本发明涉及锂离子电池材料制备
技术领域：
，具体涉及一种复合陶瓷电极的制备方法。
背景技术：
：随着传统化石能源的逐渐枯竭和环境污染的加剧，绿色清洁的新能源越来越受到全球各国的重视。我国是世界上最大的煤炭消费国，而煤炭产生的污染也是我国大气污染的主要来源。新能源开发和应用是我国实现经济转型和可持续发展面临的迫在眉睫的问题。二次锂离子电池具有比能量高，重量轻、环境友好和应用多元化等诸多优势，是化石燃料的优秀替代者。近年来，随着新能源汽车和储能网络的高速发展，二次锂离子电池技术得到飞跃式的发展，逐渐成为成熟的商业化能源。目前，限制锂离子电池应用的核心问题是电池的安全性和低温性能等主要性能参数，尤其是正极材料的高低温性能、循环寿命和安全性。nca材料是一种层状氧化物正极材料，具有类α-nafeo2的层状结构，属于六方晶系的r3-m空间群，具有超过200mah/g的比容量和较高的工作电压，是动力电池和大型用电工具的首选之一。镍含量较高的nca材料虽然具有高能量密度，但循环过程中易发生界面副反应和结构转变，导致电池容量的迅速衰减，同时较高的表面残碱也导致其加工性能不佳。目前对这一问题的改性主要采取表面包覆的方法，但是没有起到本质上的改善效果。高性能锂离子电池要求正极材料同时具有高锂离子迁移率和电子电导，然而离子电导和电子电导的改性方法存在一定矛盾，利用包覆提高材料的电子电导必然会导致离子电导率下降，反之亦然。因此，如何解决这一问题是研究热点之一。技术实现要素：基于
背景技术：
存在的技术问题，本发明提出了一种复合陶瓷电极的制备方法，本发明制得的复合陶瓷电极同时具有高离子电导和高电子电导，能量密度高，安全性好。一种复合陶瓷电极的制备方法，所述制备方法包括下述步骤：将nca正极材料、复合玻璃相氧化物和导电碳基材料混合压片后进行烧结得到复合陶瓷电极。优选地，所述nca正极材料的反应原料包括前驱体粉末、锂源。优选地，所述复合玻璃相氧化物的反应原料包括li2o、sio2、sno2和v2o5。优选地，所述导电碳基材料选自碳纳米管、导电碳黑、石墨烯和导电石墨中的至少一种。优选地，所述前驱体粉末为ni0.8co0.1al0.1(oh)2。优选地，所述锂源选自醋酸锂、硝酸锂和氢氧化锂中的至少一种。优选地，所述前驱体粉末与锂源的摩尔比为1.03-1.07：1。优选地，li2o、sio2、sno2和v2o5的摩尔比为0.1-0.7：0.05-0.5：0.05-0.5：0.05-0.5。优选地，所述nca正极材料的制备工艺如下：取前驱体粉末和锂源，在惰性气体的保护下，球磨混合，然后在氧气的气氛下煅烧，得到nca正极材料；优选地，所述惰性气体采用氮气。优选地，所述煅烧的温度为700-850℃，煅烧时间为5-15h。优选地，所述前驱体粉末的物质的量为0.1-0.4mol。优选地，所述复合玻璃相氧化物的制备工艺如下：将li2o、sio2、sno2和v2o5固体粉末混合研磨得到混合物a；向混合物a中加入酒精和球石后球磨，第一次煅烧，取出并研细，第二次煅烧，得到复合玻璃相氧化物。优选地，第一次煅烧的温度为150-300℃，煅烧时间为1-5h。优选地，所述取出的温度为550-700℃。优选地，第二次煅烧的温度为600-1300℃，煅烧时间为10-30h。优选地，混合物a、酒精和球石的质量比为1：1：1-4。优选地，所述球磨的时间为10h。所述复合陶瓷电极的制备方法，包括如下步骤：s1、向复合玻璃相氧化物中加入酒精和球石后球磨，然后将球磨后的复合玻璃相氧化物、nca正极材料、导电碳基材料混合，研磨均匀后压成圆片，得到陶瓷片；s2、在惰性气体氛围中，将陶瓷片进行热压煅烧处理，得到复合陶瓷电极。优选地，s1中，球磨时间为5-30h。优选地，s1中，复合玻璃相氧化物、酒精和球石的质量比为1：1：1-4。优选地，s1中，复合玻璃相氧化物、nca正极材料、导电碳基材料的质量分数比为0.02-0.3：0.67-0.95：0.03，且三者质量分数的和为1。优选地，s1中，所述圆片的直径为10mm。优选地，s2中，热压煅烧的压力为5-45mpa，煅烧温度为350-700℃，煅烧时间为2-10h。