一种高纯铜基体石墨烯复合锂离子电池及其制备方法与流程

本发明属于电化学能量存储技术领域，具体涉及一种高性能容量、高导电性强、高倍率强，高强和快速的吸纳液态效果及高效循环性能，能满足快充慢放电的各种需求的高纯铜基体石墨烯复合锂离子电池及其制备方法。

背景技术：

随着科学技术的进展，新能源汽车、便携式电子设备的普及，对作为其能源的电池提出了更高的要求。锂离子电池相比传统的铅酸和镍金属氢化物电池，具有无记忆效应、比容量高、环境友好以及可快速充放电等优点，因此广泛用于储能电池。

石墨烯是一种新型功能碳材料，独特而完美的二维结构赋予了其超高的机械强度、导热导电性能及比表面积，用作锂离子电池负极材料时，不仅具有储锂活性，而且可以降低电荷转移电阻，增加锂离子扩散系数，并最终提高锂离子电池的充/放电性能。但是，传统的石墨烯锂离子电池电极制备工艺通常将石墨烯与导电剂、粘结剂以一定比例均匀混合成电极浆料，人工通过物理涂抹工艺涂覆在集流体表面。由于涂抹的浆料与集流体的物理性质不同，在电极制备时的加热固化及在电池在长期循环充/放电过程中的体积变化，往往因为活性物质与集流体之间结合不够紧密而脱落，并降低电极的循环充/放电寿命。当然，为了解决石墨烯电极活性物质浆料涂抹存在的不足，也有在集流体上采用电沉积法等物理或化学方法在集流体上自组装石墨烯电极活性物质，但也存在诸如制备条件苛刻、获得的石墨烯电极活性层较薄、比容量低，以及难以克服石墨烯电极活性层与集流体物理性质不同的难题，电池的循环性能差。

技术实现要素：

本发明针对现有技术存在的问题及不足，提供了一种高性能容量、高导电性强、高倍率强，高强和快速的吸纳液态效果及高效循环性能，能满足快充慢放电的各种需求的高纯铜基体石墨烯复合锂离子电池，还提供了一种高纯铜基体石墨烯复合锂离子电池的制备方法。

本发明之高纯铜基体石墨烯复合锂离子电池是这样实现的：包括高纯铜网片、石墨烯混合填料、电解质填料、隔膜，所述高纯铜网片表面设置有将表面划分为三部分的两条槽沟，所述高纯铜网片表面的三部分分布有多个网孔，所述石墨烯混合填料紧密填充于高纯铜网片表面左右两部分的网孔内作为正极及负极，所述电解质填料紧密填充于高纯铜网片表面中间部分的网孔内，所述隔膜分布紧固设置于高纯铜网片表面的两条槽沟。

本发明之高纯铜基体石墨烯复合锂离子电池的制备方法是这样实现的：包括石墨烯混合填料制备、高纯铜网片开槽、网孔填充、干燥碳化、固定隔膜、组装步骤，具体如下：

a、石墨烯混合填料制备：按0.5～1.5：0.5～1.5的质量比将纯石墨烯粉与钴酸锂、锰酸锂和/或磷酸铁锂混合搅拌，得到初级混合填料，然后在每2份初级混合填料中按0.5～1.5：0.5～1.5：0.2～0.7的质量比分别加入有机溶剂、硝酸钠、高锰酸钾混合搅拌，得到石墨烯混合填料；

b、高纯铜网片开槽：将高纯铜网片表面划分为左、中、右三部分，然后在三部分之间分别开两条槽沟；

c、网孔填充：将石墨烯混合填料分别填入高纯铜网片的左、右部分网孔内作为电池的正极及负极，在中间部分的网孔内填入电解质材料，然后对已填充石墨烯混合填料及电解质材料的高纯铜网片进行压制；

d、干燥碳化：将填充石墨烯混合填料及电解质材料并压制后的高纯铜网片放入微波设备中干燥固形并碳化，得到纯铜网状基板；

e、固定隔膜：在纯铜网状基板的槽沟上置入隔膜；

f、组装：将置入隔膜的至少两片高纯铜网状基板并联和/或串联，然后置入电池壳体固定封装，得到基于石墨烯正负极材料的锂离子电池。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

