本发明涉及一种能够形成对可挠性基板要求耐弯曲性的布线、致动器电极、皮肤传感器等中的伸缩性及导电性优异的导电膜的导电膏及使用该导电膏形成的导电膜。并且，本申请根据2016年2月19日申请的日本专利申请第029460号(日本专利申请2016-029460)主张优先权，且本申请援用日本专利申请2016-029460号的所有内容。
背景技术：
以往，作为这种导电膏已公开有在树脂(a)中均匀分散有导电填充物(b)的导电膏(例如，参照专利文献1)。在该导电膏中，树脂(a)是以磺化或硫酸化的橡胶为基础将聚阴离子作为掺杂剂含有的共轭双键高分子的水分散体(a1)，作为树脂(a)可进一步含有将在不损伤拉伸性的范围内呈现高导电性的含芳香族基的高分子聚阴离子作为掺杂剂含有的共轭双键高分子的水分散体(a2)。并且，导电填充物(b)为平均粒径0.5～10μm的金属粉(b1)，导电膏的固体成分中的树脂(a)及导电填充物(b)的混合量分别为50～80体积％及20～50体积％。作为上述金属粉(b1)能够举出银粉、金粉、铂粉、钯粉等贵金属粉、或铜粉、镍粉、铝粉、黄铜粉等卑金属粉。进而，优选作为上述导电填充物含有平均粒径2～100nm的金属纳米粒子(b3)。作为该金属纳米粒子(b3)能够举出银、铋、铂、金、镍、锡、铜、锌，从导电性的观点来看，能够举出铜、银、铂、金，尤其优选将银或铜中的任一种或这两种作为主成分(50质量％以上)。
在如此构成的导电膏中，金属粉(b1)均匀地分散于具有伸缩性及导电性的树脂(a)中，因此使用该导电膏形成的导电膜通过形成有效的导电性网络而具有高的导电性，即使拉伸导电膜时也能够保持其高导电性。并且，作为金属粉(b1)将银粉或铜粉中的任一种或这两种设为主成分(50质量％以上)时，可得到呈现高导电性的涂膜的同时在价格方面有利。并且，通过在导电膏中进一步混合作为导电填充物的金属纳米粒子(b3)，能够提高导电率的同时能够改良印刷性。进而，金属纳米粒子(b3)具有在导电性网络之间赋予导电性的机能，因此可期待提高导电膜的导电率。
专利文献1：日本特开2015-65139号公报(权利要求1、2及7、说明书第[0010]、[0012]、[0021]、[0034]段)
但是，虽然在上述以往的专利文献1所示的导电膏中，树脂(a)含有将在不损伤拉伸性的范围内呈现高导电性的含芳香族基的高分子聚阴离子作为掺杂剂含有的共轭双键高分子的水分散体(a2)，但含有这种共轭双键的高分子容易因热或光、应力等产生氧化或劣化，因此使用该导电膏形成的导电膜具有如下的不良状况：缺乏长期使用的可靠性，且无法同时满足高导电性、高伸缩性及高可靠性。并且，上述以往的专利文献1所示的导电膏存在如下的问题：为了制备含有共轭双键高分子的水分散体(a2)的树脂(a)，花费较多工时且耗费劳力。
技术实现要素：
本发明的第1目的在于提供能够形成长期使用的可靠性优异而且伸缩性及导电性优异的导电膜的导电膏。本发明的第2目的在于提供能够以比较少的工时来形成并长期使用的可靠性优异且伸缩性及导电性优异的导电膜。
本发明的第1观点是一种导电膏，其包含溶剂、分子内不包含不饱和键的粘合剂树脂、以及被分散于该粘合剂树脂的作为导电填充物的银包覆树脂粒子，银包覆树脂粒子具有由硅橡胶粒子构成的树脂核心粒子及包覆该树脂核心粒子的表面的银包覆层，银包覆树脂粒子的平均粒径为0.5～20μm，相对于导电膏的固体成分100体积％，含有30～75体积％的银包覆树脂粒子。
本发明的第2观点是使用第1观点所记载的导电膏形成的导电膜。
在本发明的第1观点的导电膏中，作为导电填充物的银包覆树脂粒子具有由硅橡胶粒子构成的树脂核心粒子及包覆该树脂核心粒子的表面的银包覆层，银包覆树脂粒子的平均粒径为0.5～20μm，相对于导电膏的固体成分100体积％，含有30～75体积％的银包覆树脂粒子，因此在使用该导电膏形成导电膜且拉伸该导电膜拉伸时，银包覆树脂粒子也追随于该导电膜的拉伸而沿拉伸方向伸长。其结果，即使拉伸导电膜也能够保持导电膜中的银包覆树脂粒子彼此的接触，因此可得到伸缩性及导电性优异的导电膜。并且，不使用含有容易因光或应力等产生氧化或劣化的共轭双键等不饱和键的高分子而得到上述特性，因此能够得到高导电性及高伸缩性、长期使用的可靠性全部都满足的导电膜。
