本发明涉及用于电气配线等的伸缩性导体，更具体地涉及对反复伸长的耐久性得到改善的伸缩性导体，可用于在服装等中植入电子设备时的配线部、电极部等的伸缩性导体及具有其的服装，以及服装的制造方法。
背景技术：
：：最近，人们对可穿戴电子设备进行了开发，可穿戴电子设备的目的在于将具有输入输出、计算、通信功能的电子设备，在与身体非常接近或密切接触的状态下进行使用。在可穿戴电子设备中，已知的有具有如手表、眼镜、耳机的配饰型外形的设备，在服装上植入电子功能的织物集成型设备。电子设备中需要具有电力供给用和信号传输用的电气配线。特别地，对于织物集成型可穿戴电子设备，配合服装的伸缩，电气配线也需要具有相应的伸缩性。通常，由金属线或金属箔构成的电气配线本质上不具有可供实用的伸缩性，因此采用了将金属线或金属箔配置为波形或重复的马蹄形，拟似性赋予伸缩功能的方法。对于金属线的情况，可通过将金属线视作绣线，缝在服装上而形成配线。然而，显然所述方法不适合大量生产。通过蚀刻金属箔而形成配线的方法通常作为印刷配线板的制造方法。已知有将金属箔粘贴在具有伸缩性的树脂片上，以与印刷配线板相同的方法形成波形配线，从而拟似性形成伸缩性配线的方法(参考非专利文献1)。该方法通过波形配线部的扭曲变形而拟似性地赋予伸缩特性，但由于扭曲变形而导致金属箔在厚度方向上也发生变形，如果用作服装的一部分的话，穿着感变得非常违和，因而并不优选。此外，在受到如洗涤等的过度变形时，金属箔可能产生永久塑性变形，配线的耐久性也存在问题。作为实现伸缩性导体配线的方法，人们提出了采用特殊的导电浆料的方法。将银颗粒、碳颗粒、碳纳米管等导电性颗粒与具有伸缩性的氨基甲酸乙酯树脂等弹性体、天然橡胶、合成橡胶、溶剂等进行混炼而呈浆料状，直接在服装上或与伸缩性的薄膜基材等组合后印刷描画出配线。包含导电颗粒和伸缩性粘合剂树脂的导电性组合物可实现在宏观上可伸缩的导体。由该浆料获得的导电性组合物在微观角度观察的话，在受到外力时树脂粘合剂部发生变形，在导电性颗粒的电气连接不被切断的范围内维持导电性。宏观上观察到的电阻率为比金属线或金属箔高的值，但由于组合物本身具有伸缩性，因此没有必要采用波形配线等形状，配线宽度和厚度上的自由度高，因而在实践中可实现相比金属线更低的电阻的配线。专利文献1中，公开了如下的技术：通过组合银颗粒和硅酮橡胶，进一步地采用硅酮橡胶覆盖硅酮橡胶基板上的导电性膜，抑制伸长时的导电率的降低。专利文献2公开了银颗粒和聚氨酯乳液的组合，由此可获得高导电率且高伸长率的导电膜。进一步地，人们也提出了大量通过组合碳纳米管、银填料等高纵横比的导电性颗粒而尝试改善特性的例子。现有技术文献专利文献专利文献1:日本专利特开2007-173226号公报专利文献2:日本专利特开2012-54192号公报非专利文献非专利文献1:jong-hyunahnandjunghoje，“stretchableelectronics：materials，architecturesandintegrations“j.phys.d:appl.phys.45(2012)103001非专利文献2:kyoung-yongchun，youngseokoh，jonghyunrho，jong-hyunahn，young-jinkim，hyoungryeolchoiandseunghyunbaik，“highlyconductive，printableandstretchablecompositefilmsofcarbonnanotubesandsilver”naturenanotechnology,5,853(2010)技术实现要素：发明所解决的课题然而，像这样地在树脂中混合导电性颗粒的组合物中，导电性颗粒之间不存在特殊的键合力，因此如果持续进行反复变形的话，存在导电性颗粒间的电气连接逐渐切断，导电性降低的问题。用于解决课题的方法本发明人为达成所述目的而进行深入研究，结果是发现通过以下方法可以解决上述课题，完成了本发明。即，本发明为：伸缩性导体组合物，其特征在于，其至少含有(a)导电性颗粒、(b)硫酸钡颗粒、(c)拉伸模量为1mpa以上1000mpa以下的柔软性树脂，相对于(a)导电颗粒和(b)硫酸钡颗粒的总量，(b)硫酸钡颗粒的混合量为2～30质量％；相对于(a)导电颗粒、(b)硫酸钡颗粒和(c)柔软性树脂的总量，(c)柔软性树脂的混合量为7～35质量％，优选的是，伸缩性导体组合物，其特征在于，以动态光散射法测定的所述导电性颗粒的平均粒径大于硫酸钡颗粒的平均粒径，优选的是，伸缩性导体组合物，其特征在于，所述硫酸钡颗粒采用al、si中的一种或两种的氢氧化物和/或氧化物进行表面处理，优选的是，伸缩性导体组合物，其特征在于，所述导电性颗粒为以动态光散射法测定的平均粒径为0.5～20μm的银颗粒，具有由所述伸缩性导体组合物构成的电气配线的服装，优选的是，具有由所述伸缩性导体组合物构成，进一步地在表面上由采用碳作为导电填料的伸缩性导体构成的层的电气配线的服装，优选的是，具有由所述伸缩性导体组合物构成，进一步地在表面上带有绝缘涂布层的电气配线的服装，优选的是，具有由所述伸缩性导体组合物构成，进一步地与构成服装的织物接触的面上带有绝缘层的电气配线的服装，具有由伸缩性导体组合物构成的电气配线的服装的制造方法，其特征在于将由所述伸缩性导体组合物构成的片体粘贴在织物上。