1、本发明根据传统铅酸蓄电池的铅结构不稳定和脱落、氧化、充电慢、电流不足、污染大、不可回收等缺点，以及现有技术中石墨烯活性材料通过涂覆、电沉积法等物理或化学方法与集流体结合形成的电极缺陷，创造性的以免粘结剂的石墨烯混合活性材料填充于高纯铜网片的网孔内，不仅填充式结构物理连接更加牢固，而且通过石墨烯固有的机械柔性，可以避免现有技术中形成的石墨烯电极在制备过程因加热固化及电池在长期循环充/放电过程中热膨胀，而造成石墨烯活性物质层与集流体之间结合不够紧密而脱落，从而降低电极制备的合格率，且使电池内阻随循环次数迅速增大，影响电极的循环充/放电寿命。

2、本发明以石墨烯混合锂盐作为正极及负极的填充材料，既充分利用石墨烯具有远大于铜箔的比表面积，又利用网孔远大于平面的面积优势，可显著增加铜箔集流体与锂盐活性物质间的接触面积，从而降低锂盐活性物质与铜箔集流体之间的电荷转移界面内阻，增加锂离子的扩散系数，最终提高锂离子电池的充/放电性能；而且填充式的结构可显著增加活性物质的容量，从而增加电池的充电速度和减慢放电的速度及增加整体容量。

3、本发明的石墨烯混合填料、电解质材料均填充于高纯铜网片的网孔内，相比现有技术中的涂覆、电沉积法等物理或化学方法附着于集流体上的结构，在铜箔集流体与锂盐活性物质、电解质材料间的接触面积相当的情况下，可以有效降低电极的厚度，从而提高相同体积电池内电极板的数量，以提高电池的容量，而且也可以在电池容量一定情况下，减小电池的体积以扩大适应范围。

4、本发明在并联和/或串联的高纯铜网状基板正极和/或负极连接口设置自动断电保险管，可在电池受到外界撞击时自动断掉基板之间的连接，达到保护电池，电池不易燃、不易爆、不腐蚀。

5、本发明的制备方法过程条件及操作较为简单、结果容易控制、成品率较高。

附图说明

图1为本发明之高纯铜基体石墨烯复合锂离子电池结构示意图；

图2为图1之剖视图；

图中：1-高纯铜网片，2-石墨烯混合填料，3-电解质填料，4-隔膜，5-槽沟，6-网孔，7-正极层，8-负极层，9-电解质层。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变更或改进，均属于本发明的保护范围。

如图1及图2所示，本发明之高纯铜基体石墨烯复合锂离子电池包括高纯铜网片1、石墨烯混合填料2、电解质填料3、隔膜4，所述高纯铜网片1表面设置有将表面划分为三部分的两条槽沟5，所述高纯铜网片1表面的三部分分布有多个网孔6，所述石墨烯混合填料2紧密填充于高纯铜网片1表面左右两部分的网孔6内作为正极及负极，所述电解质填料3紧密填充于高纯铜网片1表面中间部分的网孔6内，所述隔膜4分布紧固设置于高纯铜网片1表面的两条槽沟5。

所述石墨烯混合填料2包括石墨烯粉、锂盐、有机溶剂、硝酸钠、高锰酸钾，前述各组份的质量比为0.5～1.5：0.5～1.5：0.5～1.5：0.5～1.5：0.2～0.7。

所述石墨烯粉的纯度不小于99.99%且细度为6000～12000目，所述锂盐包括钴酸锂、锰酸锂和/或磷酸铁锂，所述有机溶剂为至少两种的有机物按1:1的质量比混合得到，所述高纯铜网片1为铜纯度不小于99.99%的方形、圆形或不规则形状且表面分布有多个网孔6的薄片。