在本发明的第2观点的导电膜中使用上述导电膏形成导电膜，因此该导电膜可得到与上述相同的效果。
具体实施方式
接下来根据附图对用于实施本发明的方式进行说明。本发明的导电膏包含溶剂、分子内不包含不饱和键的粘合剂树脂、以及被分散于该粘合剂树脂的作为导电填充物的银包覆树脂粒子。银包覆树脂粒子具有由硅橡胶粒子构成的树脂核心粒子及包覆该树脂核心粒子的表面的银包覆层。并且，银包覆树脂粒子的平均粒径为0.5～20μm，优选为1.0～10μm。在此，将银包覆树脂粒子的平均粒径限定在0.5～20μm的范围内的原因为，在银包覆树脂粒子的平均粒径小于0.5μm时，使用上述导电膏形成的导电膜在伸缩时银包覆粒子的变形难以追随导电膜的伸缩，导致导电膜的伸缩性降低，在银包覆树脂粒子的平均粒径超过20μm时，导电膜中的导电填充物的填充率降低，导致导电膜的导电性降低。并且，本说明书中，银包覆树脂粒子的平均粒径是指使用扫描型电子显微镜(hitachihigh-technologiescorporation制造，型号名：su-1500)，通过软件(产品名：pcsem)在倍率5000倍下测定300个银包覆树脂粒子的直径而算出的平均值。该平均值是指除了圆球以外将长边进行平均后的值。银包覆树脂粒子可为球状的粒子，也可以为非球状的异形，例如可为扁平状、板状、针状。
另一方面，银包覆树脂粒子的银包覆层的平均厚度优选为0.05～5.0μm。并且，银包覆树脂粒子的树脂核心粒子的平均粒径为从银包覆树脂粒子的平均粒径中减去银包覆层的厚度后的值，优选为0.45～15μm，更优选为0.9～9.0μm。树脂核心粒子优选为未凝集的单粒子。在此，将银包覆树脂粒子的银包覆层的平均厚度限定在0.05～5.0μm的范围内的原因为，在该平均厚度小于0.05μm时作为导电填充物分散有银包覆树脂粒子时，难以取得银彼此的接触点而无法赋予充分的导电性，在该平均厚度超过5.0μm时银包覆树脂粒子难以伴随导电膜的拉伸而拉伸。并且，将树脂核心粒子的平均粒径限定在0.45～15μm的范围内的原因为，在该平均粒径小于0.45μm时，树脂核心粒子容易凝集，并且树脂核心粒子的表面积变大，为了得到作为导电填充物所需的导电性需要大量的银，而且难以形成良好的银包覆层，在平均粒径超过15μm时产生因树脂核心粒子的表面平滑性降低或银包覆树脂粒子的接触比率减少而电阻率增大等不良状况。并且，树脂核心粒子的平均粒径以与银包覆树脂粒子的平均粒径的测定方法相同的方法来测定。并且，银包覆层的平均厚度为通过透射电子显微镜(tem)观察20个银包覆树脂粒子的剖面而测定银包覆树脂粒子的银包覆层的厚度，并且对得到的测定值进行算数平均后的值。
〔银包覆树脂粒子的制造方法〕
本实施方式的银包覆树脂粒子通过以下方法来制造。首先，将树脂核心粒子添加至保温于25～45℃的锡化合物的水溶液中而在该树脂核心粒子的表面形成锡吸附层。接着，使被形成于该树脂核心粒子的表面的锡吸附层接触不含还原剂的化学镀银液，通过被形成于树脂核心粒子表面的锡吸附层与化学镀液中的银的取代反应，在树脂核心粒子的表面形成银取代层。接着，通过对化学镀银液添加还原剂，在树脂核心粒子的银取代层的表面形成银包覆层。
〔利用化学镀银形成银包覆层的方法〕
