本发明涉及锂离子电池领域，具体地，涉及一种电解液和锂离子电池。
背景技术：
随着电动汽车的日益发展，对能够提供更大续航里程的高能量密度电池提出了更高的要求。现有的锂离子电池包括三元材料构成的正极和石墨构成的负极，如果提高正负极片的活性物质涂覆量并使用导电剂炭黑，虽然可以使电芯获得较高的能量密度，但是循环性能和倍率放电性能较差，不能满足ev动力电池要求。同时，由于电池在使用过程中不断的释放热量，电池包内温度升高，使得电池包内温度达到50℃，甚至更高温度，这势必对电芯循环等性能造成坏的影响。现有技术采用增加冷却装置以降低电池包的温度，但这会使电池包能量密度大大降低，影响电动汽车的行驶量程。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有的锂离子电池难以兼具较高能量密度、循环性能、倍率放电性能和耐高温性能的缺陷，提供了一种能够获得兼具较高能量密度、循环性能、倍率放电性能和耐高温性能的锂离子电池的电解液和锂离子电池。
为了实现上述目的，本发明提供一种电解液，该电解液含有电解质锂盐、非水溶剂和电解液添加剂，其中，所述电解质锂盐为第一锂盐和第二锂盐的组合，所述第一锂盐为lipf6，所述第二锂盐为二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂和二氟磷酸锂中的一种或多种；所述电解液添加剂包括成膜剂和添加剂a，所述添加剂a为烷基磺酸内酯、烯基磺酸内酯和亚硫酸二烷基酯中的一种或多种。
本发明还提供了一种锂离子电池，该电池包括极芯和电解液，所述极芯和电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极及隔离膜，所述电解液为上述电解液。
本发明的电解液，通过在特定的电解液添加剂的作用下，使得第一锂盐和第二锂盐能够配合地完成充放电过程而维持lipf6的稳定作用，特别是配合本发明下文中所描述的正极、负极等下，能够制得兼具较高能量密度、循环性能、倍率放电性能和耐高温性能的锂离子电池。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种电解液，该电解液含有电解质锂盐、非水溶剂和电解液添加剂，其中，所述电解质锂盐为第一锂盐和第二锂盐的组合，所述第一锂盐为lipf6，所述第二锂盐为二氟草酸硼酸锂(liodfb)、二草酸硼酸锂(libob)和二氟磷酸锂(lipf2)中的一种或多种；所述电解液添加剂包括成膜剂和添加剂a，所述添加剂a为烷基磺酸内酯、烯基磺酸内酯和亚硫酸二烷基酯中的一种或多种。
在本发明所述的电解液中，通过选用特定的电解液组分，可以使电极材料和电解液在固液相界面上形成紧密结构层但又不增加阻抗，提高固体电解质界面膜(sei膜)的稳定性，能够阻止电解液进一步分解，提高电解液的耐高温性能，有效防止溶剂分子的共嵌入，避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏，因而大大提高了锂离子电池的能量密度和使用寿命。
根据本发明，尽管所述成膜剂和添加剂a的用量可以在较宽范围内变动，但是考虑到进一步提高锂离子电池的能量密度、循环性能、倍率放电性能和耐高温性能，优选地，以所述电解液的总重量为基准，所述成膜剂的含量为2-8重量％，优选为3-5重量％；所述添加剂a的含量为0.1-5重量％，优选为0.5-2重量％，例如为0.5-1.5重量％。
根据本发明，所述添加剂a选自烷基磺酸内酯、烯基磺酸内酯和亚硫酸二烷基酯中的一种或多种，该烷基磺酸内酯例如可以为c1-c10的烷基磺酸内酯，具体为1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯等；该烯基磺酸内酯例如可以为c2-c10的烯基磺酸内酯，具体为1,3-丙烯磺酸内酯等；该亚硫酸二烷基酯可以为亚硫酸的二c1-c10的烷基酯，具体为亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯等。
优选地，所述添加剂a为1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、亚硫酸二甲酯和亚硫酸二乙酯中的一种或多种。
