本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体涉及一种用作锂离子电池负极材料的钼酸钴/二硫化钼复合材料及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池由于具有高能量密度和环境友好等特质，已在3c、动力、储能方面有广泛的应用。然而，由于商业石墨负极材料的比容量较低，难以满足现代社会的高功率设备的要求。因此，寻找理想的具有高容量和良好电化学性能的材料来替代石墨负极材料已迫在眉睫。
二硫化钼作为过渡金属二硫化物的典型化合物，与石墨的层状结构类似，由上下两层硫原子层与夹在两层之间的钼原子层构成。标准二硫化钼相邻层之间的间距为0.615nm，显著大于标准石墨的间距（0.335nm），各原子层间以弱范德华力结合，这种原子层间的空隙可以引入外来的锂离子等粒子，而不会引起体积显著膨胀，结构稳定性极佳。二硫化钼晶体边缘会存在不饱和硫的悬挂键，它也将参与充电和放电反应，因此二硫化钼的实际能力往往比理论值更高。不过，由于二硫化钼材料导电性较差，因而表现出较差的倍率性能，这阻碍了它们的实际应用。
纳米钼酸钴材料具有较强的导电性，其超小型颗粒的比表面很大，可以带来很高的锂离子通量，使锂离子嵌入和插出的速度与能力显著增强，倍率性能优良。然而，由于充放电过程中纳米comoo4的结构会遭到损坏，故钼酸钴电极表现出较差的循环稳定性。
本发明提供了一个简便的方法来合成超细颗粒的comoo4/mos2复合物，以综合二者优势，得到性能优异的锂离子电池负极材料。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种comoo4/mos2复合材料及其制备方法，其具有较大的锂离子电池比容量，可作为锂离子电池负极材料。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用作锂离子电池负极材料的钼酸钴/二硫化钼复合材料，其是由纳米钼酸钴颗粒生长在二硫化钼的层状结构中而形成；其制备方法包括如下步骤：
1）按钼原子与硫原子的摩尔比为1:（1~12）称取钼源和硫源，将其置于溶解瓶中，加入去离子水超声处理使其溶解；
2）将所得澄清溶液转移至水热反应釜中，80-190℃下反应6~30h，得到二硫化钼前驱体；
3）将所得二硫化钼前驱体经洗涤分离后，在45~95℃下真空干燥；
4）将干燥处理后的二硫化钼置于容器中，并加入一定量的钴源，使其与二硫化钼的摩尔比为1：（0.3~6），并加入质量浓度为0.3%~30%的含钼源的溶剂，使钼源与钴源的摩尔比为1:（0.02~0.5），45~120℃下持续反应5~40h，得到终产物；
5）将所得终产物经纯化处理后，即得所述钼酸钴/二硫化钼复合材料。
所述钼源为钼酸铵或其结晶水合物；所述硫源为硫脲、氨基硫脲、二乙基硫脲中的一种或两种；所述钴源为乙酰丙酮钴、硝酸钴或其结晶水合物。所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、无水乙醇中的任意一种。
本发明和现有技术相比具有以下优点：
1.本发明中以层状结构的二硫化钼充当支架，具有很好的稳定性，可以有效地缓冲在充电、放电过程中引起的体积变化，而拥有较大比表面的超小纳米comoo4颗粒具备较高的锂离子通量和高倍率性能，将两者结合制得的复合材料不仅具备较大的比容量，而且还可使电池兼具在大电流快充时的结构稳定性。
2.本发明中的钼酸钴生长在二硫化钼结构之中，经相态分析表明无其它杂相产生，是纯净的钼酸钴/二硫化钼复合物。
3.与传统石墨材料相比，采用本发明复合材料作为负极材料，可使锂离子电池具有更高的容量、倍率性能和循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例1中二硫化钼的xrd图。
图2为本发明实施例1中钼酸钴/二硫化钼复合材料的xrd图。
图3为本发明实施例1中钼酸钴/二硫化钼复合材料的sem图。
图4为本发明实施例1中钼酸钴/二硫化钼复合材料在0.1c倍率下的充放电循环曲线。
图5为本发明实施例1中钼酸钴/二硫化钼复合材料在不同倍率下的充放电循环曲线。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
一种钼酸钴/二硫化钼复合锂离子电池负极材料的制备方法，其包括以下步骤：
（1）称取分析纯四水合钼酸铵1.236克、分析纯硫脲2.28克，置于50ml烧杯中，加15ml左右超纯水，超声溶解，将分散均匀的混合物转移至反应容器中，加热至180℃反应14小时，将合成产物离心沉淀后于50℃真空干燥箱中真空干燥30小时，得二硫化钼；
（2）将所得二硫化钼39毫克、乙酰丙酮钴62毫克和含有6.75克四水合钼酸铵的75毫升n-甲基吡咯烷酮（nmp）超声处理10分钟后，将混合物在60℃水浴中反应15小时，分离出沉淀物在40℃真空下干燥24小时，即得钼酸钴/二硫化钼复合物。