发明效果本发明的伸缩性导体组合物为在柔软性树脂中混合作为导电性颗粒的金属颗粒、优选银颗粒，进一步地混合作为绝缘体的硫酸钡颗粒而成。虽然硫酸钡颗粒为绝缘体，然而混合其时令人惊讶地，可获得抑制反复拉伸引起的导电性降低、具有高耐久性的伸缩性导体。此外，虽然作为整体的比例，降低了导体成分，但在导电性降低上的影响极为微弱。可认为由于硫酸钡颗粒在作为粘合剂的柔软性树脂中的分散性高，在树脂部分由于外力而变形时，其作为树脂变形的枢轴(core)发挥作用。经由外力拉伸的树脂在除去外力时发生收缩，但由于存在滞后，不能完全回复原来的状态。因此，导电性颗粒间的电气连接被切断，反复耐久性降低。然而，可认为在存在枢轴的情况下，在除去外力而收缩时，可使树脂以枢轴作为局部中心而收缩，因此相比不存在枢轴的情况，更易于恢复至接近伸缩前的状态。附图说明[图1]在以本发明的应用实施例进行例示的手套型装置上印刷的配线图案图。具体实施方式以下、对本发明的实施方式的伸缩性导体组合物进行说明。本发明的(a)导电性颗粒为由电阻率为1×10-1ωcm以下的物质构成的粒径为100μm以下的颗粒。作为电阻率为1×10-1ωcm以下的物质，可举出金属、合金、碳、掺杂半导体、导电性高分子等。本发明中优选使用的导电性颗粒可使用银、金、铂、钯、铜、镍、铝、锌、铅、锡等金属，黄铜、青铜、白铜、焊锡等合金颗粒，如覆银铜那样的杂化粒子，进一步地镀金属的高分子颗粒、镀金属的玻璃颗粒、金属化陶瓷颗粒等。本发明中优选主要使用片状银颗粒或无定形凝聚银粉。另外，此处主要使用是指用作导电性颗粒的90质量％以上。无定形凝聚粉是指球状或无定形的一次颗粒凝聚为三维状态。相比球状粉等，无定形凝聚粉和片状粉的比表面积大，因此即使以低填充量，也可以形成导电性网络，因而优选。由于无定形凝聚粉并非单分散的形态，颗粒相互之间为物理性接触，易于形成导电性网络，因而更为优选。片状粉的粒径没有特别限制，优选通过动态光散射法测定的平均粒径(50％d)为0.5～20μm。更优选为3～12μm。如果平均粒径大于15μm的话，难以形成微细配线，丝网印刷等情况下会发生孔堵塞。平均粒径小于0.5μm时，有时低填充下颗粒间不能接触，导电性变差。无定形凝聚粉的粒径没有特别限制，优选通过动态光散射法测定的平均粒径(50％d)为1～20μm。更优选为3～12μm。如果平均粒径大于20μm的话，分散性降低难以进行浆料化。平均粒径小于1μm时，有时会失去作为凝聚粉的效果，不能在低填充下维持良好的导电性。作为本发明的(b)硫酸钡颗粒，可使用所谓天然重晶石的重晶石矿的粉碎品的重晶石粉、采用化学反应制造的所谓沉淀性硫酸钡。本发明中优选采用易于进行粒径控制的沉淀性硫酸钡。优选使用的硫酸钡颗粒的以动态光散射法求得的平均粒径为0.01～18μm，更优选为0.05～8μm，进一步优选为0.2～3μm。此外，本发明的硫酸钡颗粒优选采用al、si中的一种或两种的氢氧化物和/或氧化物进行表面处理。经由该表面处理，在硫酸钡颗粒的表面上附着al、si中的一种或两种的氢氧化物和/或氧化物。其附着量以采用荧光x射线分析的元素比率计，相对于钡元素100优选为0.5～50，更优选为2～30。硫酸钡颗粒的平均粒径优选小于导电性颗粒的平均粒径。导电性颗粒的个数平均粒径优选为硫酸钡颗粒的个数平均粒径的1.5倍以上，更优选为2.4倍以上，进一步优选为4.5倍以上。硫酸钡颗粒的平均粒径超过该范围的话，所得的涂膜表面的凹凸增大，容易成为拉伸时的涂膜发生断裂的起点。另一方面，硫酸钡颗粒的平均粒径小于该范围的话，伸缩耐久性的改善效果减小，此外浆料的粘度变高，难以制作浆料。相对于导电性颗粒和硫酸钡颗粒的总量，本发明中的硫酸钡颗粒的混合量为2～30质量％，更优选为3～20质量％，进一步优选为4～15质量％。硫酸钡颗粒的混合量超过该范围的话，所得的涂膜表面的导电性降低。另一方面，硫酸钡颗粒的混合量小于该范围的话，难以表现出伸缩耐久性的改善效果。本发明中的(c)柔软性树脂是指可举例为弹性模量为1～1000mpa的、热塑性树脂、热固性树脂、橡胶等，但为表现出膜的伸缩性，优选橡胶。作为橡胶，可举出氨基甲酸乙酯橡胶、丙烯酸酯橡胶、硅酮橡胶、丁二烯橡胶、丁腈橡胶或氢化丁腈橡胶等含腈基橡胶、异戊二烯橡胶、硫化橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丁基橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、乙丙橡胶、偏二氟乙烯共聚物等。