本发明涉及各向异性导电膜、其制造方法和连接结构体。
背景技术：
在ic芯片等电子部件安装于显示元件用的透明基板时，广泛使用各向异性导电膜，近年来，从适用于高密度安装的观点出发，为了使导电粒子捕捉效率或连接可靠性提高、且使短路发生率降低，如图7所示，使用将层厚相对较厚且熔融粘度低的绝缘性树脂层51、与使导电粒子53分散于绝缘性粘合剂52而得的层厚相对较薄且熔融粘度高的含导电粒子层54层合而得的双层结构的各向异性导电膜50。
但是，在使用各向异性导电膜通过各向异性导电连接制造连接结构体的情况下，为了降低制造成本等，作为要连接的基板，尝试了使用与玻璃基板相比虽然柔软性优异但耐热性低的塑料基板。另外，即使在玻璃基板的情况下也在推进薄型化，为了低温下的安装，研究了各种将热与能量线组合的安装方法。因此，提出了：作为构成各向异性导电膜的绝缘性粘合剂，使用利用紫外线等的光在低温下也会聚合的光阳离子聚合性树脂组合物，在各向异性导电连接时，对于透明基板、通过光照射而半固化了的各向异性导电膜和电子部件的层合物，在加热的同时从透明基板侧照射紫外线而进行最终固化(专利文献1，第0040段)，考虑将该技术应用于前述的双层结构的各向异性导电膜。该情况下，用于半固化的光照射从比较厚的绝缘性树脂层侧进行，用于最终固化的光照射从透明基板侧(即，含导电粒子层侧)进行。
然而，在将专利文献1的技术单纯地应用于前述双层结构的各向异性导电膜的情况下，无法避免光照射成为两个阶段，使各向异性导电连接操作变得烦杂，预想会使连接成本增大。
因此，尝试了：在省略用于半固化的光照射的基础上，将聚合前的双层结构的各向异性导电膜对透明基板从绝缘性树脂层侧配置，并使电子部件与各向异性导电膜的含导电粒子层侧对向，将这样构成的层合体在加压的同时从透明基板侧进行光照射。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-97443号公报。
技术实现要素：
发明所要解决的课题
然而，由于分散混合于含导电粒子层中的导电粒子的一部分形成凝集体，所以从透明基板侧入射的光被含导电粒子层中所生成的粒子凝集体遮挡，使各向异性导电膜的特别是绝缘性树脂层的固化变得不均匀，结果导致粒子捕捉性降低，根据位置，担心发生无法确保所意图的连接强度、连接可靠性也降低的问题。
本发明的课题在于，使用将绝缘性树脂层与绝缘性粘合剂中存在有多个导电粒子的含导电粒子层层合而得的各向异性导电膜，在将透明基板与电子部件进行各向异性导电连接时，各向异性导电膜的特别是绝缘性树脂层的固化不会变得不均匀，同时确保良好的粒子捕捉性，无论哪个位置均可确保所意图的连接强度，并且可以防止连接可靠性的降低。
用于解决课题的手段
本发明人发现：分别由含有光聚合性化合物和光聚合引发剂的聚合前的光聚合性树脂组合物的层构成绝缘性树脂层和含导电粒子层，同时将导电粒子配置成在俯视各向异性导电膜时彼此独立地存在，而且使对波长300～400nm的光的膜厚度方向的透过率为40％以上，由此可以解决上述的课题，从而完成了本发明。
即，本发明提供各向异性导电膜，其是将绝缘性树脂层与存在有多个导电粒子的含导电粒子层层合而得的各向异性导电膜，
其中，绝缘性树脂层和含导电粒子层分别为含有光聚合性化合物和光聚合引发剂的光聚合性树脂组合物的层，
在俯视各向异性导电膜时，导电粒子彼此独立地存在，
所述各向异性导电膜对波长300～400nm的光的膜厚度方向的透过率为40％以上。
另外，本发明提供上述的各向异性导电膜的制造方法，其中，将含有光聚合性化合物和光聚合引发剂的光聚合性树脂组合物成膜于存在有多个导电粒子的含导电粒子层的单面上，由此形成绝缘性树脂层。
另外，本发明提供上述的各向异性导电膜的制造方法，所述制造方法具有以下的步骤a～c：
(步骤a)
在形成有多个凹部的转印模的凹部装入导电粒子的步骤；
(步骤b)
将含有光聚合性化合物和光聚合引发剂的光聚合性树脂组合物按压于转印模内的导电粒子上，由此形成转印有导电粒子的含导电粒子层的步骤；和
(步骤c)
