本发明属于电容器电极技术领域，涉及一种聚苯胺修饰的石墨烯薄膜的制备方法及其应用。
背景技术：
石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，是一种由碳原子组成六角形呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯是已知的世上最薄、最坚硬的材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3％的光，导热系数高达5300W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，常温下电子迁移率超过15000cm2/V·S，比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只有约10-8Ω·m，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料。石墨烯是零带隙半导体，其载流子迁移率比硅高100倍，在室温下具有微米级自由程和大的相干长度，是纳米电路的理想材料。此外，石墨烯还具有完美的量子隧道效应及半整数的量子霍尔效应等一系列性质。这些优良的性能使得石墨烯在纳米电子器件、气体传感器、电池、超级电容器和储氢方面及纳米复合材料等领域有光明的应用前景。
以石墨烯水溶液为原料制备石墨烯薄膜的方法灵活多样，石墨烯薄膜可以沉积或转移到不同的基底上，如SiO2/Si、玻璃、石英、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯等。由于氧化石墨烯已经实现宏量制备，而且在水中具有良好分散性。因此，目前许多研究大都以氧化石墨烯为原料来制备石墨烯薄膜。
常见的石墨烯薄膜的制备方法包括：旋转涂覆法、真空抽滤法、喷涂沉积法、液相电泳沉积和气液面自组装等。Niu等人(Niu Z.Q.,Chen J.,Hng H.H.,Ma J.,Chen X.D.,Adv.Mater.,2012,24(30),4144-4150)首先将超声处理得到的氧化石墨烯分散液通过真空抽滤制得纸质材料，再用水合肼蒸气还原制备出石墨稀薄膜。虽然真空抽滤来制备石墨烯薄膜的研究较多，但这一方法存在抽滤过程能耗高、周期长且产品面积较小，不适合工业化生产，难以制备大面积的石墨烯薄膜。中国专利公开CN104961124A公开了一种石墨烯薄膜的制备方法，其将覆盖有氧化石墨烯薄膜的基底，通过电化学还原的方法将氧化石墨烯薄膜还原成石墨烯薄膜，但该方法采用电化学还原成本高，且石墨烯薄膜与基底的分离步骤繁琐，不利于大规模生产。
此外，单纯的石墨烯材料用于超级电容器电极材料时存在比容量不高的情况。而聚苯胺主链上带有共轭基团，可与石墨烯发生静电，π-π共轭及氢键作用，通过对石墨烯表面官能团种类和数目进行调控，进一步增加石墨烯的比电容。
综上，基于现有技术中的不足，本发明开发了一种聚苯胺修饰的石墨烯薄膜的制备方法，并进一步将该薄膜用于电极材料。本发明的石墨烯薄膜具有大面积自支撑，且电学性能优良的优点。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种聚苯胺修饰的石墨烯薄膜的制备方法。本发明制备得到的聚苯胺修饰的石墨烯薄膜具有大面积自支撑，且电学性能优良的优点，且其制备方法简便、快捷、成本低，适合大规模生产。
为了实现上述目的，本发明提供了一种聚苯胺修饰的石墨烯薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(a)氧化石墨烯薄膜的制备：采用溶剂挥发自组装的方法制备氧化石墨烯薄膜；