图1、图2分别为所得二硫化钼和钼酸钴/二硫化钼复合材料的x射线衍射图。如图1、图2所示，其衍射峰都无杂相峰，表明为纯品。
图3为钼酸钴/二硫化钼复合材料的sem图。从图中可以清晰看出二硫化钼的二维片状结构及其褶皱现象。该结构能充分利用二维纳米片的大表面积，同时纳米片交错形成的空隙也能更好地缓解锂离子脱出和嵌入带来的形变，所以符合作为锂离子电池负极材料的要求。
将钼酸钴/二硫化钼复合材料、乙炔黑和pvdf按质量比8:1:1混合均匀后，涂布于铜集流体上，烘干、压片。然后在手套箱内组装成扣式电池，静置过夜，对其进行电化学性能测试（电化学循环测试中的单位0.1c、0.2c……1c是电池在倍率充放电下的电流大小的标度，倍率的定义：指电池在规定时间内放出其额定容量时所需的电流量，即1c是指电池在1小时内放出其额定容量时所需的电流量，0.1c是指电池在10小时内放出其额定容量时所需的电流量）。
图4为充放电倍率为0.1c时钼酸钴/二硫化钼复合材料的充放电比容量循环图。由图中可见，钼酸钴/二硫化钼复合材料的首次放电容量为1380mah/g，首次充电容量为1210mah/g，首次循环容量损失约12.3%；在首次循环后的50次循环中，其比容量一直保持在1200mah/g之上。
图5是在不同倍率下的钼酸钴/二硫化钼复合材料的充放电比容量循环图。由图中可见，在经过不同倍率循环后，0.1c倍率时的容量仍旧保持与原来一致（约在1300mah/g），出现此情况的原因是此过程中形成了稳定的sei膜并且自身结构完全承载了体积的膨胀和缩小，证明了此种复合材料的结构可靠性。
实施例2
一种钼酸钴/二硫化钼复合锂离子电池负极材料的制备方法，其包括以下步骤：
（1）称取分析纯四水合钼酸铵1.6克、分析纯硫脲2.1克，置于50ml烧杯中，加15ml左右超纯水，超声溶解，将分散均匀的混合物转移至反应容器中，加热至160℃反应20小时，将合成产物离心沉淀后于45℃真空干燥箱中真空干燥30小时，得二硫化钼；
（2）将所得二硫化钼26毫克、乙酰丙酮钴78毫克和含有9.0克四水合钼酸铵的75毫升n-甲基吡咯烷酮（nmp）超声处理10分钟后，将混合物在90℃水浴中反应6小时，分离出沉淀物在40℃真空下干燥24小时，即得钼酸钴/二硫化钼复合物。
将所得钼酸钴/二硫化钼复合材料与乙炔黑、pvdf质量比8:1:1混合均匀后，涂布于铜片集流体上，烘干、压片。然后在手套箱内组装成扣式电池，静置过夜，测定其电化学性能。结果显示，其在0.1c倍率下首次放电容量为1320mah/g，首次充电容量为1233mah/g，首次循环容量损失约6.6%。
实施例3
一种钼酸钴/二硫化钼复合锂离子电池负极材料的制备方法，其包括以下步骤：
（1）称取分析纯四水合钼酸铵0.98克、分析纯硫脲2.1克，置于50ml烧杯中，加15ml左右超纯水，超声溶解，将分散均匀的混合物转移至反应容器中，加热至160℃反应20小时，将合成产物离心沉淀后于45℃真空干燥箱中真空干燥30小时，得二硫化钼；
（2）将所得二硫化钼16毫克、乙酰丙酮钴78毫克和含有3.0克四水合钼酸铵的75毫升n-甲基吡咯烷酮（nmp）超声处理10分钟后，将混合物在70℃水浴中反应7小时，分离出沉淀物在40℃真空下干燥24小时，即得钼酸钴/二硫化钼复合物。
将所得钼酸钴/二硫化钼复合材料与乙炔黑、pvdf质量比8.5:0.75:0.75混合均匀后，涂布于铜片集流体上，烘干、压片。然后在手套箱内组装成扣式电池，静置过夜，测定其电化学性能。结果显示，其在1c倍率下首次放电容量为1310mah/g，首次充电容量为1220mah/g，首次循环容量损失约6.8%。
实施例4
一种钼酸钴/二硫化钼复合锂离子电池负极材料的制备方法，其包括以下步骤：
（1）称取分析纯四水合钼酸铵0.98克、分析纯硫脲1.6克，置于50ml烧杯中，加15ml左右超纯水，超声溶解，将分散均匀的混合物转移至反应容器中，加热至190℃反应18小时，将合成产物离心沉淀后于45℃真空干燥箱中真空干燥30小时，得二硫化钼；
（2）将所得二硫化钼19毫克、乙酰丙酮钴82毫克和含有2.3克四水合钼酸铵的75毫升n-甲基吡咯烷酮（nmp）超声处理10分钟后，将混合物在65℃水浴中反应7小时，分离出沉淀物在40℃真空下干燥24小时，即得钼酸钴/二硫化钼复合物。
将所得钼酸钴/二硫化钼复合材料与乙炔黑、pvdf质量比7:1.5:1.5混合均匀后，涂布于铜片集流体上，烘干、压片。然后在手套箱内组装成扣式电池，静置过夜，测定其电化学性能。结果显示，其在2c倍率下首次放电容量为1155mah/g，首次充电容量为1095mah/g，首次循环容量损失约5.2%。
表1为实施例2、3、4所得钼酸钴/二硫化钼复合材料在各不同倍率下的首次循环放电比容量（mah/g）对比。
表1
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。