其中优选含腈基橡胶、氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶，特别优选含腈基橡胶。本发明中优选的弹性模量的范围为3～600mpa，更优选为10～500mpa，进一步优选30～300mpa的范围。含腈基橡胶若为含腈基的橡胶或弹性体则无特别限制，但优选丁腈橡胶或氢化丁腈橡胶。丁腈橡胶为丁二烯与丙烯腈的共聚物，键合丙烯腈的量越多则与金属的亲和性增加，但有助于伸缩性的橡胶弹性反而降低。因此，丙烯腈丁二烯共聚物橡胶中的键合丙烯腈的量优选为18～50质量％，特别优选为40～50质量％。此外，本发明的柔软性树脂优选碱金属含量为4000ppm以下。通过降低碱金属含量，可抑制导电性银浆料的由拟似性交联引起的粘度随时间的上升，长期保存稳定性提高。此外，由于金属离子源的降低，在形成导电性涂膜时的耐迁移性也得到改善。通过使与银粉亲和性优异的腈基优先在银粉表面发生吸附，涂膜内的银粉和含腈基的橡胶不会呈现完全均匀的分散状态，而是发生如海岛结构的分布不均、不均匀化。因此，即使银粉是低填充量，也易于形成导电性网络。银粉的低充填量化使橡胶成分增加，可呈现良好的伸长性、反复伸缩性。相对于(a)导电颗粒、(b)硫酸钡颗粒和(c)柔软性树脂的总量，本发明中的(c)柔软性树脂的混合量为7～35质量％，优选为9～28质量％，更优选为12～20质量％。此外，本发明的导电浆料中可混合环氧树脂。本发明中优选的环氧树脂为双酚a型环氧树脂或酚醛清漆型环氧树脂。混合环氧树脂时，可混合环氧树脂的固化剂。作为固化剂使用公知的胺化合物、多胺化合物等即可。固化剂优选相对环氧树脂混合5～50质量％，进一步优选10～30质量％。此外，相对于含有柔软性树脂的全部树脂成分，环氧树脂和固化剂的混合量为3～40质量％，优选为5～30质量％，更优选为8～24质量％。本发明的伸缩性导电组合物可通过混炼含有(a)导电性颗粒、(b)硫酸钡颗粒和(c)柔软性树脂的混合物而获得。作为混合方法采用捏和机、挤出机等制造树脂混合物时使用的、用于对包含树脂和填料等混合物进行混合分散的公知装置，在使树脂熔融流动的温度下进行混合即可。柔软性树脂为介由胶乳而获得的树脂时，也可在干燥前的分散状态的树脂中混合导电颗粒、硫酸钡颗粒，在液相下进行混合分散之后进行干燥而获得树脂组合物。当然，也可以在干燥后再度加热树脂为熔融状态，进一步进行混合分散。伸缩性导体组合物在混合分散后以颗粒状、片状、块状等易于处理的形态进行取出即可。作为本发明的方式的一例，可将如上所得的伸缩性导体组合物通过进行挤出成形、加压成形、辊压成形等熔融成形法，加工为片状而进行使用。优选的片体的厚度为5μm～1000μm的范围，更优选为8μm～500μm，进一步优选为12μm～300μm，特别优选为20μm～180μm。树脂混合物的混炼为工业上已经成型的方法，但每次的生产量相对较大。因此，在像采用贵金属颗粒作为导电性颗粒的情况下，需要用于以更少量获得导电性树脂组合物的方法。可在本发明中树脂组合物的构成要素的(a)导电性颗粒、(b)硫酸钡颗粒与(c)柔软性树脂中，进一步地混合(d)溶剂，进一步通过溶解机、三辊研磨机、自转公转混合机、超微磨碎机、球磨机、砂磨机等分散机进行混合分散，使树脂组合物浆料化，将所得的浆料在基材上进行涂布干燥，由此获得树脂组合物。溶剂的混合量由于可根据浆料所需的粘性进行适当研究，没有特别限制，但大约优选在将(a)导电性颗粒、(b)硫酸钡颗粒和(c)柔软性树脂的总质量设为100时为30～80质量比。本发明中使用的有机溶剂优选沸点为100℃以上、小于300℃，更优选沸点为130℃以上、小于280℃。有机溶剂的沸点过低时，存在浆料制造工序或浆料使用时溶剂挥发，构成导电性浆料的成分比易于变化的可能。另一方面，有机溶剂的沸点过高时，存在在干燥固化涂膜中的残留溶剂量增多，导致涂膜的可靠性降低的可能。作为本发明中的有机溶剂，可举出环己酮、甲苯、二甲苯、异佛尔酮、γ-丁内酯、苯甲醇、埃克森化学制的solvesso100，150，200、丙二醇单甲醚乙酸酯、松油醇、乙二醇丁醚乙酸酯、二戊苯、三戊苯、正十二烷醇、二乙二醇、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇二丁醚、二乙二醇单乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单丁醚、四乙二醇、四乙二醇单丁醚、三丙二醇、三丙二醇单甲醚、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯等。此外，作为石油系烃类，举例有新日本石油(株)制的af溶剂4号、5号、6号等，可根据需要含有两种以上的这些溶剂。适当地含有像这样的有机溶剂，以使导电性银浆的粘度适宜用于导电性组合物浆料的涂布工序。本发明的伸缩性导体形成用浆料中，可在不损害