(b)氧化石墨烯薄膜的还原：在高压反应釜中利用水合肼蒸汽将步骤(a)制备得到的氧化石墨烯薄膜还原成石墨烯薄膜；
(c)聚苯胺修饰的石墨烯薄膜的制备：利用电化学的方法将聚苯胺聚合于步骤(b)石墨烯薄膜材料表面，得聚苯胺修饰的石墨烯薄膜。
在上述方法中，所述步骤(a)氧化石墨烯薄膜的制备具体步骤如下：
将氧化石墨加入去离子中，超声剥离2-3h，得到氧化石墨烯去离子水分散液，将所得氧化石墨烯去离子水分散液加入底部铺有基底的容器中，并将该容器置于温度范围为30-120℃的烘箱中12-48h，直至氧化石墨烯去离子水分散液中的去离子水完全挥发，即在容器中的基底表面形成一层氧化石墨烯薄膜；所述氧化石墨烯去离子水分散液中氧化石墨烯的浓度为1-5g/L。
步骤(a)中，所述氧化石墨烯的浓度为2g/L。
步骤(a)中，所述超声的功率为54KHz。
步骤(a)中，所述基底选自玻璃片、Pt片、PET片中的一种或多种。本发明中优选玻璃片作为基底。
步骤(a)中，所述玻璃片基底为经清洗的玻璃片，其中，所述清洗的方法为：将玻璃片分别用去离子水、乙醇、丙酮依次超声清洗10min，并用氮气吹干。
步骤(a)中，所述容器优选为25ml小烧杯。
在上述方法中，所述步骤(b)氧化石墨烯薄膜的还原具体步骤如下：取步骤(a)得到的表面覆盖有氧化石墨烯薄膜的基底，将基底放入一高压反应釜中，在高压反应釜内加入一片含有0.5-5ml的一定浓度的水合肼水溶液的滤纸，再将此高压反应釜放入温度为50-150℃的烘箱中加热，以形成水合肼蒸汽，反应4-48h，然后洗涤、烘干得到石墨烯薄膜。通过该还原方法，石墨烯薄膜可自动与玻璃基底分离，方法更加简单易行。
步骤(b)中，分别采用去离子水与乙醇溶剂对还原反应后的石墨烯薄膜进行洗涤。
步骤(b)中，所述高压反应釜为20ml。
步骤(b)中，所述滤纸的大小与高压反应釜内胆底面积大小相适配。
步骤(b)中，所述水合肼水溶液的质量浓度为80％。步骤(b)中，所述水合肼水溶液的体积为1ml。
步骤(b)中，所述烘箱温度为95℃。
步骤(b)中，所述加热时间为12h。
在上述方法中，所述步骤(c)聚苯胺修饰的石墨烯薄膜的制备具体步骤如下：利用步骤(b)所制备的石墨烯薄膜作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，Pt丝作为对电极，浸入苯胺浓度为0.01-0.1mol/L、硫酸浓度为0.1-1mol/L的水性电解液中，并将电极分别接入电化学工作站，在电压为0-1V，恒电压的条件下进行电化学聚合60-900s，然后将工作电极取出，用去离子水清洗，即得到聚苯胺修饰的石墨烯薄膜。
步骤(c)中，所述石墨烯薄膜作为工作电极的方法为：将电极夹夹在步骤(b)中所制备的石墨烯薄膜的一边，浸入溶液中。
步骤(c)中，所述苯胺浓度为0.05mol/L。
步骤(c)中，所述硫酸浓度为0.5mol/L。
步骤(c)中，所述电压为0.75V。
本发明的另一个目的在于提供一种聚苯胺修饰的石墨烯薄膜在电极材料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下技术特点：
1)本发明采用水合肼蒸汽直接对基底表面的氧化石墨烯薄膜进行还原，石墨烯薄膜可自动与玻璃基底分离，工艺简便、快捷。
2)本发明聚苯胺修饰的石墨烯薄膜相较于单纯的石墨烯薄膜具有较高的比容量，实验证明比容量450-500F/g，在储能方面有很大的前景。
附图说明
图1为本发明制备的聚苯胺/石墨烯复合薄膜材料的截面SEM图像。
图2为(a)单纯石墨烯薄膜与(b)聚苯胺修饰的石墨烯薄膜在扫描速度
范围为0.002-0.02V/s时的循环伏安对比图像。
图3为(a)单纯石墨烯薄膜、单纯聚苯胺电极与聚苯胺修饰的石墨烯薄膜材料在扫描速度为0.002V/s时的循环伏安对比图像，(b)纯石墨烯薄膜、单纯聚苯胺电极与聚苯胺修饰的石墨烯薄膜在电流密度为0.1A/g时的恒流充放电对比图像。