在树脂核心粒子的表面设有银包覆层。一般在有机质材料或无机质材料等非导体的表面实施化学镀时，需要预先对非导体的表面进行催化处理。在本实施方式中，作为催化处理，进行在树脂核心粒子的表面设置锡吸附层的处理，其后进行化学镀银处理而形成银包覆层。具体而言，本实施方式的银包覆层通过以下方法来制造。首先，将树脂核心粒子添加至保温于25～45℃的锡化合物的水溶液而在该树脂核心粒子的表面形成锡吸附层。接着，使该锡吸附层接触不包含化学镀银液，通过被形成于树脂核心粒子表面的锡吸附层与化学镀液中的银的取代反应，在树脂核心粒子的表面形成银取代层。接着，通过对化学镀银液添加还原剂，在树脂核心粒子的银取代层的表面形成银包覆层。
为了形成上述锡吸附层，对锡化合物的水溶液添加树脂核心粒子并搅拌后，过滤或者离心分离树脂核心粒子并进行水洗。搅拌时间根据以下的锡化合物的水溶液的温度及锡化合物的含量而适当确定，但优选为0.5～24小时。锡化合物的水溶液的温度为25～45℃，优选为25～35℃，更优选为27～35℃。锡化合物水溶液的温度小于25℃时，因温度过低使水溶液的活性变低，锡化合物不会充分附着于树脂核心粒子。另一方面，锡化合物水溶液的温度超过45℃时，因锡化合物氧化而水溶液变得不稳定，锡化合物不会充分附着于树脂核心粒子。在利用25～45℃的水溶液实施该处理时，锡的二价离子附着于树脂核心粒子的表面并形成锡吸附层。
作为上述锡化合物，能够举出氯化亚锡、氟化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡等。在使用氯化亚锡的情况下，锡化合物的水溶液中的氯化亚锡的含量优选为30～100g/dm3。氯化亚锡的含量为30g/dm3以上时，能够形成均匀的锡吸附层。并且，氯化亚锡的含量为100g/dm3以下时，控制氯化亚锡中的不可避免的杂质的量。并且，氯化亚锡能够含有于锡化合物的水溶液中直到饱和为止。
在树脂核心粒子的表面形成锡吸附层后，使该锡吸附层接触不包含还原剂的化学镀液，通过锡与银的取代反应在树脂核心粒子的表面生成银取代层，接着通过将还原剂添加至化学镀银液并进行化学镀，在树脂核心粒子的表面形成银包覆层并制作银包覆树脂粒子。作为化学镀银法，能够举出如下的方法：(1)在含有络合剂、还原剂等的水溶液中，浸渍表面形成有银取代层的树脂核心粒子，并滴加银盐水溶液；(2)在含有银盐、络合剂的水溶液中，浸渍表面形成有银取代层的树脂核心粒子，并滴加还原剂水溶液；(3)在含有银盐、络合剂、还原剂等的水溶液中，浸渍表面形成有银取代层的树脂核心粒子，并滴加苛性碱水溶液。
作为银盐，能够使用将硝酸银或银溶解于硝酸而成的溶液等。作为络合剂，能够使用氨、乙二胺四醋酸、乙二胺四醋酸四钠、硝基三乙酸、三乙四胺六乙酸、硫代硫酸钠、琥珀酸盐、琥珀酸亚酰胺、柠檬酸盐或碘化物盐等盐类。作为还原剂，能够使用福尔马林、葡萄糖、咪唑、罗谢尔盐(酒石酸钾钠)、联氨及其衍生物、对苯二酚、l-抗坏血酸或蚁酸等。作为还原剂，从还原力的强度来看，优选甲醛，更优选至少含有甲醛的两种以上的还原剂的混合物，最优选含有甲醛与葡萄糖的还原剂的混合物。
在化学镀银处理工序的前段工序中，锡吸附层的锡通过与溶液中的银离子接触而释放及溶出电子，另一方面，银离子从锡接收电子，并且作为金属而取代析出到树脂核心粒子的吸附有锡的部分。其后，所有的锡溶解于水溶液中时结束锡与银的取代反应。接着，将还原剂添加于化学镀液，通过利用还原剂的还原反应在树脂核心粒子的表面形成银包覆层而制作银包覆树脂粒子。
〔导电膏〕
如上所述，本实施方式的导电膏包含溶剂、分子内不包含不饱和键的粘合剂树脂、以及被分散于该粘合剂树脂的作为导电填充物的银包覆树脂粒子。相对于导电膏的固体成分100体积％，含有30～75体积％的银包覆树脂粒子，优选为含有40～60体积％的银包覆树脂粒子。在此，将银包覆树脂粒子的含有比例相对于导电膏的固体成分100体积％限定在30～75体积％的范围内的原因为，在该含有比例小于30体积％时，作为导电填充物分散有银包覆树脂粒子时难以取得银彼此的接触点而无法赋予充分的导电性，在该含有比例超过75体积％时，银包覆树脂粒子的比重变大而成本也变高的同时导致导电性饱和。
〔导电膏中的粘合剂树脂〕