根据本发明，所述成膜剂可以为本领域常规采用的各种成膜剂，例如为碳酸亚乙烯酯(vc)、乙烯基碳酸亚乙烯酯(vec)、亚硫酸乙烯酯(es)、亚硫酸丙烯酯(ps)和亚硫酸丁烯酯(bs)中的一种或多种，但是在配合本发明的特定的电解质和添加剂下，优选地，所述成膜剂为碳酸亚乙烯酯(vc)和亚硫酸丙烯酯(ps)的组合，更优选为重量比为1：0.5-5、优选1：1-2的碳酸亚乙烯酯(vc)和亚硫酸丙烯酯(ps)的组合。
根据本发明，如上所述的，所述第一锂盐和第二锂盐具有良好的协同作用，优选地，所述第一锂盐和第二锂盐的摩尔比为1：0.01-0.5，优选为1：0.02-0.2，更优选为1：0.04-0.1。其中，所述第二锂盐优选采用liodfb和libob的组合，特别是摩尔比为1:1-5的liodfb和libob的组合。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述电解液中所述电解质锂盐的浓度为0.5-2mol/l，优选为1-1.1mol/l。
根据本发明，所述非水溶剂可以采用本领域常规的各种溶剂，例如为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲丙酯(mpc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)和碳酸甲丁酯(bmc)中的一种或多种。但是在配合本发明的特定的电解质和添加剂下，优选地，所述非水溶剂为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸丙烯酯(pc)的组合，更优选为体积比为10：10-30：5-20：1-5，优选10：15-20：8-10：1-2的碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸丙烯酯(pc)的组合。
本发明还提供了一种锂离子电池，该电池包括极芯和电解液，所述极芯和电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极及隔离膜，所述电解液为上述电解液。
其中，所述电解液为上文中所描述的，这里不再赘述。
根据本发明，通常，所述负极包括负极集流体以及形成在负极集流体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。
其中，所述负极活性物质可以为本领域常规的可嵌入和脱出锂的负极活性物质，比如石墨、人造石墨、石油焦、有机裂解碳、中间相碳微球、碳纤维、锡合金、硅合金中的一种或几种，优选为石墨，例如为天然石墨。
其中，所述负极粘结剂的种类和含量可以为本领域的常规选择，例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、丁苯橡胶(sbr)和羧甲基纤维素(cmc)中的一种或多种，优选为丁苯橡胶(sbr)和/或羧甲基纤维素(cmc)。
其中，所述负极导电剂可以为本领域常规的导电剂，比如碳黑、乙炔黑、炉黑、碳纤维、石墨烯、碳纳米管、导电碳黑和导电石墨中的一种或多种，优选为炭黑和碳纤维，进一步优选为炭黑和气相生成碳纤维。
根据本发明，以所述负极活性物质、所述负极导电剂和所述负极粘结剂的总重量为基准，所述负极活性物质的含量为82-96重量％，所述负极导电剂的含量为3-8重量％，所述负极粘结剂的含量为0.1-10重量％。
根据本发明，所述负极的集流体可以为锂离子电池中常用的负极集流体，如冲压金属、金属箔、网状金属和泡沫状金属，优选铜箔。
其中，所述负极的制备方法可以采用常规的制备方法。例如，将负极活性物质、负极导电剂和负极粘结剂与溶剂混合制成负极浆料，涂布在所述负极集流体上，然后进行干燥、压延和分切即可得到所述负极。其中，干燥、压延和分切的方法和条件可以为本领域的常规选择。
根据本发明，通常所述正极包括正极集流体和在所述正极集流体表面上的正极材料层，所述正极材料层含有正极活性物质、复合导电剂和粘结剂。
其中，为了获得较高的较高能量密度、循环性能、倍率放电性能和耐高温性能，优选地，所述复合导电剂含有第一炭黑、第二炭黑和气相生成碳纤维；其中，所述第一炭黑的表观密度为60-90kg/m3，比表面积为60-80m2/g，电导率为102-104s/m，例如可以满足表观密度为70-80kg/m3，比表面积为70-75m2/g，电导率为103-104s/m。优选地，所述第一炭黑为炭黑superp。