具体实施方式
以下具体实施例是对本发明提供的方法与技术方案的进一步说明，但不应理解成对本发明的限制。
实施例1
(1)将氧化石墨加入去离子水中，超声剥离2h，得到氧化石墨烯去离子水分散液，将所得氧化石墨烯去离子水分散液加入底部铺有基底的容器中，并将该容器置于60℃烘箱中24h，直到氧化石墨烯去离子水分散液中的去离子水完全挥发，即在容器中的玻璃片基底表面形成一层氧化石墨烯薄膜；所述氧化石墨烯去离子水分散液中氧化石墨烯的浓度为2g/L；
(2)取步骤(1)得到的表面覆盖有氧化石墨烯薄膜的基底，将基底放入一高压反应釜中，此高压反应釜内胆中加入一片大小为与反应釜内胆底大小相同且含有1ml质量浓度为80％的水合肼水溶液的滤纸。再将此高压反应釜放入温度为95℃的烘箱中加热12h，可完成对放入其中的氧化石墨烯薄膜的化学还原。
打开反应釜将已经还原的石墨烯薄膜取出，分别用去离子水与乙醇溶剂对其进行洗涤，烘干，可得石墨烯薄膜。
(3)利用上述所制备的石墨烯薄膜用电极夹夹在一边作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，Pt丝作为对电极，浸入苯胺浓度为0.05mol/L、硫酸浓度为0.5mol/L的水性电解液中，并将电极分别接入电化学工作站。在电压为0.75V，恒电压的条件下进行电化学聚合300s，在石墨烯薄膜表面电化学聚合聚苯胺。最后将工作电极取出，用去离子水清洗，以制备聚苯胺修饰的石墨烯薄膜复合材料，将制备电极命名为c-RGO/PANI。
实施例2
(1)将氧化石墨加入去离子水中，超声剥离2h，得到氧化石墨烯去离子水分散液，将所得氧化石墨烯去离子水分散液加入底部铺有玻璃片基底的容器中，并将该容器置于60℃烘箱中24h，直到氧化石墨烯去离子水分散液中的溶剂去离子水完全挥发，即在容器中的基底表面形成一层氧化石墨烯薄膜；所述氧化石墨烯去离子水分散液中氧化石墨烯的浓度为2g/L；
(2)取步骤(1)得到的表面覆盖有氧化石墨烯薄膜的基底，将基底放入一高压反应釜中，此高压反应釜内胆中加入一片大小为与反应釜内胆底大小相同且含有1ml质量浓度为80％的水合肼水溶液的滤纸。再将此高压反应釜放入温度为95℃的烘箱中加热12h，可完成对放入其中的氧化石墨烯薄膜的化学还原。
打开反应釜将已经还原的石墨烯薄膜材料取出，分别用去离子水与乙醇溶剂对其进行洗涤，烘干，可得石墨烯薄膜材料。
(3)利用上述所制备的石墨烯薄膜用电极夹夹在一边做为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，Pt丝作为对电极，浸入苯胺浓度为0.05mol/L、硫酸浓度为0.5mol/L的水性电解液中，并将电极分别接入电化学工作站。在电压为0.75V，恒电压的条件下进行电化学聚合60s，在石墨烯薄膜表面电化学聚合聚苯胺。最后将工作电极取出，用去离子水清洗，以制备聚苯胺修饰的石墨烯薄膜复合材料，将制备电极命名为c-RGO/PANI。
实施例3
(1)将氧化石墨加入去离子水中，超声剥离2h，得到氧化石墨烯去离子水分散液，将所得氧化石墨烯去离子水分散液加入底部铺有玻璃片基底的容器中，并将该容器置于60℃烘箱中24h，直到氧化石墨烯去离子水分散液中的溶剂去离子水完全挥发，即在容器中的基底表面形成一层氧化石墨烯薄膜；所述氧化石墨烯去离子水分散液中氧化石墨烯的浓度为2g/L；
(2)取步骤(1)得到的表面覆盖有氧化石墨烯薄膜的基底，将基底放入一高压反应釜中，此高压反应釜内胆中加入一片大小为与反应釜内胆底大小相同且浸入1ml浓度为80％的水合肼溶液的滤纸。再将此高压反应釜放入温度为95℃的烘箱中加热12h，可完成对放入其中的氧化石墨烯薄膜的化学还原。