作为包含于导电树脂膏的粘合剂树脂，能够使用伸缩率高且内部(分子内)不包含不饱和键的树脂，具体而言能够举出聚氨酯树脂、聚氨酯橡胶、丙烯酸树脂、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、氯磺化橡胶、氟橡胶、硅酮。作为聚氨酯树脂及聚氨酯橡胶，能够使用溶媒蒸发型或者混合主剂与固化剂而成的热固化型树脂中的任一种。在此，作为主剂能够举出聚酯多元醇、聚己内酰胺多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯丙烯酸酯等，作为固化剂能够举出异氰酸酯、封闭型异氰酸酯等。并且，作为丙烯酸树脂能够使用一般用的热固化型、光聚合型或溶媒蒸发型树脂，能够举出丙烯酸-三聚氰胺树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、丙烯酸-苯乙烯共聚合物、硅改性丙烯酸树脂、环氧改性丙烯酸树脂等，并且能够单独使用或者组合使用这些树脂。在此，根据需要能够使用异氰酸酯等热固化剂、烷基酚系光聚合引发剂等作为固化剂。进而，作为丙烯酸橡胶、丁基橡胶、氯磺化橡胶、氟橡胶主要能够使用溶媒蒸发型树脂。另一方面，具体而言作为硅酮能够举出硅橡胶、硅树脂，这些能够使用加成聚合型或缩聚型树脂中的任一种。在此，关于硅橡胶与硅树脂的差异没有明确的定义，在本说明书中，将断裂时的伸缩率达500％以上的物质称为硅橡胶，小于500％的物质称为硅树脂。并且，也可以从这些粘合剂树脂中组合多种而使用。在这些粘合剂树脂中，优选使用作为与银包覆树脂粒子的树脂核心粒子相同材料的硅橡胶。这是因为通过使粘合剂树脂与树脂核心粒子成为相同材料，使导电膜的伸缩率大致相同，同时使热膨胀率的值接近，因此具有在热固化时或热环境中难以产生热应力的优点。并且，作为溶解粘合剂树脂的溶剂，能够举出乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丁基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚等醚醇系溶剂及它们的醋酸酯系溶剂、乙二醇、丙二醇、松油醇、矿油精、甲苯等芳香族烃系溶剂、十二烷等脂肪族烃系溶剂、二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二丙酮醇、二甲基乙酰胺、γ-丁内酯等。
〔导电膏的制备方法〕
就导电膏的制备方法而言，首先在优选温度为50～70℃、更优选为60℃的条件下将上述粘合剂树脂混合于上述溶剂且将粘合剂树脂溶于溶剂。此时，粘合剂树脂的比率相对于溶剂100体积％优选为20～60体积％，更优选为35～50体积％。接着，添加上述导电填充物(银包覆树脂粒子)，利用例如像练太郎脱泡搅拌机(thinkycorporation制造的搅拌机的产品名)那样，以自转与公转这两种情况的离心力同时进行搅拌与脱泡处理的混合机进行混合后，使用三辊研磨机或者擂溃机等混炼机，优选混炼0.1～1小时，通过膏化制备导电膏。此时，为了使制备的导电膏具有适当的粘度及必要的流动性，并且，从上述的理由考虑，以导电膏中所占的导电填充物成为上述的30～75体积％的方式进行混合。并且，从上述理由考虑，以粘合剂树脂的使用量与导电填充物的体积比成为上述比率的方式进行调整。其结果，优选粘度调整为10～300pa·s。通过粘度调整至该范围，能够提高导电膏的印刷性，同时也能够良好地保持印刷后的印刷图案形状。
如此制备的导电膏涂布于例如作为基材的延伸pet(聚对苯二甲酸乙二酯)薄膜、玻璃基板、ito(indiumtinoxide，铟锡氧化物)基板等的上面，通过在特定的温度下进行干燥、烧结等而在上述基板上形成导电膜。例如通过使用热风循环炉等装置，优选在150～250℃的温度中保持0.5～1小时而进行烧结，但在优选室温固化的情况下并不限定于此。