所述第二炭黑的表观密度为17-50kg/m3，比表面积为800-1000m2/g，电导率为105-107s/m，例如可以满足表观密度为20-35kg/m3，比表面积为900-950m2/g，电导率为106-107s/m。优选地，所述第二炭黑为科琴黑。
根据本发明，所述复合导电剂中，为了增强所述复合导电剂的导电性，所述气相生成碳纤维优选采用化学催化气相沉积技术制备得到，具体地，所述气相生成碳纤维在873-1473k下，以过渡金属fe、co、ni中的一种或其化合物为催化剂，将低碳烃化合物，例如甲烷、乙炔和苯等裂解而生成。进一步优选地，所述气相生成碳纤维的直径可以为140-160nm(例如为145-155nm)，长度可以为5-10μm(例如为6-8μm)，拉伸模量可以为1-10gpa(例如为2-6gpa)，密度可以为80-100kg/m3(例如为85-95kg/m3)，热膨胀系数可以为-0.5×10-6至-1×10-6，热导率可以为1000-2000wm-1k-1(例如为1200-1600wm-1k-1)，电导率可以为105-107s/m(例如为106-107s/m)。
根据本发明，所述粘结剂可以采用本领域常规的用于正极材料中的粘结剂，但是为了提供更多微孔结构，从而使锂离子电池的正极获得更强的吸液能力和储纳电解液的能力，进而提高电池的循环寿命和能量密度，所述粘结剂优选为聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚丙烯酸(paa)、羧甲基纤维素钠(cmc)和聚乙烯(pe)中的至少一种。
根据本发明，尽管所述正极材料层中的正极活性物质、复合导电剂和粘结剂的含量可以在较宽范围内变化，只要能够制得本发明所需的较高能量密度、循环性能、倍率放电性能和耐高温性能的锂离子电池即可，优选地，以所述正极活性物质、所述复合导电剂和所述粘结剂的总重量为基准，所述正极活性物质的含量为85-98重量％，所述复合导电剂的含量为1-10重量％，所述粘结剂的含量为0.1-10重量％。更优选地，以所述正极活性物质、所述复合导电剂和所述粘结剂的总重量为基准，所述正极活性物质的含量为96-98重量％，所述复合导电剂的含量为1-5重量％，所述粘结剂的含量为0.1-5重量％。
根据本发明，所述正极活性物质为本领域常规采用的三元正极活性物质，尽管所述正极活性物质可以满足化学式licopniqmn1-p-qo2(其中，0＜p＜1，0＜q＜1)所表示的任何三元材料中的一种或多种，但是从与正极材料层的其他有效成分特别是导电剂的配合效果上考虑，优选地，所述正极活性物质为lico0.2ni0.5mn0.3o2、lico0.2ni0.6mn0.2o2、lico0.1ni0.8mn0.1o2和lico0.05ni0.9mn0.05o2中的一种或多种。
根据本发明，所述复合导电剂中，所述第一炭黑、所述第二炭黑和所述气相生成碳纤维能够形成“点”、“线”相结合的导电网络，配合所述正极活性物质下，获得较高的电学性能。优选地，所述第一炭黑、第二炭黑和气相生成碳纤维的含量的重量比为1：0.2-1：0.1-0.5，优选为1：0.2-0.5：0.1-0.3。
本发明中对所述正极集流体的种类没有特别的限定，可以为常规选择。具体地，所述正极集流体可以为铝、铜或钢等材料。通常，在正极为正极片的结构下，即所述正极为片状下，所述正极集流体也采用片状结构的材料，例如为铝箔、铜箔或冲孔钢带，优选为铝箔。对该正极集流体的厚度并没有特别的限定，可以根据所需的锂离子电池进行适当地调整，例如所述正极集流体的厚度为10-20μm，优选为14-18μm。
考虑到成本和提高能量密度、循环性能和倍率放电性能下，优选地，所述正极集流体和正极材料层的厚度比为1：5-10。在满足该条件下，优选地，所述正极材料层的厚度为60-180μm，优选为80-160μm，更优选为100-140μm。
根据本发明，在所述正极集流体上形成的正极材料的量可以为34-38mg/cm2，这样可以使锂离子电池获得更高的能量密度。
根据本发明，所述正极的制备可以按照本领域常规的锂离子电池的制备工艺进行，例如包括：将正极浆料涂布在正极集流体上，然后进行烘烤、辊压、裁切，得到所述正极。