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：1)本发明中复合玻璃相氧化物的实质为li2o-sio2-v2o5-sno2，其中，li2o-sio2-v2o5-sno2是一种同时具有高离子电导和电子电导的复合导电玻璃相，与正极材料混合可以大幅度改善材料的离子和电子迁移，提高电化学性能；防止电解液和正极材料直接接触，抑制反应界面处ni元素的固相迁移和尖晶石相变，进而保护材料的表面结构。另外，玻璃相没有固定的熔点，加热软化的特性使其可以均匀地将正极材料包裹起来，减少了粘结剂的应用，具有良好的加工性能。2)本发明制得的复合陶瓷电极能量密度高，安全性高，电化学性能好，可以提高电池的能量密度，改善安全性；且本发明工艺简单、调控方便，制得的复合陶瓷电极0.2c放电比容量达到196.2mah/g以上，60次循环容量保持率为98％。附图说明图1是本发明制得的复合陶瓷电极的结构示意图；图2是本发明制得的复合陶瓷电极0.2c倍率下的循环性能图。具体实施方式下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。实施例1一种复合陶瓷电极的制备方法，所述制备方法包括下述步骤：将nca正极材料、复合玻璃相氧化物和导电碳基材料混合压片后进行烧结得到复合陶瓷电极。实施例2一种复合陶瓷电极的制备方法，所述制备方法包括下述步骤：s1、将复合玻璃相氧化物置于球磨罐中，加入酒精和球石，球磨12h，然后将球磨后的复合玻璃相氧化物、nca正极材料、导电碳基材料混合，研磨均匀后压成直径为10mm的圆片，得到陶瓷片；s2、在氮气氛围中，将陶瓷片在25mpa的压力下进行热压煅烧处理5h，煅烧温度为500℃，得到复合陶瓷电极；其中，所述nca正极材料的反应原料包括前驱体粉末、锂源；所述复合玻璃相氧化物的反应原料包括li2o、sio2、v2o5和sno2；所述导电碳基材料采用碳纳米管和石墨烯；所述前驱体粉末为ni0.8co0.1al0.1(oh)2；所述锂源为氢氧化锂；所述前驱体粉末与锂源的摩尔比为1.05：1；li2o、sio2、sno2和v2o5的摩尔比为0.2：0.1：0.1：0.6；所述nca正极材料的制备工艺如下：取前驱体粉末和锂源，在氮气的保护下将两者球磨混合，将混合好的原料转移到瓷舟中，放入气氛炉中，通入氧气作为反应气氛，在770℃煅烧12h，得到nca正极材料；所述前驱体粉末的物质的量为0.1mol；所述复合玻璃相氧化物的制备工艺如下：将li2o、sio2、sno2和v2o5固体粉末混合研细得到混合物a，转移到球磨罐中，向混合物a中加入酒精和球石后球磨10h，放入铂舟中，转移到箱式炉里，在200℃煅烧2h，升温到650℃后取出并研细，将研磨好的粉末样品放入箱式炉里在900℃继续煅烧15h，得到复合玻璃相氧化物；混合物a、酒精和球石的质量比为1：1：2.5；s1中，复合玻璃相氧化物、酒精和球石的质量比为1：1：3；s1中，复合玻璃相氧化物、nca正极材料、导电碳基材料的质量分数比为0.15：0.82：0.03。实施例3一种复合陶瓷电极的制备方法，所述制备方法包括下述步骤：s1、将复合玻璃相氧化物置于球磨罐中，加入酒精和球石，球磨10h，然后将球磨后的复合玻璃相氧化物、nca正极材料、导电碳基材料混合，研磨均匀后压成直径为10mm的圆片，得到陶瓷片；s2、在氮气氛围中，将陶瓷片在20mpa的压力下进行热压煅烧处理8h，煅烧温度为在450℃，得到复合陶瓷电极；其中，所述nca正极材料的反应原料包括前驱体粉末、锂源；所述复合玻璃相氧化物的反应原料包括li2o、sio2、v2o5和sno2；所述导电碳基材料采用碳纳米管和导电碳黑；所述前驱体粉末为ni0.8co0.1al0.1(oh)2；所述锂源为氢氧化锂；所述前驱体粉末与锂源的摩尔比为1.03：1；li2o、sio2、sno2和v2o5的摩尔比为0.1：0.2：0.1：0.7；所述nca正极材料的制备工艺如下：取前驱体粉末和锂源，在氮气的保护下将两者球磨混合，将混合好的原料转移到瓷舟中，放入气氛炉中，通入氧气作为反应气氛，在750℃