在如此形成的导电膜中，在拉伸该导电膜时，追随该导电膜的拉伸，银包覆树脂粒子也沿拉伸方向拉伸。其结果，即使拉伸导电膜也能够保持导电膜中的银包覆树脂粒子彼此的接触，因此能够得到伸缩性及导电性优异的导电膜。并且，粘合剂树脂为硅橡胶或硅树脂时，使用该导电膏形成导电膜，且拉伸该导电膜时导电膜及该导电膜中的银包覆树脂粒子的拉伸比率大致相同。其结果，不需要复杂的工序，并且不需要使用含有共轭双键等不饱和键的高分子作为粘合剂，就能够得到伸缩性及导电性优异的导电膜。并且，上述导电膜在分子内不包含共轭双键等不饱和键，因此难以因热或光、应力等产生氧化或劣化。其结果，上述导电膜对热或光、应力等的耐受性优异，因此长期使用的可靠性也优异。
实施例
接着，与比较例一同详细说明本发明的实施例。
＜实施例1＞
首先，使用容量1dm3的量瓶，将氯化亚锡15g、浓度35％的盐酸15cm3用水稀释成(混乱)1dm3，并保温于25℃。在该水溶液中添加由平均粒径3μm的硅橡胶构成的树脂核心粒子30g并搅拌1小时后，过滤并水洗树脂核心粒子。由此，结束树脂核心粒子的预处理。接着，在水2dm3中溶解乙二胺四醋酸四钠(络合剂)100g，氢氧化钠25g和福尔马林(还原剂：甲醛浓度37质量％)100cm3，制备含有络合剂及还原剂的水溶液。并且，混合硝酸银190g、浓度25％的氨水100cm3和水400cm3，制备含有硝酸银的水溶液。接着，在上述含有络合剂及还原剂的水溶液1000cm3中，浸渍预处理结束的树脂核心粒子15g后，搅拌该水溶液的同时对该水溶液滴加含有硝酸银的水溶液300cm3，通过银来包覆树脂核心粒子的外周面。进而，进行水洗并干燥该被银包覆的树脂核心粒子而得到平均粒径3.8μm的银包覆树脂粒子。
另一方面，通过练太郎脱泡搅拌机(thinkycorporation制造)混合作为粘合剂树脂的单液性的硅橡胶“ke-45”(shin-etsuchemicalco.,ltd.制造)5.0g、作为溶剂的矿油精5.0g和作为分散剂的kd-4(crodajapan公司制造)0.1g，，制备了粘合剂清漆。接着，对上述粘合剂清漆10g添加由上述银包覆树脂粒子构成的导电填充物15.0g，通过练太郎脱泡搅拌机(thinkycorporation制造)进行混合后，使用三辊研磨机(exakt公司制造)混炼，得到导电膏。该导电膏为实施例1。并且，相对于导电膏的固体成分100体积％，导电膏中的银包覆树脂粒子的含有比例为50体积％。
＜实施例2＞
在实施例1的导电膏中作为粘合剂树脂使用聚氨酯树脂“adekanewace#50”(adekacorporation制造)3.6g，作为固化剂使用封闭型异氰酸酯“burnockdn-992”(diccorporation制造)1.4g，作为溶剂使用乙二醇单丁醚6.0g，除此之外，用与实施例1相同的方式制备了导电膏。该导电膏为实施例2。
＜实施例3＞
以在实施例1的导电膏中作为粘合剂树脂使用双液合计5.0g的双液性的硅树脂“se1700”(toray-dowcorning公司制造)，银包覆树脂粒子的平均粒径成为0.5μm，导电膏中的银包覆树脂粒子的含有比例相对于导电膏的固体成分100体积％成为50体积％的方式制备导电膏，除此之外，用与实施例1相同的方式制备了导电膏。将该导电膏设为实施例3。
＜实施例4＞
以在实施例1的导电膏中作为粘合剂树脂使用单液性的硅橡胶“ke-1820”(shin-etsuchemicalco.,ltd.制造)5.0g，银包覆树脂粒子的平均粒径成为1.0μm(优选范围的下限值)，导电膏中的银包覆树脂粒子的含有比例相对于导电膏的固体成分100体积％成为50体积％的方式制备导电膏，除此之外，用与实施例1相同的方式制备了导电膏。将该导电膏设为实施例4。
＜实施例5＞