其中，正极浆料可以是将上述正极材料层的物质分散于溶剂中制得，其中，作为形成正极浆料的溶剂可以为本领域常规采用的各种溶剂，在优选情况下，为使所述正极材料组合物的浆料具有较高的粘度，并使得各组分更均匀分散，所述溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、n-甲基甲酰胺、n-甲基乙酰胺、乙腈和n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种，优选为n-甲基吡咯烷酮。该溶剂的用量可以在较宽范围内变动，为了能够获得更好的导电效果和更高的导电活性物质与集流体的粘结牢度性，优选地，相对于1kg的所述正极活性物质、所述复合导电剂和所述粘结剂的总重量，该浆料中溶剂的用量为400-800ml。
根据本发明，本发明对于将正极浆料涂布在正极集流体上的方法没有特别限定，可以在本领域的常用的各种设备上进行。一般地，可以采用拉浆机将所述正极材料涂布在正极集流体上。
根据本发明，所述烘烤的条件没有特别的限定，只要能够将正极浆料中的溶剂充分脱出即可，例如，所述烘烤可以在80-140℃的温度下进行；优选地，所述烘烤可以在110-130℃的温度下进行。
所述辊压的目的为使正极活性物质形成致密的涂层，达到电池的设计要求。本发明对于所述辊压的条件没有特别限定，可以根据预期的厚度和压实密度进行适当的选择。本发明中，所述辊压的条件使得正极的厚度例如可以为100-140μm(例如130μm)，压实密度在3.3-3.6g/cm3之间。
所述裁切的目的为使正极达到电池的设计要求。本发明对于所述裁切的条件没有特别限定，可以根据预期的正极尺寸进行适当的选择。本发明中，所述裁切例如使得正极的宽度为150-160mm(例如156mm)，长度为205-220mm(例如212mm)。
根据本发明，本发明的锂离子电池的制备方法可以为本领域的技术人员所公知的方法，一般来说，该方法包括将正极、隔离膜、负极按照自上而下的叠片模式叠放组装，然后将正极与铝极耳焊接、负极与铜镀镍极耳焊接，之后进行铝塑膜热封、注入电解液、抽真空封装制得电芯，经浸润、化成和再次抽真空得到锂离子电池。
所述浸润条件包括：浸润时间为20-40h。
所述化成条件包括：化成电压为2.75-4.4v。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，第一炭黑为superp，表观密度为63kg/m3，比表面积为65m2/g，电导率为103s/m；
第二炭黑为科琴黑ecp，表观密度为35kg/m3，比表面积为800m2/g，电导率为105s/m；
气相生成碳纤维vgcf，直径为150nm，长度为6μm，拉伸模量为2gpa，密度为80kg/m3，热膨胀系数为-10-6，热导率为1500wm-1k-1，电导率为105s/m。
以下实施例中，正极材料的涂覆量(g)按下式计算得到：
m涂覆＝m2-m1，
其中，m1、m2分别代表相同尺寸的铝箔涂覆正极材料前后的重量(g)。
实施例1
本实施例用于说明本发明的电解液。
将lipf6、liodfb和libob溶解在碳酸乙烯酯ec、碳酸二乙酯dec、碳酸甲乙酯emc和碳酸丙烯酯pc(体积比ec：dec：emc：pc＝20：35：20：3)的混合溶剂中，得到的溶液；之后加入电解液添加剂：成膜剂vc和成膜剂ps、以及添加剂a(即1,3-丙烷磺酸内酯)混合均匀从而得到电解液a1，电解液a1中，lipf6的浓度为1mol/l，liodfb的浓度为0.01mol/l，libob的浓度为0.03mol/l，成膜剂vc的含量为1.5重量％，成膜剂ps的含量为1.5重量％，添加剂a的含量为0.5重量％。
实施例2
本实施例用于说明本发明的电解液。
将lipf6、liodfb和libob溶解在碳酸乙烯酯ec、碳酸二乙酯dec、碳酸甲乙酯emc和碳酸丙烯酯pc(体积比ec：dec：emc：pc＝20：35：20：3)的混合溶剂中，得到的溶液；之后加入电解液添加剂：成膜剂vc和成膜剂ps、以及添加剂a(即1,4-丁烷磺酸内酯)，混合均匀从而得到电解液a2，电解液a2中，lipf6的浓度为1mol/l，liodfb的浓度为0.02mol/l，libob的浓度为0.03mol/l，成膜剂vc的含量为2重量％，成膜剂ps的含量为2重量％，添加剂a的含量为1重量％。
实施例3
本实施例用于说明本发明的电解液。