发明内容的范围内，混合赋予印刷适性、调整色调、流平剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等公知的有机、无机添加剂。作为本发明的实施方式的一例，可将如上所得的伸缩性导体组合物的浆料，通过采用模涂布机、刮刀涂布机、敷抹器(applicator)、逗号涂布机、丝网印刷等手段，在基材、优选为具有脱模性的基材上进行涂布·干燥而片化的溶液成膜法，获得伸缩性导体组合物的片体。该方法当然可用作少量生产，在需要相对较薄的膜厚的片体的情况下为优选的方法。介由浆料状态而获得的片体的优选厚度为1μm～300μm，更优选为3μm～200μm，进一步优选为5μm～120μm，特别优选为8～80μm。本发明的伸缩性导体组合物的片体当然可采用伸缩性导体组合物单独进行片化，但也可根据需要以在至少一侧的面上具有绝缘层的形式进行片化。绝缘层优选与伸缩性导体同样地具有伸缩性。作为绝缘层的材料，与构成伸缩性导体组合物的柔软性树脂同样地，优选为低弹性模量的高分子材料。在将伸缩性导体组合物的片体作为电气配线使用时，该绝缘层具有作为伸缩性导体组合物与基材间的绝缘层或与基材的粘合层的作用。此外，当设置在作为电气配线使用时的基材的相反侧即表面侧时，该绝缘层起到作为绝缘涂布层的作用。本发明的伸缩性导体组合物的片体可根据需要，在以至少一侧的面上具有以碳作为导电填料的导体组合物的层的形式进行片化。该实施方式在伸缩性导体组合物所采用的导电性颗粒为金属颗粒时特别优选。构成以碳作为导电填料的导体组合物的树脂材料也同样优选低弹性模量的高分子材料。当将柔软性导体组合物作为电极进行使用时，该以碳作为导电填料的导体组合物层可起到接点材料的作用。对于在柔软性导体组合物片的一个面或两面上形成绝缘层和/或以碳作为导电填料的导体组合物的层的方法进行以下的说明。作为制作片的方法采用熔融成形法时，通过依次叠合片反复进行熔融成形即可。或者，可采用双层模具或三层模具，同时进行多层挤出而进行片化。使用溶液成膜法时，同样地依次叠合片进行溶液涂布·干燥固化即可。例如，可在以熔融挤出法制作的片体上以溶液成膜法叠合片，相反也可以在以溶液成膜法制作的片体上以熔融挤出法叠合片。作为溶液成膜法中的特殊情况，也可通过丝网印刷法等，通过进行依次叠合印刷，获得多层构成的片体。本发明中，可在以熔融挤出法或溶液成膜法制作的片体上，通过丝网印刷、模板印刷、喷墨印刷等方法，形成规定的图案形状的绝缘层和/或以碳作为导电填料的导体组合物的层。此时，存在绝缘层起到粘合层的作用的情况。此外，本发明中，可将各个单独片化的伸缩性导体组合物片、绝缘层片、粘合片、以碳作为导电填料的导体组合物片等进行粘贴而使用。粘贴采用公知的粘合剂、热熔树脂即可。此外，也可在各个片体保持热塑性的情况下，通过使片体彼此熔接而进行粘贴。进一步地，本发明中，将单独的伸缩性导体树脂组合物片，优选至少一侧的面上附有绝缘层和/或以碳作为导电填料的伸缩性导体组合物的层的片体，加工为规定的形状，粘贴在服装或作为服装的原布的织物而形成电气配线。片体在织物上的粘贴采用公知的粘合剂或热熔型树脂即可。用于粘合的辅助材料优选具有柔软性。此外，在本发明的绝缘层片为半干燥、半固化状态的b阶段状中，可将绝缘片直接作为热熔原料进行使用。此外，可通过将伸缩性导体树脂组合物层加热·加压为b阶段，与织物进行粘合。实施例下文中，举出实施例对本发明进行更为具体的说明，但本发明不受这些实施例的限定。另外，实施例中的评价结果等是采用以下的方法进行测定。<腈基量>基于对所得的树脂材料进行nmr分析而得到的组成比，换算出基于单体质量比的质量％。<门尼粘度>使用岛津制作所制造的smv-300rt“mooneyviscometer(门尼粘度计)”进行测定。<碱金属量>对树脂进行灰化处理，用盐酸对所得的灰分进行提取，采用原子吸收光谱法求出钠、钾的含量，将两者加和。<弹性模量>将树脂材料加热压缩成形为厚度200±20μm的片状，接着冲切为iso527-2-1a所规定的哑铃型，作为试验片。以iso527-1规定的方法进行拉伸试验求得。<树脂材料的反复伸缩耐久性>(1)试验片的形成将树脂材料加热压缩成形为厚度200±20μm的片状，接着冲切为iso527-2-1a所规定的哑铃型，作为试验片。(2)伸缩试验使用如下改造后的装置：改造yamashitamaterials制造的ipc屈曲试验机，将试验机的往复行程设定为13.2mm，在可动板一侧用夹具固定试验片，将其另一端用夹具固定在另一固定端，使用哑铃型试验片中的宽度10mm、长度80mm的部分，调整至有效长度为66mm(相当于拉伸度20％)，而使其可以进行样品的反复拉伸。使用试验片进行5000次的反复拉伸，比较前后的外观来评价重复伸缩耐久性。与初始相比未观察到外观变化时作为“○”，在树脂表面上观察到裂纹等时作为“×”。<伸缩性导电组合物的反复伸缩耐久性>将伸缩性导体组合物以熔融成形或溶液成膜而制作为厚度80μm的片体，冲切为iso527-2-1a所规定的哑铃型，作为试验片。