煅烧15h，得到nca正极材料；所述前驱体粉末的物质的量为0.1mol；所述复合玻璃相氧化物的制备工艺如下：将li2o、sio2、sno2和v2o5固体粉末混合研细得到混合物a，转移到球磨罐中，向混合物a中加入酒精和球石后球磨10h，放入铂舟中，转移到箱式炉里，在225℃煅烧4h，升温到700℃后取出并研细，将研磨好的粉末样品放入箱式炉里在950℃继续煅烧18h，得到复合玻璃相氧化物；混合物a、酒精和球石的质量比为1：1：4；s1中，复合玻璃相氧化物、酒精和球石的质量比为1：1：3；s1中，复合玻璃相氧化物、nca正极材料、导电碳基材料的质量分数比为0.10：0.87：0.03。实施例4一种复合陶瓷电极的制备方法，所述制备方法包括下述步骤：s1、将复合玻璃相氧化物置于球磨罐中，加入酒精和球石，球磨10h，然后将球磨后的复合玻璃相氧化物、nca正极材料、导电碳基材料混合，研磨均匀后压成直径为10mm的圆片，得到陶瓷片；s2、在氮气氛围中，将陶瓷片在15mpa的压力下进行热压煅烧处理10h，煅烧温度为在450℃，得到复合陶瓷电极；其中，所述nca正极材料的反应原料包括前驱体粉末、锂源；所述复合玻璃相氧化物的反应原料包括li2o、sio2、v2o5和sno2；所述导电碳基材料采用碳纳米管和导电碳黑；所述前驱体粉末为ni0.8co0.1al0.1(oh)2；所述锂源为醋酸锂；所述前驱体粉末与锂源的摩尔比为1.05：1；li2o、sio2、sno2和v2o5的摩尔比为0.3：0.1：0.4：0.2；所述nca正极材料的制备工艺如下：取前驱体粉末和锂源，在氮气的保护下将两者球磨混合，将混合好的原料转移到瓷舟中，放入气氛炉中，通入氧气作为反应气氛，在850℃煅烧5h，得到nca正极材料；所述前驱体粉末的物质的量为0.4mol；所述复合玻璃相氧化物的制备工艺如下：将li2o、sio2、sno2和v2o5固体粉末混合研细得到混合物a，转移到球磨罐中，向混合物a中加入酒精和球石后球磨10h，放入铂舟中，转移到箱式炉里，在260℃煅烧1h，升温到600℃后取出并研细，将研磨好的粉末样品放入箱式炉里在800℃继续煅烧30h，得到复合玻璃相氧化物；混合物a、酒精和球石的质量比为1：1：3；s1中，复合玻璃相氧化物、酒精和球石的质量比为1：1：4；s1中，复合玻璃相氧化物、nca正极材料、导电碳基材料的质量分数比为0.07：0.9：0.03。实施例5一种复合陶瓷电极的制备方法，所述制备方法包括下述步骤：s1、将复合玻璃相氧化物置于球磨罐中，加入酒精和球石，球磨12h，然后将球磨后的复合玻璃相氧化物、nca正极材料、导电碳基材料混合，研磨均匀后压成直径为10mm的圆片，得到陶瓷片；s2、在氮气氛围的保护下，将陶瓷片在45mpa的压力下进行热压煅烧处理2h，煅烧温度为在650℃，得到复合陶瓷电极；其中，所述nca正极材料的反应原料包括前驱体粉末、锂源；所述复合玻璃相氧化物的反应原料包括li2o、sio2、v2o5和sno2；所述导电碳基材料采用碳纳米管和石墨烯；所述前驱体粉末为ni0.8co0.1al0.1(oh)2；所述锂源为氢氧化锂；所述前驱体粉末与锂源的摩尔比为1.05：1；li2o、sio2、sno2和v2o5的摩尔比为0.1：0.1：0.4：0.4；所述nca正极材料的制备工艺如下：取前驱体粉末和锂源，在氮气的保护下将两者球磨混合，将混合好的原料转移到瓷舟中，放入气氛炉中，通入氧气作为反应气氛，在800℃煅烧8h，得到nca正极材料；所述前驱体粉末的物质的量为0.2mol；所述复合玻璃相氧化物的制备工艺如下：将li2o、sio2、sno2和v2o5固体粉末混合研细得到混合物a，转移到球磨罐中，向混合物a中加入酒精和球石后球磨10h，放入铂舟中，转移到箱式炉里，在200℃煅烧5h，升温到700℃后取出并研细，将研磨好的粉末样品放入箱式炉里在750℃继续煅烧12h，得到复合玻璃相氧化物；混合物a、酒精和球石的质量比为1：1：2；s1中，复合玻璃相氧化物、酒精和球石的质量比为1：1：2.5；s1中，复合玻璃相氧化物、nca正极材料、导电碳基材料的质量分数比为0.15：0.82：0.03。