1)的干燥的条件包括：温度60-70℃，时间为12-18h。

本发明中，将所述前驱体压片并焙烧的过程优选包括：先将步骤(1)得到的前驱体在550-650℃下进行第一次焙烧6-8h，将第一次焙烧后的粉末进行第一次压片，第一次压片得到的片状固态电解质在1020-1035℃下进行第二次焙烧14-16h，冷却至室温后，再将片状固态电解质进行粉碎、研磨和第二次压片，将第二次压片得到的片状固态电解质依次在1220-1230℃、1270-1285℃和1320-1340℃下分别焙烧14-16h。

本发明中，所述第二次焙烧和冷却的速率优选为3-5℃/min。

本发明中，所述固态铝离子电池可以为本领域各种形状及类型的电池。以swagelok型电池为例，固态铝离子电池的制备过程如下：通过磁控溅射(仪器型号：kurtj.leskerpvd75proline，美国)将金属铝沉积在固体电解质片(固体电解质片的厚度约300μm)一侧得到金属铝负极，然后再在al上蒸镀金(仪器型号：cressington108auto，英国)作为集流体，如图4中的b所示；在充满氩气气氛的手套箱中组装，将镀有金属铝负极的固体电解质片(金属铝负极一侧朝下)平整放置于swagelok型电池中，之后将绝缘石英隔离管放置于其中，再称取少量混合均匀的熔融盐电解质粉体，均匀铺洒于电解质另一侧，随后将已制备的v2o5纳米棒/石墨烯复合正极放置于其中并放入不锈钢圆柱，在不锈钢圆柱和电池壳螺帽顶侧放入绝缘密封层，并将电池旋紧即可，具体结构如图4中的a所示。

本发明中，v2o5纳米棒/石墨烯复合阴极的制备方法可以为：首先称取商品v2o5粉体分散于去离子水中，之后在磁力搅拌过程中逐滴加入双氧水溶解v2o5粉体并得到澄清溶液，将所得澄清溶液移入聚四氟乙烯水热罐中进行高温水热反应，温度为120-200℃；所得v2o5纳米线前驱体经过离心洗涤并于空气中烘干，烘干温度为80-100℃；v2o5纳米线前驱体经低温热处理(温度：300-500℃)并玛瑙研钵中研磨，研磨均匀后得到v2o5纳米棒粉体；称取氧化石墨烯并置于去离子水中超声至透明澄清溶液，加入所需比例的v2o5纳米棒粉体并搅拌超声至均匀分散状态(v2o5纳米棒粉体与氧化石墨烯的用量的重量比为2-4：1)，所得液体置入聚四氟乙烯水热罐中进行水热反应，温度为150-200℃，反应后所得液体放入聚四氟乙烯容器器皿中于烘箱中空气环境下干燥得到v2o5纳米棒/石墨烯复合材料电极。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，

v2o5纳米棒/石墨烯复合正极按照如下方法制备得到：首先称取商品v2o5粉体分散于去离子水中，之后在磁力搅拌过程中逐滴加入双氧水溶解v2o5粉体并得到澄清溶液，将所得澄清溶液移入聚四氟乙烯水热罐中进行高温水热反应，温度为150℃；所得v2o5纳米线前驱体经过离心洗涤并于空气中烘干，烘干温度为90℃；v2o5纳米线前驱体经低温热处理(温度：400℃)并玛瑙研钵中研磨，研磨均匀后得到v2o5纳米棒粉体；称取氧化石墨烯并置于去离子水中超声至透明澄清溶液，加入所需比例的v2o5纳米棒粉体并搅拌超声至均匀分散状态(v2o5纳米棒粉体与氧化石墨烯的用量的重量比为2.5：1)，所得液体置入聚四氟乙烯水热罐中进行水热反应，温度为180℃，反应后所得液体放入聚四氟乙烯容器器皿中于烘箱中空气环境下干燥得到v2o5纳米棒/石墨烯复合材料电极。

制备例1

将2.1mmol的al(oh)3、8.4mmol的zro(no3)2、5mmol的nb2o5和30mmol的(nh4)2hpo4(购自alfaaesar公司)在玛瑙研钵中混合1小时，然后用乙醇作介质球磨1小时。混合浆液在烘箱中60℃下干燥一夜，得到前驱体，然后在600℃下焙烧6小时。将得到的粉末在12mpa压力下干压成片，然后在马弗炉中1025℃下空气氛中焙烧14小时，加热和冷却速率均为5℃/min。然后将片子粉碎、研磨、再次压片(厚度分别为1mm和300μm片状)，然后在1225℃，1275℃和1325℃下分别焙烧14小时，得到厚度分别为1mm和300μm的(al0.2zr0.8)20/19m(po4)3固体电解质片。

性能测试

对固体电解质粉体进行xrd测试，对300μm厚的固体电解质片进行扫描电镜测试，结果如图1和图2所示；

将得到的厚度为1mm的固体电解质片两侧涂覆pt浆，进行交流阻抗测试，交流阻抗测试在电化学工作(zahnerim6e)上进行，频率范围：10mhz-1mhz，施加的电压为10mv，测试温度范围为300-600℃,测试结果如图3所示，制备的固体电解质片具有较高的电导率。

实施例1

通过磁控溅射(仪器型号：kurtj.leskerpvd75proline，美国)将金属铝沉积在制备例1制备的300μm的(al0.2zr0.8)20/19m(po4)3固体电解质片(直径为12mm)一侧得到金属铝负极(厚度约为2μm)，然后再在al上蒸镀金(仪器型号：cressington108auto，英国)作为集流体(厚度约为150nm)；在充满氩气气氛的手套箱中组装，将镀有金属铝负极的固体电解质片(金属铝负极一侧朝下)平整放置于swagelok型电池中，之后将绝缘石英隔离管放置于其中，再称取少量混合均匀的熔融盐电解质粉体(氯化钠和氯化铝的摩尔比为1:1.63)，均匀铺洒于电解质另一侧(熔融盐电解质的用量为8mg)，随后将已制备的v2o5纳米棒/石墨烯复合正极放置于其中并放入不锈钢圆柱，在不锈钢圆柱和电池壳螺帽顶侧放入绝缘密封层，并将电池旋紧，即得到固态铝离子电池a。

实施例2

按照实施例1的方法制备固态铝离子电池，不同的是，负极铝的表面没有镀金层。得到固态铝离子电池b。

实施例3

按照实施例1的方法制备固态铝离子电池，不同的是，用al2(wo4)3代替(al0.2zr0.8)20/19m(po4)3。得到固态铝离子电池c。

对比例1

按照实施例1的方法制备固态铝离子电池，不同的是，v2o5纳米棒/石墨烯复合正极与固态电解质之间没有熔融盐电解质。得到固态铝离子电池d。

测试例

(1)分别将固态铝离子电池a、b、c和d在120℃和150℃下以2ma/g的电流密度在电池测试仪(landct2001a)上进行恒流充放电测试，a、b和d的结果分别如图5、图6和图7所示；

由图5和图6可以看出，固态铝离子电池a和b可以进行充放电；并且，对c的测试结果显示固态铝离子电池c也可以进行充放电。

由图7可以看出，没有熔融盐电解质的固态铝离子电池d无法进行完整的充放电。

(2)将固态铝离子电池a、b、c和d进行充放电测试，完成测试后拆卸电池并观察与电池负极接触的不锈钢壳体的腐蚀程度；

结果显示，固态铝离子电池a、c和d的不锈钢壳体没有腐蚀，固态铝离子电池b中金属铝负极与不锈钢壳体有粘连，壳体存在腐蚀。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。