所示硝酸钠和/或高锰酸钾的细度为1200～2000目。

所述电解质填料3为常规锂离子电池固态电解质。

所示有机溶剂中的有机物包括乙烯乙二醇醚、三乙醇胺、全氯乙烯、苯乙烯。

所述隔膜4的厚度为5～100um，所述隔膜4由聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯，聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺和聚酰亚胺，及纤维素、玻璃纤维中的一种制成的多孔薄膜。

所述隔膜4包括聚乙烯微孔膜或聚丙烯微孔膜。

所述网孔6为圆孔、方孔、菱形孔或不规则孔的通孔或沉头孔，所述网孔6的最大外接圆直径为1～5mm。

本发明还包括多张并联或串联已填充石墨烯混合填料2、电解质填料3及设置隔膜4的高纯铜网片1，所述高纯铜网片1的正极和/或负极连接口设置有自动断电保险管。

本发明之高纯铜基体石墨烯复合锂离子电池的制备方法，包括石墨烯混合填料制备、高纯铜网片开槽、网孔填充、干燥碳化、固定隔膜、组装步骤，具体如下：

a、石墨烯混合填料制备：按0.5～1.5：0.5～1.5的质量比将纯石墨烯粉与钴酸锂、锰酸锂和/或磷酸铁锂混合搅拌，得到初级混合填料，然后在每2份初级混合填料中按0.5～1.5：0.5～1.5：0.2～0.7的质量比分别加入有机溶剂、硝酸钠、高锰酸钾混合搅拌，得到石墨烯混合填料；

b、高纯铜网片开槽：将高纯铜网片表面划分为左、中、右三部分，然后在三部分之间分别开两条槽沟；

c、网孔填充：将石墨烯混合填料分别填入高纯铜网片的左、右部分网孔内作为电池的正极及负极，在中间部分的网孔内填入电解质材料，然后对已填充石墨烯混合填料及电解质材料的高纯铜网片进行压制；

d、干燥碳化：将填充石墨烯混合填料及电解质材料并压制后的高纯铜网片放入微波设备中干燥固形并碳化，得到纯铜网状基板；

e、固定隔膜：在纯铜网状基板的槽沟上置入隔膜；

f、组装：将置入隔膜的至少两片高纯铜网状基板并联和/或串联，然后置入电池壳体固定封装，得到基于石墨烯正负极材料的锂离子电池。

所述纯石墨烯粉的纯度不小于99.99%且细度为6000～12000目，所述有机溶剂为至少两种的有机物按1:1的质量比混合得到，所述高纯铜网片为铜纯度不小于99.99%的方形、圆形或不规则形状且表面分布有多个网孔的薄片。

所述a步骤中纯石墨烯粉与钴酸锂、锰酸锂和/或磷酸铁锂经60～120rpm、30～60min的搅拌，然后加入有机溶剂、硝酸钠、高锰酸钾再经60～120rpm、30～60min的搅拌。

所述c步骤中压制的压力为0.25kg.f/cm²，所述压制后石墨烯混合填料及电解质材料填充的高纯铜网片的网孔填充面与高纯铜网片的表面平齐。

所述d步骤中的干燥碳化分三个阶段进行：第一阶段为干燥固形，35～50℃条件下干燥1～3h；第二阶段为轻微碳化，80～150℃条件下干燥2～3h；第三阶段为烧结碳化，1500～2000℃条件下碳化2～4h。

所示b步骤中的高纯铜网片在开槽前还进行前处理，所示前处理是将高纯铜网片依次置于浓度为5％的fecl3和hcl稀溶液中浸泡10～30min，然后置于n2、he、ar、n2/he、ar/h2气氛下退火处理30～60min，退火温度800～1000℃。