将lipf6、liodfb和libob溶解在碳酸乙烯酯ec、碳酸二乙酯dec、碳酸甲乙酯emc和碳酸丙烯酯pc(体积比ec：dec：emc：pc＝20：35：20：3)的混合溶剂中，得到的溶液；之后加入电解液添加剂：成膜剂vc和成膜剂ps、以及添加剂a(即1,3-丙烷磺酸内酯)，混合均匀从而得到电解液a3，电解液a3中，lipf6的浓度为1mol/l，liodfb的浓度为0.03mol/l，libob的浓度为0.05mol/l，成膜剂vc的含量为2重量％，成膜剂ps的含量为3重量％，添加剂a的含量为1.5重量％。
实施例4
本实施例用于说明本发明的电解液。
根据实施例1所述的电解液，不同的是，不采用碳酸二乙酯dec，而是仅采用碳酸乙烯酯ec、碳酸甲乙酯emc和碳酸丙烯酯pc(体积比ec：emc：pc＝45：45：7)的混合溶剂作为溶剂，从而得到电解液a4。
实施例5
本实施例用于说明本发明的电解液。
根据实施例1所述的电解液，不同的是，不采用成膜剂vc，而是采用同等分的成膜剂ps替代成膜剂vc，从而得到电解液a5，该电解液中，成膜剂ps的含量为3重量％。
对比例1
根据实施例1所述的电解液，不同的是，不采用添加剂a，而是用同等分的vc替换添加剂a，从而得到电解液da1，该电解液中，成膜剂vc的含量为2重量％。
对比例2
根据实施例1所述的电解液，不同的是，不采用添加剂a，而是用同等分的添加剂ps替换添加剂a，从而得到电解液da2，该电解液中，成膜剂ps的含量为2重量％。
电池制备
(1)正极片的制备
将940g的lico0.2ni0.6mn0.2o2、25g聚偏氟乙烯pvdf、20g炭黑superp，10g科琴黑ecp和5g气相生成碳纤维vcgf混合并在3000rpm的转速下分散于600ml氮甲基吡咯烷酮nmp中，搅拌4h，得到固体含量为50重量％的正极材料。在厚度为16μm的铝箔上双面敷料，涂抹均匀，正极材料涂覆量为47mg/cm2。在90℃下烘干，压延，裁切成正极片，正极片大小为212mm(长)×156mm(宽)×130μm(厚)，压实密度为3.5g/cm3，电池正极材料涂覆量为36.6mg/cm2。
(2)负极片的制备
将945g石墨、15g导电剂superp(粒径为d50为2-5μm，真密度为0.073±0.01g/cm3，比表面积>60m2/g，吸油值为20-40ml/5g)、23g丁苯橡胶sbr(固含量为40重量％，粘度为5-50mpa.s，平均粒径为145nm，ph＝7-8，以下均相同)和17g羧甲基纤维素钠cmc在去离子水中均匀混合，得到固体含量为50重量％的负极材料。在厚度为8μm的铜箔上双面敷料，涂抹均匀。在90℃下烘干，压延，裁切成负极片，负极片大小为213mm(长)×157mm(宽)×110μm(厚)，压实密度为1.6g/cm3。
(3)电池的组装
将上述正极片、聚乙烯隔离膜(厚度为20μm，透隙率(jis)为320s，孔隙率45％，以下均相同)和上述负极片按照自上而下的叠片模式叠放组装，然后将正极与铝极耳焊接、负极与铜镀镍极耳焊接，之后进行铝塑膜热封。随后将上述各实施例中的电解液a1-a5和对比例中的电解液da1-da3分别以3.3g/ah的量注入电池壳中，抽真空密封，经浸润30h，在3.5v电压下化成，再次抽真空制成锂离子电池。
测试例
(1)电池体积能量密度
将上述例子制得的电池化成后于30℃下以0.2c电流恒流充电至4.2v，而后转恒电压充电，截止电流0.05c；然后，再将电池以0.2c电流恒流放电至2.75v，得到电池常温0.2c电流放电至2.75v的容量，即为电池分容容量；再将电池以0.2c电流恒流充电至4.2v，取下电池并称量此时电池重量。
按下列公式计算电池能量密度：电池能量密度(wh/kg)＝电池放电容量(mah)÷电池重量(g)×工作电压(v)。
(2)循环性能
在55℃高温下，将实验例制得的电池以1c电流恒流充电至4.2v，而后转恒电压充电，截止电流0.05c；然后，再将电池以1c电流恒流放电至2.75v。重复以上步骤250次，得到电池高温250次循环后1c电流放电至2.75v的容量，计算循环后电池容量保持率。
各实施例和对比例的正极片及其制备的电池的性能如表1所示。
表1
通过表1可以看出，采用本发明的电解液制得的电池具有更高的电池放电容量、电池能量密度和电池容量保持率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。