实施例6一种复合陶瓷电极的制备方法，所述制备方法包括下述步骤：s1、将复合玻璃相氧化物置于球磨罐中，加入酒精和球石，球磨20h，然后将球磨后的复合玻璃相氧化物、nca正极材料、导电碳基材料混合，研磨均匀后压成直径为10mm的圆片，得到陶瓷片；s2、在氮气氛围的保护下，将陶瓷片在30mpa的压力下进行热压煅烧处理8h，煅烧温度为在700℃，得到复合陶瓷电极；其中，所述nca正极材料的反应原料包括前驱体粉末、锂源；所述复合玻璃相氧化物的反应原料包括li2o、sio2、v2o5和sno2；所述导电碳基材料采用碳纳米管和导电石墨；所述前驱体粉末为ni0.8co0.1al0.1(oh)2；所述锂源为氢氧化锂；所述前驱体粉末与锂源的摩尔比为1.07：1；li2o、sio2、sno2和v2o5的摩尔比为0.15：0.2：0.35：0.3；所述nca正极材料的制备工艺如下：取前驱体粉末和锂源，在氮气的保护下将两者球磨混合，将混合好的原料转移到瓷舟中，放入气氛炉中，通入氧气作为反应气氛，在790℃煅烧15h，得到nca正极材料；所述前驱体粉末的物质的量为0.3mol；所述复合玻璃相氧化物的制备工艺如下：将li2o、sio2、sno2和v2o5固体粉末混合研细得到混合物a，转移到球磨罐中，向混合物a中加入酒精和球石后球磨10h，放入铂舟中，转移到箱式炉里，在220℃煅烧4h，升温到600℃后取出并研细，将研磨好的粉末样品放入箱式炉里在600℃继续煅烧12h，得到复合玻璃相氧化物；混合物a、酒精和球石的质量比为1：1：3；s1中，复合玻璃相氧化物、酒精和球石的质量比为1：1：2.5；s1中，复合玻璃相氧化物、nca正极材料、导电碳基材料的质量分数比为0.25：0.72：0.03。实施例7一种复合陶瓷电极的制备方法，所述制备方法包括下述步骤：s1、将复合玻璃相氧化物置于球磨罐中，加入酒精和球石，球磨20h，然后将球磨后的复合玻璃相氧化物、nca正极材料、导电碳基材料混合，研磨均匀后压成直径为10mm的圆片，得到陶瓷片；s2、在氮气氛围的保护下，将陶瓷片在30mpa的压力下进行热压煅烧处理8h，煅烧温度为在650℃，得到复合陶瓷电极；其中，所述nca正极材料的反应原料包括前驱体粉末、锂源；所述复合玻璃相氧化物的反应原料包括li2o、sio2、v2o5和sno2；所述导电碳基材料采用碳纳米管、导电碳黑和导电石墨；所述前驱体粉末为ni0.8co0.1al0.1(oh)2；所述锂源为氢氧化锂；所述前驱体粉末与锂源的摩尔比为1.04：1；li2o、sio2、sno2和v2o5的摩尔比为0.3：0.2：0.2：0.3；所述nca正极材料的制备工艺如下：取前驱体粉末和锂源，在氮气的保护下将两者球磨混合，将混合好的原料转移到瓷舟中，放入气氛炉中，通入氧气作为反应气氛，在830℃煅烧10h，得到nca正极材料；所述前驱体粉末的物质的量为0.25mol；所述复合玻璃相氧化物的制备工艺如下：将li2o、sio2、sno2和v2o5固体粉末混合研细得到混合物a，转移到球磨罐中，向混合物a中加入酒精和球石后球磨10h，放入铂舟中，转移到箱式炉里，在300℃煅烧5h，升温到700℃后取出并研细，将研磨好的粉末样品放入箱式炉里在1000℃继续煅烧20h，得到复合玻璃相氧化物；混合物a、酒精和球石的质量比为1：1：4；s1中，复合玻璃相氧化物、酒精和球石的质量比为1：1：1；s1中，复合玻璃相氧化物、nca正极材料、导电碳基材料的质量分数比为0.3：0.67：0.03。分别对实施例2-7得到的复合陶瓷电极进行相关性能测试，结果如下表：项目0.2c倍率首次放电比容量(mah/g)60次循环比容量保持率(％)实施例2196.298实施例319395.4实施例419597.2实施例519093实施例619191.5实施例7188.598.1其中，实施例2制得的复合陶瓷电极0.2c倍率下的循环性能图参照图2，由上表和图2可以看出，本发明制得的复合陶瓷电极具有较好的电化学性能。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页12