以实施例1的导电膏中的银包覆树脂粒子的平均粒径成为10μm(优选范围的上限值)，且导电膏中的银包覆树脂粒子的含有比例相对于导电膏的固体成分100体积％成为50体积％的方式制备了导电膏，除此之外，用与实施例1相同的方式制备了导电膏。将该导电膏设为实施例5。
＜实施例6＞
以在实施例1的导电膏中作为粘合剂树脂使用丙烯酸橡胶“nipolar51”(zeoncorporation制造)4.5g，作为溶剂使用乙二醇单乙基醚8.5g，银包覆树脂粒子的平均粒径成为20μm，且导电膏中的银包覆树脂粒子的含有比例相对于导电膏的固体成分100体积％成为50体积％的方式制备了导电膏，除此之外，用与实施例1相同的方式制备了导电膏。将该导电膏设为实施例6。
＜实施例7＞
以在实施例1的导电膏中作为粘合剂树脂使用双液合计5.0g的双液性的硅树脂“se1700”(toray-dowcorning公司制造)，银包覆树脂粒子的平均粒径成为10μm，且导电膏中的银包覆树脂粒子的含有比例相对于导电膏的固体成分100体积％成为30体积％的方式制备导电膏，除此之外，用与实施例1相同的方式制备了导电膏。将该导电膏设为实施例7。
＜实施例8＞
以在实施例1的导电膏中作为粘合剂树脂使用双液合计5.0g的双液性的硅树脂“se1700”(toray-dowcorning公司制造)，银包覆树脂粒子的平均粒径成为10μm，且导电膏中的银包覆树脂粒子的含有比例相对于导电膏的固体成分100体积％成为40体积％(优选范围的下限值)的方式制备了导电膏，除此之外，用与实施例1相同的方式制备了导电膏。将该导电膏设为实施例8。
＜实施例9＞
以实施例1的导电膏中的银包覆树脂粒子的平均粒径成为10μm，且导电膏中的银包覆树脂粒子的含有比例相对于导电膏的固体成分100体积％成为60体积％(优选范围的上限值)的方式制备导电膏，除此之外，用与实施例1相同的方式制备了导电膏。将该导电膏设为实施例9。
＜实施例10＞
以在实施例1的导电膏中作为粘合剂树脂使用丙烯酸橡胶“nipolar51”(zeoncorporation制造)4.5g，作为溶剂使用丙二醇单乙基醚10.0g，银包覆树脂粒子的平均粒径成为10μm，且导电膏中的银包覆树脂粒子的含有比例相对于导电膏的固体成分100体积％成为75体积％的方式制备了导电膏，除此之外，用与实施例1相同的方式制备了导电膏。将该导电膏设为实施例10。
＜比较例1＞
替代实施例1的导电填充物使用平均粒径3.6μm的银粒子，对实施例1的粘合剂清漆10g中添加由上述银粒子构成的导电填充物35.0g，通过练太郎脱泡搅拌机(thinkycorporation制造)进行混合后，使用三辊研磨机(exakt公司制造)混炼而得到导电膏。将该导电膏设为比较例1。另外，相对于导电膏的固体成分100体积％，导电膏中的银粒子的含有比例为50体积％。
＜比较例2＞
以在实施例1的导电膏中作为粘合剂树脂使用双液合计5.0g的双液性的硅树脂“se1700”(toray-dowcorning公司制造)，银包覆树脂粒子的平均粒径成为0.4μm，且导电膏中的银包覆树脂粒子的含有比例相对于导电膏的固体成分100体积％成为50体积％的方式制备了导电膏，除此之外，用与实施例1相同的方式制备了导电膏。将该导电膏设为比较例2。
＜比较例3＞
以在实施例1的导电膏中作为粘合剂树脂使用聚氨酯树脂“adekanewace#50”(adekacorporation制造)3.6g，作为固化剂使用封闭型异氰酸酯“burnockdn-992”(diccorporation制造)1.4g，作为溶剂使用乙二醇单丁醚4.0g，银包覆树脂粒子的平均粒径成为22μm，且导电膏中的银包覆树脂粒子的含有比例相对于导电膏的固体成分100体积％成为50体积％的方式制备导电膏，除此之外，用与实施例1相同的方式制备了导电膏。将该导电膏设为比较例3。
＜比较例4＞