使用如下改造后的装置：改造yamashitamaterials制造的ipc屈曲试验机，将试验机的往复行程设定为13.2mm，在可动板一侧用夹具固定试验片，将其另一端用夹具固定在另一固定端，使用哑铃型试验片中的宽度10mm、长度80mm的部分，调整至有效长度为66mm(相当于拉伸度20％)，而使其可以进行样品的反复拉伸；在伸缩有效长度66mm的两端的外侧0～5mm处卷绕铝箔后，夹上金属制的夹具，在用检测仪器进行监测电阻值的同时进行反复拉伸。电阻的读取是在反复拉伸600次之内每10次、在600次以上每50次，在拉伸率为0％的状态下停止，读取停止后1分钟后的值并进行记录，记录电阻值达到初始100倍时的次数，此时停止试验。<导电性(片电阻、电阻率)>采用安捷伦科技公司制造的毫欧表对iso527-2-1a所规定的哑铃型试验片的中央部的宽度10mm、长度80mm的部分的电阻值[ω]进行测定，乘以试验片的纵横比(1/8)求得片电阻值“ω□”。此外，使电阻值[ω]与截面积(宽度1[cm]mm×厚度[cm])相乘，除以长度(8cm)，求得电阻率[ωcm]。<耐迁移性评价>将厚度80μm的伸缩性导体组合物片冲切为5mm×100mm，将其以1.0mm的间隔平行粘贴在100mm×100mm的氨基甲酸乙酯片上作为试验片。以在试验片的电极间施加5v的dc的状态，在导体间滴加去离子水，测定电极间被枝状的析出物所短路为止的时间，60秒以内时为×，60秒以上时为○。另外，去离子水的滴加量为水滴在电极间覆盖8～10mm的宽度的程度，短路的判断是通过人眼观察。<表面触感>将由男女各5位组成的成人10名作为被试者，使伸缩性导体组合物表面与被试者的腹部皮肤相接触，设“触感良好”为5分，“触感差”为1分，对触感进行5个阶段的感官评价，在10个人的平均值中，将4以上作为◎，3以上、小于4作为○，2以上、小于3作为δ，小于2作为×。<平均粒径>采用堀场制作所制造的动态光散射式粒径分布测定装置lb-500进行测定。<无机颗粒的组成分析>使用荧光x线分析装置(荧光x射线分析装置系统3270、理学电机株式会社制)，进行al成分、si成分的检测而进行使用的无机颗粒的组成分析。另外，al、si附着量是将检出的al成分和si成分的金属化合物换算为氧化物(即，al成分换算为al2o3、si成分换算为sio2)。【制造例】<合成橡胶材料的重合>向装有搅拌机、水冷套管的不锈钢制的反应容器中，加入在流通氮气的同时保持浴温为15℃，温和搅拌。接着，耗时30分钟滴加将0.3质量份的过硫酸钠溶解在19.7质量份的去离子水而成的水溶液，进一步地继续20小时的反应后，加入将0.5质量份的对苯二酚溶解在19.5质量份的去离子水中而成的水溶液，进行聚合停止操作。接着，为了使未反应单体蒸馏除去，首先对反应容器内进行减压，接着导入蒸汽，回收未反应单体，获得含有nbr的合成橡胶胶乳(l1)向所得的胶乳中加入食盐和稀硫酸，进行凝聚·过滤，将相对于树脂的体积比为20倍量的去离子水分为5次，重复将树脂再分散在去离子水中、过滤，以此进行清洗，在空气中进行干燥，获得合成橡胶树脂r1。所得的合成橡胶树脂r1的评价结果如表1所示。以下，改变装入原料、聚合条件、清洗条件等，进行同样的操作，获得表1所示的树脂材料r2～r6。另外，表中的缩写为如下所述。nbr：丙烯腈丁二烯橡胶nbir：丙烯腈-异戊二烯橡胶(异戊二烯10质量％)sbr：苯乙烯丁二烯橡胶(苯乙烯/丁二烯＝50/50质量％)[表1]<硫酸钡颗粒的制备(a)>将如下制备的水浆料(固体成分95g/l)1000ml升温至60℃：使用吸入口径40mm、排出口径25mm、内容积850ml、叶轮转速2380rpm的warman泵作为反应槽，通过使浓度110g/l(1.1mol/l)、温度30℃的硫酸水溶液以700l/h的固定流量被吸入至该泵中，与此同时使120g/l(0.71mol/l)、温度50℃的硫化钡水溶液以600l/h的固定流量被吸入，从而制备成水浆料。将与4.0gsio2相当的量的硅酸钠用100ml纯水进行稀释，耗时20分钟进行滴加，接着将与2.0gal2o3相当的量的铝酸钠用100ml纯水进行稀释，耗时20分钟进行滴加。进一步地将反应体系升温至70℃，搅拌30分钟后，使用稀硫酸耗时30分钟中和至ph为8。在搅拌10分钟后，进行过滤，充分水洗后干燥，获得干燥片，进行粗粉碎后，以气流式粉碎机进行粉碎。对于所得的粉体，相对于作为基材的超微颗粒硫酸钡与附着物的合计质量，作为sio2附着有3.5质量％、作为al2o3附着有1.7质量％，通过动态光散射法测定的平均粒径为0.3μm。<硫酸钡颗粒的制备(b)>使用竹原化学工业株式会社制的沉淀性硫酸钡ts-1作为硫酸钡颗粒(b)。进行与硫酸钡的制备(a)相同的分析的结果，判断：sio2的含量为0.1质量％以下、al2o3为0.1质量％以下，实质上不含有。