实施例1

s100：按1：1的质量比将纯度不小于99.99%且细度为6000目的纯石墨烯粉与钴酸锂、锰酸锂和/或磷酸铁锂混合，经90rpm、45min的搅拌至相互完全溶为一体，得到初级混合填料；然后在每2份初级混合填料中按1：1：0.5的质量比分别加入有机溶剂、细度为1500目的硝酸钠及高锰酸钾混合，经90rpm、45min的搅拌至相互完全溶为一体，得到石墨烯混合填料；

s200：将铜纯度不小于99.99%的圆孔长方形高纯铜网片表面划分为左、中、右三部分，然后在三部分之间分别开两条槽沟；

s300：将石墨烯混合填料分别填入高纯铜网片的左、右两部分的网孔内作为电池的正极及负极，在中间部分的网孔内填入电解质材料，然后对已填充石墨烯混合填料及电解质材料的高纯铜网片在0.25kg.f/cm²压力下进行压制，使得压制后石墨烯混合填料及电解质材料填充的高纯铜网片的网孔填充面与高纯铜网片的表面平齐；

s400：将填充石墨烯混合填料及电解质材料并压制后的高纯铜网片放入微波设备中分三个阶段进行干燥固形并碳化，其中第一阶段为干燥固形，在50℃条件下干燥1h；第二阶段为轻微碳化，在120℃条件下干燥2.5h；第三阶段为烧结碳化，在1500℃条件下碳化4h，得到纯铜网状基板；

s500：在纯铜网状基板的两条槽沟内分别置入隔膜；

s600：将置入隔膜的4片高纯铜网状基板并联，并在每片高纯铜网片的正极连接口设置自动断电保险管，然后置入电池壳体固定封装，得到基于石墨烯正负极材料的锂离子电池。

实施例2

s50：将铜纯度不小于99.99%的齿形孔长方形高纯铜网片依次置于浓度为5％的fecl3和hcl稀溶液中浸泡20min，然后置于ar/h2气氛下退火处理30min，退火温度1000℃；

s100：按1.5：0.5的质量比将纯度不小于99.99%且细度为10000目的纯石墨烯粉与钴酸锂、锰酸锂和/或磷酸铁锂混合，经60rpm、60min的搅拌至相互完全溶为一体，得到初级混合填料；然后在每2份初级混合填料中按1.5：1.5：0.2的质量比分别加入有机溶剂、细度为1200目的硝酸钠及高锰酸钾混合，经120rpm、30min的搅拌至相互完全溶为一体，得到石墨烯混合填料；

s200：将铜纯度不小于99.99%的齿形孔长方形高纯铜网片表面划分为左、中、右三部分，然后在三部分之间分别开两条槽沟；

s300：将石墨烯混合填料分别填入高纯铜网片的左、右两部分的网孔内作为电池的正极及负极，在中间部分的网孔内填入电解质材料，然后对已填充石墨烯混合填料及电解质材料的高纯铜网片在0.25kg.f/cm²压力下进行压制，使得压制后石墨烯混合填料及电解质材料填充的高纯铜网片的网孔填充面与高纯铜网片的表面平齐；

s400：将填充石墨烯混合填料及电解质材料并压制后的高纯铜网片放入微波设备中分三个阶段进行干燥固形并碳化，其中第一阶段为干燥固形，在40℃条件下干燥2.5h；第二阶段为轻微碳化，在150℃条件下干燥2h；第三阶段为烧结碳化，在1800℃条件下碳化3h，得到纯铜网状基板；

s500：在纯铜网状基板的两条槽沟内分别置入隔膜；

s600：将置入隔膜的4片高纯铜网状基板两两并联然后再串联，并在每片高纯铜网片的正极连接口设置自动断电保险管，然后置入电池壳体固定封装，得到基于石墨烯正负极材料的锂离子电池。