以在实施例1的导电膏中作为粘合剂树脂使用双液合计5.0g的双液性的硅树脂“se1700”(toray-dowcorning公司制造)，银包覆树脂粒子的平均粒径成为10μm，且导电膏中的银包覆树脂粒子的含有比例相对于导电膏的固体成分100体积％成为28体积％的方式制备导电膏，除此之外，用与实施例1相同的方式制备了导电膏。将该导电膏设为比较例4。
＜比较例5＞
以实施例1的导电膏中的银包覆树脂粒子的平均粒径成为10μm，且导电膏中的银包覆树脂粒子的含有比例相对于导电膏的固体成分100体积％成为77体积％的方式制备了导电膏，除此之外，用与实施例1相同的方式制备了导电膏。将该导电膏设为比较例5。
＜比较例6＞
作为粘合剂树脂，使用丙烯酸橡胶“nipolar51”(zeoncorporation制造)2.5g及具有不饱和键的橡胶型溶剂型粘接剂“tb1521”(threebondco.,ltd.制造、氯丁橡胶)10g，作为溶剂使用矿油精2.5g，并且将它们混合而调整了粘合剂清漆。对该经调整的粘合剂清漆12.5g，添加由实施例1的银包覆树脂粒子构成的导电填充物15.0g，通过练太郎脱泡搅拌机(thinkycorporation制造)进行混合后，使用三辊研磨机(exakt公司制造)混炼而得到导电膏。将该导电膏设为比较例6。
＜比较测试1及评价＞
将实施例1～10及比较例1～6的导电膏通过刮棒涂布机以150μm的厚度涂布在a4尺寸的延伸pet薄膜上后，将该涂布了导电膏的膜放入烧结炉并在50℃下保持12小时，通过从导电膏蒸发挥发成分以使导电膏干燥而得到导电膜。将导电膜整体设为100体积％时，该导电膜中的导电填充物的含有比例为55体积％。通过将上述导电膜切成纵横分别为50mm及10mm的长方形之后，从延伸pet薄膜剥下，分别制作出12张导电膜的试验片。
然后，针对实施例1～10及比较例1～6的试验片，分别进行了拉伸前后的体积电阻率的测定和可靠性试验。关于拉伸前后的体积电阻的测定，是通过loresta-gpmcp-t610(mitsubishichemicalanalytech公司制造)分别测定拉伸前(拉伸率0％)的四张试验片的体积电阻率，并计算出它们的平均值，从而作为拉伸前的试验片的体积电阻率。接着，通过loresta-gpmcp-t610(mitsubishichemicalanalytech公司制造)分别测定以拉伸率50％拉伸后的四张试验片的体积电阻率，并计算出它们的平均值，从而作为以拉伸率50％拉伸后的试验片的体积电阻率。进而，通过loresta-gpmcp-t610(mitsubishichemicalanalytech公司制造)分别测定以拉伸率80％拉伸后的四张试验片的体积电阻率，并计算出它们的平均值，从而作为以拉伸率80％拉伸后的试验片的体积电阻率。将其结果示于表1。并且，以拉伸率0％、50％及80％拉伸各试验片之后，用肉眼观察试验片是否产生龟裂(有无龟裂)。将其结果作为可靠性试验前有无龟裂而示于表1。另外，将试验片向其长边方向进行了拉伸。并且，将对拉伸前的试验片测定体积电阻率的两点之间的距离(拉伸方向)设为l0，将从对拉伸后的试验片测定体积电阻率的两点之间的距离(拉伸方向)中减去l0而得的距离(距离的增加量)设为△l时，通过[(△l/l0)×100]计算出拉伸率(％)。
另一方面，关于可靠性试验，是将实施例1～10及比较例1～6的试验片放入温度及湿度分别维持在85℃及85％的高温高湿槽，并静置500小时，将取出的试验片以拉伸率0％、50％及80％拉伸之后，用肉眼观察试验片是否产生了龟裂(有无龟裂)。将其结果作为可靠性试验后有无龟裂而示于表1。另外，在表1中记载了导电膏中的银包覆树脂粒子的平均粒径，导电膏中的银包覆树脂粒子相对于导电膏的固体成分100体积％的含有比例、粘合剂树脂的种类、及该粘合剂树脂是否具有不饱和键(有无不饱和键)。
[表1]