采用相同的方法求得的平均粒径为0.6μm。<硫酸钡颗粒的制备(c)>使用竹原化学工业株式会社制的重晶石粉w-1作为硫酸钡颗粒(c)。sio2的含量为0.3质量％、al2o3为0.2质量％。重晶石粉来源于天然物质，判断均为不纯物。采用相同的方法求得的平均粒径为1.7μm。<氧化钛颗粒(d)>使用堺化学工业制的氧化钛颗粒r-38l作为氧化钛颗粒(d)。平均粒径为0.4μm。上述的硫酸钡颗粒、氧化钛颗粒如表2所列出。[表2]【伸缩性导体组合物颗粒的制备】将表3所示的材料以粉末状态进行预混，接着投入熔融挤出机中进行混合，作为由伸缩性导体组合物构成的颗粒进行取出。另外，温度、混合条件根据使用柔软性树脂进行适当调整。【伸缩性导体组合物片的制备】将所得的颗粒敷堆在表面硬铬加工的铁板上，以真空加压机进行加热·加压获得厚度80μm的片体。对所得的片体进行评价的结果如表3-1、表3-2所示。另外，表3-1、表3-1中，无定型银粉1为同和电子社制的凝聚银粉g-35，平均粒径6.0μm，无定型银粉2为将同和电子社制的凝聚银粉g-35进行湿式分级而得的平均粒径2.1μm的凝聚银粉。[表3-1][表3-2]【导电浆料的调整】以下，对经由将伸缩性导体组合物的构成成分进行浆料化的状态，而进行片化的实施例进行说明。将1.5质量份的环氧当量175～195的液状双酚a型环氧树脂、10质量份的在制造例中所得的伸缩性树脂(r1)、0.5质量份的潜在性固化剂[味之素精细化学株式会社制，商品名ajicurepn23]、与30质量份的异佛尔酮混合搅拌并溶解，获得粘合剂树脂组合物a1。接着，在粘合剂树脂组合物a1中加入58.0质量份的平均粒径6μm的微细片状银粉[福田金属箔粉工业社制，商品名ag-xf301]，均匀混合，通过采用三辊研磨机进行分散，获得导电油墨c1。所得的导电油墨c1的评价结果如表2所示。以下，改变材料进行混合，获得表4-1、表4-2所示的导电浆料c2～c16。评价结果同样如表4-1、表4-2所示。另外，表4-1、表4-1中，无定型银粉1为同和电子社制的凝聚银粉g-35，平均粒径6.0μm，无定型银粉2为将同和电子社制的凝聚银粉g-35进行湿式分级而得的平均粒径2.1μm的凝聚银粉。[表4-1][表4-2]【应用实施例1】在长度200mm、宽度30mm的热熔氨基甲酸乙酯片(第一绝缘层)的中央部，叠合切为长度190mm、宽度10mm的实施例1中所得的伸缩性导体组合物片，进一步地叠合长度150mm、宽度25mm的聚氨酯片(覆盖涂布层)并使伸缩性导体组合物片的两端各露出20mm。接着，叠合长度210mm、宽度50mm的双向经编(tricot)布料(gunsen(株)制的“knz2740”、尼龙纱线：氨基甲酸乙酯纱线＝63％：37质量％(混率)，克重194g/m2)使其与所述第1绝缘层相接触，通过热压使整体粘合，获得贴合在布料的伸缩性导体组合物片。所得的样品与实施例1相同地求得反复伸缩耐久性(次)时，表现出2500次的良好特性。【应用实施例2】以与应用实施例1相同的方法，在左右的腋后线与第7肋骨的交叉点上，用伸缩性导体组合物片形成直径50mm的圆形电极，进一步地在运动衫的内侧形成从圆形电极至胸部中央为止的宽度10mm的伸缩性导体组合物片配线。电极部与配线部的接缝的轮廓线以r10mm被施以平滑处理。另外，从左右的电极延伸至胸部中央的配线在胸部中央处具有5mm的间隙，两者均未短路。第一绝缘层比伸缩性导体组合物片的外形大5mm。使配线部的覆盖涂布层为宽度16mm，使其为覆盖至距离伸缩性导体组合物片部3mm外侧的尺寸，由伸缩性导体组合物片形成的配线的胸部中央侧的一端的10mm未被覆盖涂布层覆盖。与电极同心圆地覆盖电极部的覆盖涂布层，使其为内直径44mm、外直径56mm的环状，对于电极部与配线部的接缝，也覆盖至外侧3mm。接着，在左右的配线部的没有覆盖涂布层的胸部中央端的运动衫的表面侧上，安装不锈钢制的钩子(hook)，为确保与内侧的配线部的电气传导，使用捻入有金属细线的导电线将伸缩性导体组合物层与不锈钢制的钩子电气连接。介由不锈钢制的钩子，连接uniontool公司制的心搏传感器whs-2，采用装有该心搏传感器whs-2专用的应用程序“mybeat”的苹果公司制的智能手机接收心搏数据，设定为可进行图像表示。如上所述地制作安装有心搏计测功能的运动衫。使被试者穿着该运动衫，获得在安静时、步行时、跑步时、骑自行车时、驾驶汽车时、睡眠时的心电数据。所得的心电数据噪音少，析像度高，作为心电图其品质可从心搏间隔的变化、心电波形等分析精神状态、身体状况、疲劳度、睡意、紧张程度等。以下同样地，使用实施例5、实施例6、实施例7、实施例11、比较例1的伸缩性导体组合物，同样地获得安装有心搏计测功能的运动衫。结果，除了实施例7的伸缩性导体组合物在跑步时观察到偶尔的噪音，比较例1的伸缩性导体组合物在剧烈跑步时波形混乱而未能计测心搏外，均可获得良好的心电数据。