将含有光聚合性化合物和光聚合引发剂的光聚合性树脂组合物成膜于转印有导电粒子的含导电粒子层的导电粒子转印面上，由此形成绝缘性树脂层的步骤。
并且，本发明提供上述的各向异性导电膜的制造方法，所述制造方法具有以下的步骤a、b、cc和d：
(步骤a)
在形成有多个凹部的转印模的凹部装入导电粒子的步骤；
(步骤b)
将含有光聚合性化合物和光聚合引发剂的光聚合性树脂组合物按压于转印模内的导电粒子上，由此形成转印有导电粒子的含导电粒子层的步骤；
(步骤cc)
将含有光聚合性化合物和光聚合引发剂的光聚合性树脂组合物成膜于转印有导电粒子的含导电粒子层的导电粒子非转印面上，由此形成绝缘性树脂层的步骤；和
(步骤d)
在与绝缘性树脂层相反侧的含导电粒子层的表面形成粘附层的步骤。
此外，本发明提供利用上述的各向异性导电膜将第1电子部件与第2电子部件进行各向异性导电连接而得的连接结构体。
发明效果
具有将绝缘性树脂层和存在有多个导电粒子的含导电粒子层层合而得的构成的本发明的各向异性导电膜中，绝缘性树脂层和含导电粒子层分别为含有光聚合性化合物和光聚合引发剂的聚合前的光聚合性树脂组合物的层。因此，即使不实施光半固化处理，也可通过一次光照射进行各向异性导电连接。而且，在俯视各向异性导电膜时，导电粒子彼此独立地存在。即，不存在导电粒子的凝集体。因此，将本发明的各向异性导电膜应用于各向异性导电连接时，尽管经过由光聚合性树脂组合物构成的含导电粒子层向绝缘性树脂层的光入射被各个导电粒子遮挡，但通过导电粒子相互的间隙的光发生扩散，因此结果会使各向异性导电膜(特别是绝缘性树脂层)的光聚合均匀，所以可确保良好的粒子捕捉性，因此可以确保所意图的连接强度，并且可以防止连接可靠性的降低。而且，本发明的各向异性导电膜由于对波长300～400nm的光的膜厚度方向的透过率为40％以上，所以使各向异性导电膜(特别是绝缘性树脂层)的光聚合更均匀，可以确保良好的连接强度，并且可以进一步防止连接可靠性的降低。
附图说明
[图1]图1是本申请发明的各向异性导电膜的截面图。
[图2]图2是本申请发明的各向异性导电膜的截面图。
[图3]图3是本申请发明的各向异性导电膜的截面图。
[图4]图4是本申请发明的各向异性导电膜的截面图。
[图5]图5是本申请发明的各向异性导电膜的截面图。
[图6]图6是本申请发明的各向异性导电膜的截面图。
[图7]图7是以往的各向异性导电膜的截面图。
具体实施方式
以下，边参照附图边对本发明的各向异性导电膜的一个例子详细地进行说明。需说明的是，各图中，相同符号表示相同或同等的构成因素。
<<各向异性导电膜的整体构成>>
图1是本发明的一个实施例的各向异性导电膜10的截面图。该各向异性导电膜10具有将绝缘性树脂层1与在绝缘性粘合剂2中存在有多个导电粒子3的含导电粒子层4层合而得的构成。
本发明中，绝缘性树脂层1和含导电粒子层4分别是含有光聚合性化合物和光聚合引发剂的光聚合性树脂组合物的层。换言之，绝缘性树脂层1和含导电粒子层4是指，为可光聚合的状态。如果为可光聚合的状态，则不实施光半固化处理，利用一次光照射即可进行各向异性导电连接。
另外，本发明的各向异性导电膜10中，在俯视各向异性导电膜10时，导电粒子3彼此独立地存在。因此，对于各向异性导电膜10，在从含导电粒子层4侧进行光照射的情况下，可以使绝缘性树脂层1整体良好地进行光聚合。在此，“彼此独立地存在”是指，导电粒子3不凝集而彼此为非接触，而且在膜厚度方向也不重合的状态。“非接触”的程度是，相邻的导电粒子3的中心间距离为平均粒径的优选1.5～50倍、更优选2～30倍。另外，“在膜厚度方向也不重合的状态”是指，在俯视各向异性导电膜时，导电粒子与其他导电粒子不重合。
需说明的是，相对于全部导电粒子，“独立存在的导电粒子”的比例优选为95％以上、更优选为96％以上、进一步优选为99％以上。该比例可利用金属显微镜或sem等，观测规定面积(例如，观测多个100μm×200μm的区域，使其总计至少为1mm2以上的面积、优选为3mm2以上的面积)的图像而求得，或可以利用图像分析测量系统(winroof、三谷商事(株))等来进行。