如由表1可知，在不使用银包覆树脂粒子而使用银粒子的比较例1的试验片中，虽然拉伸前(拉伸率0％)的导电膜的体积电阻率小、为5.0×10-4ω·cm，但是当拉伸至拉伸率80％时，导电膜的体积电阻率变得非常大、为3060×10-4ω·cm，并且，在使用平均粒径小到0.4μm的银包覆树脂粒子的比较例2的试验片中，虽然拉伸前(拉伸率0％)的导电膜的体积电阻率小、为8.5×10-4ω·cm，但是当拉伸至伸长率80％时，导电膜的体积电阻率变得非常大、为4020×10-4ω·cm，在使用平均粒径大到22μm的银包覆树脂粒子的比较例3的试验片中，拉伸前(拉伸率0％)的导电膜的体积电阻率比较大、为10.4×10-4ω·cm，当拉伸至拉伸率80％时，导电膜的体积电阻率增大到18.2×10-4ω·cm。对此，在使用平均粒径为0.5～20μm的适当范围的银包覆树脂粒子的实施例1～6的试验片中，拉伸前(拉伸率0％)的导电膜的体积电阻率小至1.2×10-4～8.9×10-4ω·cm，即使拉伸至拉伸率80％，导电膜的体积电阻率也仅稍微增大到1.5×10-4～9.8×10-4ω·cm。尤其在使用平均粒径为1.0～10μm的更适当范围(优选范围)的银包覆树脂粒子的实施例1、2、4及5的试验片中，拉伸前(拉伸率0％)的导电膜的体积电阻率进一步小至1.2×10-4～4.8×10-4ω·cm，即使拉伸至拉伸率80％时，导电膜的体积电阻率也仅稍微进一步增大到1.5×10-4～7.2×10-4ω·cm。进而，如由表1的可靠性试验前的有无龟裂中可知，在比较例2及3的试验片中与拉伸前后无关地导电膜发生了龟裂，相对于此在实施例1～6的试验片中与拉伸前后无关地导电膜未发生龟裂而保持了柔软性。其中，尤其在使用硅橡胶作为粘合剂树脂的实施例1中，粘合剂树脂为与导电填充物的硅橡胶粒子相同的种类并且含有比例也相同，因此与使用聚氨酯橡胶作为粘合剂树脂的实施例2相比，导电膜的体积电阻率值不管在任何拉伸率下也均为优异，显示最为良好的特性。
另一方面，在使用银包覆树脂粒子的含有比例小至28体积％的比较例4的试验片中，拉伸前(拉伸率0％)的导电膜的体积电阻率比较大、为12.0×10-4ω·cm，当拉伸至拉伸率80％时，导电膜的体积电阻率增大到30.0×10-4ω·cm；并且银包覆树脂粒子含有比例多至77体积％的比较例5的试验片中，虽然拉伸前(拉伸率0％)的导电膜的体积电阻率小至2.5×10-4ω·cm，但是拉伸至拉伸率80％时，导电膜的体积电阻率变得非常大、为4340×10-4ω·cm。对此，在银包覆树脂粒子的含有比例为30～75体积％的适当范围的实施例1及实施例6～8的试验片中，拉伸前(拉伸率0％)的导电膜的体积电阻率小至1.2×10-4～8.9×10-4ω·cm，即使拉伸至拉伸率80％时，导电膜的体积电阻率仅增大至1.5×10-4～9.8×10-4ω·cm。尤其在银包覆树脂粒子的含有比例为40～60体积％的更适当范围(优选范围)的实施例1、2、8及实施例9的试验片中，拉伸前(拉伸率0％)的导电膜的体积电阻率进一步小至1.2×10-4～3.2×10-4ω·cm，即使拉伸至拉伸率80％时，导电膜的体积电阻率也仅稍微进一步增大至1.5×10-4～3.5×10-4ω·cm。并且，如从表1的可靠性试验前的有无龟裂中可知，在比较例5的试验片中与拉伸前后无关地导电膜未发生龟裂，相对于此在实施例1、2及7～10的试验片和比较例4的试验片中与拉伸前后无关地导电膜未发生龟裂而保持了柔软性。
另一方面，在粘合剂树脂具有不饱和键的比较例6的试验片中，虽然可靠性试验前导电膜未发生龟裂，但是在可靠性试验后导电膜发生了龟裂。对此，在粘合剂树脂不具有不饱和键的实施例1～10的试验片中，在可靠性试验前导电膜未发生龟裂，在可靠性试验后导电膜也未发生龟裂，保持了柔软性。
产业上的可利用性
本发明的导电膏能够用于形成对可挠性基板要求耐弯曲性的布线、致动器电极、皮肤传感器等中的伸缩性及导电性优异的导电膜。