所得的结果与伸缩性导体组合物的表面触感的良好与否相对应。推测是表面触感与表面的粗糙度相关，暗示了特别是在激烈活动时有身体表面与电极表面之间的接触变得不佳的情况。【应用实施例3】通过将实施例13中所得的导电浆料涂布在脱模片之上，在120℃的热风干燥烘箱中干燥30分钟以上，获得厚度45μm的片状的带有脱模片的导电层。接着，使用热压机在带有脱模片的导电片之上贴合聚氨酯热熔片后，冲切为长度190mm、宽度10mm的尺寸，获得由脱模片/伸缩性导体组合物/聚氨酯热熔片构成的3层片。接着，在长度200mm、宽度30mm的双向经编布料(gunsen(株)制的“knz2740”、尼龙纱线：氨基甲酸乙酯纱线＝63质量％：37质量％(混率)，克重194g/m2)的中央部重叠所得的3层片，使其与热熔层侧相接触，通过热压进行层叠，获得伸缩性电极片。进一步地在伸缩性电极片的伸缩性导体组合物层上重叠长度150mm、宽度25mm的热熔氨基甲酸乙酯片，以使伸缩性导体组合物层的长度方向的两端分别露出20mm，并用热压进行粘合。进一步地，采用丝网印刷，使用具有伸缩性的碳浆料，以长度22mm宽度14mm的矩形覆盖伸缩性导体组合物层的露出部，获得具有伸缩性的复合电极片。在不切到伸缩性导体组合物层的情况下，将所得的伸缩性复合片冲切为长度194mm、宽度14mm，使用热熔片将其粘合在从运动用文胸的罩杯下围(cupunder)部的里侧的边缘部至中央部，使碳浆料覆盖层朝向皮肤侧。边缘部部分的碳浆料覆盖层成为与身体接触的电极部。在与文胸中央部相向的左右各自的碳浆料覆盖部分相应的表面侧上安装不锈钢制的钩子，使用捻入有金属细线的导电线与不锈钢制的钩子电气连接，介由不锈钢制的钩子，连接uniontool公司制的心搏传感器whs-2，采用装有该心搏传感器whs-2专用的应用程序“mybeat”的苹果公司制的智能手机接收心搏数据，设定为可进行图像表示。如上所述地制作安装有心搏计测功能的运动文胸。使被试者穿着该运动文胸，获得在安静时、步行时、跑步时、骑自行车时、驾驶汽车时、睡眠时的心电数据。所得的心电数据噪音少，析像度高，作为心电图的品质可从心搏间隔的变化、心电波形等分析精神状态、身体状况、疲劳度、睡意、紧张程度等。以下同样地，除使用实施例14、实施例16、实施例17、实施例23的浆料外，其他同样地进行操作，制作安装有心搏计测功能的运动文胸。结果均可获得良好的心电数据。【应用实施例4】在脱模片材之上用具有伸缩性的氨基甲酸乙酯树脂形成覆盖涂布层，接着用丝网印刷法在电极相当部分形成伸缩性碳浆料，使之干燥固化。接着，在其上重叠印刷实施例17中所得的伸缩性导体组合物的浆料，进行干燥固化，进一步地在这之上同样地用丝网印刷重叠印刷具有热熔性的氨基甲酸乙酯树脂层。伸缩性导体组合物层的图案如图1所示。重叠碳浆料的部分是手腕侧的端部的配线长度15mm的部分。将所得的重叠印刷物的热熔性氨基甲酸乙酯片侧重叠在布制手套的手背侧，通过热压从脱模片材转印到手套上，获得带有配线的手套。在所得的带有配线的手套的手腕相当部分的电极上，使用导电性粘合剂安装导线，形成通过多通道的电阻测定器读取与各指关节的弯曲相应的配线的电阻变化的构成。使用所得的装置构成，首先，在右手上穿戴手套型的输入装置，将打开手的状态：剪刀石头布的“布”的状态下的各关节相当部的电阻值设为初始值，将握拳状态：剪刀石头布的“石头”的状态下的电阻值设为极限值，将其之间的各关节的电阻变化幅度分为64个阶段，使之与各个关节的屈伸状态相对应，用软件使cg合成的手指的三维图像产生动作。所得的cg手指的动作自然平滑，动作良好。此外，对于“剪刀石头布”或像手语这样的复杂的动作也可以再现。【参考例】可伸展碳浆料的制备将伸缩性树脂(r1)24质量份、凯琴黑4质量份、异佛尔酮30质量份进行予搅拌后，以三辊研磨机进行混炼分散，获得伸缩性碳浆料(c17)。【参考例】伸缩性树脂油墨(覆盖涂布树脂油墨)将环氧树脂7.5质量份、伸缩性树脂(r2)30质量份、固化剂0.5质量份在异佛尔酮30质量份中进行混合溶解，获得覆盖涂布用的伸缩性树脂油墨(c18)。【应用实施例5】在从针织制运动服(夹克)的前侧的下摆至襟部为止的50mm、长度450mm的矩形图案上，涂布水分散性氨基甲酸乙酯树脂，以使干燥克重为50mg/cm2，使其干燥固化，形成氨基甲酸乙酯底层。接着，使用实施例14中获得的导电浆料c2，通过丝网印刷在氨基甲酸乙酯底层上配置2根宽度10mm、长度430mm的配线，并使其与氨基甲酸乙酯底层的边缘的距离为大约10mm，且干燥膜膜厚为28μm，以烘箱进行120℃30分钟的干燥固化，获得带有配线的运动衫。通过用遮蔽胶带覆盖所得配线的各个下摆部15mm、襟部15mm处，涂布水分散性氨基甲酸乙酯，进一步地进行干燥，从而实施配线部的绝缘。进一步地，剥离遮蔽胶带，采用丝网印刷法印刷碳浆料c17覆盖遮蔽胶带所覆盖过的部分，使干燥膜厚为15μm，进行120℃20分钟的干燥固化，将该部分作为电极部。