实施例3

s50：将铜纯度不小于99.99%的齿形孔长方形高纯铜网片依次置于浓度为5％的fecl3和hcl稀溶液中浸泡10min，然后置于n2气氛下退火处理50min，退火温度800℃；

s100：按0.5：1的质量比将纯度不小于99.99%且细度为12000目的纯石墨烯粉与钴酸锂、锰酸锂和/或磷酸铁锂混合，经120rpm、30min的搅拌至相互完全溶为一体，得到初级混合填料；然后在每2份初级混合填料中按0.5：0.7：0.7的质量比分别加入有机溶剂、细度为2000目的硝酸钠及高锰酸钾混合，经100rpm、40min的搅拌至相互完全溶为一体，得到石墨烯混合填料；

s200：将铜纯度不小于99.99%的齿形孔长方形高纯铜网片表面划分为左、中、右三部分，然后在三部分之间分别开两条槽沟；

s300：将石墨烯混合填料分别填入高纯铜网片的左、右两部分的网孔内作为电池的正极及负极，在中间部分的网孔内填入电解质材料，然后对已填充石墨烯混合填料及电解质材料的高纯铜网片在0.25kg.f/cm²压力下进行压制，使得压制后石墨烯混合填料及电解质材料填充的高纯铜网片的网孔填充面与高纯铜网片的表面平齐；

s400：将填充石墨烯混合填料及电解质材料并压制后的高纯铜网片放入微波设备中分三个阶段进行干燥固形并碳化，其中第一阶段为干燥固形，在35℃条件下干燥3h；第二阶段为轻微碳化，在80℃条件下干燥3h；第三阶段为烧结碳化，在2000℃条件下碳化2h，得到纯铜网状基板；

s500：在纯铜网状基板的两条槽沟内分别置入隔膜；

s600：将置入隔膜的8片纯铜网状基板各4片并联，然后再串联，并在高纯铜网片的负极连接口设置自动断电保险管，然后置入电池壳体固定封装，得到基于石墨烯正负极材料的锂离子电池。

实施例4

s50：将铜纯度不小于99.99%的菱形孔长方形高纯铜网片依次置于浓度为5％的fecl3和hcl稀溶液中浸泡30min，然后置于ar气氛下退火处理60min，退火温度900℃；

s100：按0.8：1.5的质量比将纯度不小于99.99%且细度为8000目的纯石墨烯粉与钴酸锂、锰酸锂和/或磷酸铁锂混合，经75rpm、50min的搅拌至相互完全溶为一体，得到初级混合填料；然后在每2份初级混合填料中按1.5：0.5：0.3的质量比分别加入有机溶剂、细度为18000目的硝酸钠及高锰酸钾混合，经60rpm、60min的搅拌至相互完全溶为一体，得到石墨烯混合填料；

s200：将铜纯度不小于99.99%的菱形孔长方形高纯铜网片表面划分为左、中、右三部分，然后在三部分之间分别开两条槽沟；

s300：将石墨烯混合填料分别填入高纯铜网片的左、右两部分的网孔内作为电池的正极及负极，在中间部分的网孔内填入电解质材料，然后对已填充石墨烯混合填料及电解质材料的高纯铜网片在0.25kg.f/cm²压力下进行压制，使得压制后石墨烯混合填料及电解质材料填充的高纯铜网片的网孔填充面与高纯铜网片的表面平齐；

s400：将填充石墨烯混合填料及电解质材料并压制后的高纯铜网片放入微波设备中分三个阶段进行干燥固形并碳化，其中第一阶段为干燥固形，在45℃条件下干燥1.5h；第二阶段为轻微碳化，在100℃条件下干燥2.7h；第三阶段为烧结碳化，在1750℃条件下碳化3h，得到纯铜网状基板；

s500：在纯铜网状基板的两条槽沟内分别置入隔膜；

s600：将置入隔膜的8片纯铜网状基板两两并联然后再串联，并在高纯铜网片的负极连接口设置自动断电保险管，然后置入电池壳体固定封装，得到基于石墨烯正负极材料的锂离子电池。

将实施例1值得的锂离子电池与常规铅酸蓄电池及现有锂离子电池进行性能对比，如表1和表2。

表1高纯铜石墨烯电池与铅酸电池性能对比

表2高纯铜石墨烯电池与不同锂离子电池性能对比