打开反应釜将已经还原的石墨烯薄膜材料取出，分别用去离子水与乙醇溶剂对其进行洗涤，烘干，可得石墨烯薄膜材料。
(3)利用上述所制备的石墨烯薄膜用电极夹夹在一边做为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，Pt丝作为对电极，浸入苯胺浓度为0.05mol/L、硫酸浓度为0.5mol/L的水性电解液中，并将电极分别接入电化学工作站。在电压为0.75V，恒电压的条件下进行电化学聚合900s，在石墨烯薄膜表面电化学聚合聚苯胺。最后将工作电极取出，用去离子水清洗，以制备聚苯胺修饰的石墨烯薄膜复合材料，将制备电极命名为c-RGO/PANI。
对比例1
(1)将氧化石墨加入溶剂去离子中，超声剥离2h，得到氧化石墨烯去离子水分散液，将所得氧化石墨烯去离子水分散液加入底部铺有玻璃片基底的容器中，并将该容器置于60℃烘箱中24h，直到氧化石墨烯去离子水分散液中的溶剂去离子水完全挥发，即在容器中的基底表面形成一层氧化石墨烯薄膜；所述氧化石墨烯去离子水分散液中氧化石墨烯的浓度为2g/L；
(2)取步骤(1)得到的表面覆盖有氧化石墨烯薄膜的基底，将基底放入一高压反应釜中，此高压反应釜内胆中加入一片大小为与反应釜内胆底大小相同且浸入1ml质量浓度为80％的水合肼溶液的滤纸。再将此高压反应釜放入温度为95℃的烘箱中加热12h，可完成对放入其中的氧化石墨烯薄膜的化学还原。
打开反应釜将已经还原的石墨烯薄膜材料取出，分别用去离子水与乙醇溶剂对其进行洗涤，烘干，可得石墨烯薄膜材料。将其命名为c-RGO。
对比例2
单纯利用Pt片做为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，Pt丝作为对电极，浸入苯胺浓度为0.05mol/L、硫酸浓度为0.5mol/L的水性电解液中，并将电极分别接入电化学工作站。在电压为0.75V，恒电压的条件下进行电化学聚合900s，在石墨烯薄膜表面聚合聚苯胺。最后将工作电极取出，用去离子水清洗清洗，以制备聚苯胺/石墨烯复合材料。将电极命名为PANI。
其中电极表面聚苯胺活性物质的质量可通过质量差值计算出来。即在Pt片电化学聚合聚苯胺前称量质量，通过900s电化学聚合后再称量电极片质量，计算两者的差值，即电极表面聚苯胺活性物质的质量。
测试实验：
取电极c-RGO与c-RGO/PANI分别在1mol/L的硫酸电解液中，在电压区间为-0.2～0.8的条件下，扫描速度为0.002-0.02V/s的范围内进行循环伏安扫描。可以发现单纯的石墨烯电极(c-RGO)呈现出类似矩形的循环伏安图形，而复合电极的图形中呈现出了多对氧化还原峰形，其为聚苯胺所表现出的电化学反应活性，(如图2中所示)。
同时，分别取电极c-RGO、PANI与c-RGO/PANI分别在1mol/L的硫酸电解液中，在电压区间为-0.2-0.8的条件下，扫描速度为0.002V/s的条件下进行循环伏安扫描。通过图3(a)中，可以看出这三种电极中聚苯胺修饰石墨烯薄膜复合电极c-RGO/PANI的面积最大，说明其电容量最大。再取电极c-RGO、PANI与c-RGO/PANI分别在1mol/L的硫酸电解液中，在电流密度为0.1A/g的条件下，对其进行恒流充放电测试，如图3(b)中所示。通过计算得知，这三种电极材料的比容量分别为160.75F/g、365F/g、465F/g，其中c-RGO/PANI电极的容量最大，说明聚苯胺与石墨烯产生了材料间的协同作用。c-RGO/PANI电极材料可作为良好的自支撑柔性超级电容器电极材料。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求保护范围内。