接着，在所得的带有配线的运动衫的电极下摆部和襟部上，同时采用缝线与金属丝缝上不锈钢制的钩子，进一步地，在下摆部和襟部的两者的钩子上安装可拆装的微型管脚插孔。介由带有微型管脚插孔的运动衫，与立体声头戴耳机连接时，在静止和慢跑中均可以良好的音质鉴赏播放的音乐。【应用实施例6】在5mm厚的塑料板制作的平面状的手模具上，不产生皱纹地覆盖合成皮革制的手套，使用丝网印刷机将实施例23中获得的导电浆料(c11)印刷为图1所示的导电图案状。接着，在100℃下进行120分钟干燥，获得带有配线的手套。在所得的带有配线的手套的手腕相当部分的电极上，使用导电性粘合剂安装导线，形成通过多通道的电阻测定器读取与各指关节的弯曲相应的配线的电阻变化的构成。使用所得的装置构成，首先，在右手上穿戴手套型的输入装置，将打开手的状态：剪刀石头布的“布”的状态下的各关节相当部的电阻值设为初始值，将握拳状态：剪刀石头布的“石头”的状态下的电阻值设为极限值，将其之间的各关节的电阻变化幅度分为64个阶段，使之与各个关节的屈伸状态相对应，用软件使cg合成的手指的三维图像产生动作。所得的cg手指的动作自然平滑，动作良好。此外，对于“剪刀石头布”或像手语这样的复杂的动作也可以再现。【应用实施例7】在厚度125μm的脱模pet薄膜上，首先将伸缩性绝缘树脂油墨(c18)印刷为规定的图案，进行干燥固化以形成覆盖涂布层。图案相当于环状地覆盖电极部周围的陆地(land)部和覆盖伸缩性导体构成的电气配线部的绝缘涂布部。陆地部覆盖后述的电极图案的外周3mm，环的宽度为5mm。绝缘涂布部的宽度为16mm，覆盖宽度为10mm伸缩性导体。制备使得覆盖涂布层的干燥厚度为20μm。接着对形成电极部分的部位印刷伸缩性碳浆料(c17)，进行干燥固化。电极部配置为与之前印刷的覆盖涂布层的环为同心圆的直径50mm的圆。此处，伸缩性碳浆料为从实施例3的伸缩性导体形成用浆料中除去硫酸钡颗粒，进一步地混合12重量份的凯琴黑代替作为导电性填料的银粉进行分散混炼而成的浆料。伸缩性碳浆料层的干燥膜厚为15μm。接着，采用形成伸缩性导体的实施例17中所得的伸缩性导体形成用浆料c5，印刷电极部和电气配线部。电极部为直径50mm的圆形，配置为与环状的陆地部呈同心圆。电气配线部的宽度为10mm。伸缩性导体部分的厚度经过反复印刷～干燥，干燥厚度为50μm。进一步地，印刷覆盖涂布层中使用的伸缩性绝缘树脂油墨，使其与包括覆盖涂布层的印刷的全部图案重合，刻意残留溶剂，进行60℃10分钟的温和干燥操作，以保留胶粘性，获得转印性印刷电极配线片。接着，将由以上工序获得的转印性印刷电极配线叠合在内外翻转的运动衫的规定部分上，进行热压将印刷物从脱模pet薄膜转印到运动衫上，进一步地以115℃进行30分钟的干燥，获得带有电气配线的运动衫。所得的带有电气配线的运动衫，在左右的后腋线与第7肋骨的交叉点上存在直径50mm的圆形电极，进一步地在运动衫的内侧形成从圆形电极至胸部中央为止的宽度10mm的伸缩性导体组合物片配线。另外，从左右的电极延伸至胸部中央的配线在胸部中央处具有5mm的间隙，两者均未短路。接着，在左右的配线部的没有覆盖涂布层的胸部中央端的运动衫的表面侧上，安装不锈钢制的钩子，为确保与内侧的配线部的电气传导，使用捻入有金属细线的导电线将伸缩性导体组合物层与不锈钢制的钩子电气连接。介由不锈钢制的钩子，连接uniontool公司制的心搏传感器whs-2，采用装有该心搏传感器whs-2专用的应用程序“mybeat”的苹果公司制的智能手机接收心搏数据，设定为可进行图像表示。如上所述地制作安装有心搏计测功能的运动衫。使被试者穿着该运动衫，获得在安静时、步行时、跑步时、骑自行车时、驾驶汽车时、睡眠时的心电数据。所得的心电数据噪音少，析像度高，作为心电图其品质可从心搏间隔的变化、心电波形等分析精神状态、身体状况、疲劳度、睡意、紧张程度等。工业上的可利用性如上所述地，通过将本发明中的伸缩性导体形成用浆料以及基于此而获得的伸缩性导体用于配线和电极材料，可在具有伸缩性的织物、面料等服装或纤维制品之上直接或间接地采用印刷法形成电气配线。通过本发明的伸缩性导体而获得的纤维制品上的电气配线不限于本应用实施例所示的用途例子，可用于以下用途：用于以设置在服装上的传感器检测人体具有的信息、即肌电位和心电位等生物电位、体温、脉搏、血压等生物信息的可穿戴装置，或者，植入电热设备的服装，植入用于测定服装压力的传感器的可穿戴装置，利用服装压力而检测身体尺寸的穿戴品，用于测定足底压力的袜型装置，在织物上集成柔性太阳能电池模组的服装、帐篷、包等的配线部，具有关节部的低频治疗仪、热疗治疗机等的配线部，屈曲度传感部等。该可穿戴装置不仅以人体为对象，也可用于宠物、家畜等动物，或具有伸缩部、屈曲部等的机械装置，也可以用作连接机器人义臂、机器人义腿等机械装置与人体的系统中的电气配线。此外，也可作为可体内埋设的植入装置的配线材料使用。当前第1页12当前第1页12