如前所述，在俯视各向异性导电膜10时，导电粒子3彼此独立地存在，但为了实现各向异性导电膜10整体的均匀透光，优选规则排列。作为规则排列，可以举出：六角格子、斜方格子、正方格子、矩形格子、平行体格子等。另外，代替格子形状，可以并排地形成排列于直线上的线状。该情况下，优选存在斜向于膜的宽度方向的线。线间的距离没有特别限制，可以是规则的也可以是随机的，但实用上优选为有规则性的。
另外，本发明的各向异性导电膜10对包含i射线的波长300～400nm的光的膜厚度方向的透过率为40％以上、优选为60％以上。由此，使各向异性导电膜(特别是绝缘性树脂层)的光聚合更均匀，可以确保良好的连接强度，可以进一步防止连接可靠性的降低。在此，测定透过率时的膜厚通常为1～100μm、优选为1～40μm。另外，透过率可以利用公知的分光光度计进行测定。
图1的方案中，导电粒子3的一部分从含导电粒子层4突出于绝缘性树脂层1中。换言之，导电粒子3存在于绝缘性树脂层1与含导电粒子层4的界面。根据该方案，可以使导电粒子所导致的光照射对各层的影响达到最小限度，可以使各向异性导电膜的掺混物或各种物性、固化剂的反应活性或产品寿命、层的厚度等设计因素容易变得最适化。
<绝缘性树脂层1>
绝缘性树脂层1是含有光聚合性化合物和光聚合引发剂的光聚合性树脂组合物的层。为了即使通过各向异性导电连接时的热加压也可推进聚合，优选含有热聚合引发剂。作为光聚合性树脂组合物的例子，可举出：包含(甲基)丙烯酸酯化合物和光自由基聚合引发剂的光自由基聚合性丙烯酸酯类组合物，包含环氧化合物和光阳离子聚合引发剂的光阳离子聚合性环氧类树脂组合物等。如前所述，在使用光自由基聚合引发剂的情况下，可以并用热自由基聚合引发剂。同样地，在使用光阳离子聚合引发剂的情况下，可以并用热阳离子聚合引发剂。
在此，作为(甲基)丙烯酸酯化合物，可以使用以往公知的光聚合型(甲基)丙烯酸酯单体。例如可以使用：单官能(甲基)丙烯酸酯类单体、二官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯类单体。本发明中，为了在各向异性导电连接时可以使绝缘性树脂层热固化，优选(甲基)丙烯酸酯类单体的至少一部分使用多官能(甲基)丙烯酸酯类单体。在此，(甲基)丙烯酸酯包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
作为光自由基聚合引发剂，例如可举出：苯乙酮类光聚合引发剂、苯偶酰缩酮类光聚合引发剂、磷类光聚合引发剂等的公知聚合引发剂。
关于光自由基聚合引发剂的使用量，为了充分地进行聚合、而且抑制刚性的降低，相对于(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份，优选为0.1～25质量份、更优选为0.5～15质量份。
作为与光自由基聚合引发剂并用的热自由基聚合引发剂，例如可以举出：有机过氧化物、偶氮类化合物等。特别是可以优选使用不产生成为气泡的原因的氮的有机过氧化物。
关于热自由基聚合引发剂的使用量，为了抑制固化不良、而且还抑制产品寿命的降低，相对于(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份，优选为2～60质量份、更优选为5～40质量份。
作为环氧化合物，可以举出：双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、它们的改性环氧树脂、脂环式环氧树脂等，可以并用这些的2种以上。另外，除了环氧化合物之外还可并用氧杂环丁烷化合物。
作为光阳离子聚合引发剂，可以采用作为环氧化合物的光阳离子聚合引发剂而公知的光阳离子聚合引发剂，例如可举出：锍盐、鎓盐等。
关于光阳离子聚合引发剂的掺混量，若过少则反应性消失，若过多则存在胶粘剂的产品寿命降低的倾向，因此相对于环氧化合物100质量份，优选为3～15质量份、更优选为5～10质量份。
作为与光阳离子聚合引发剂并用的热阳离子聚合引发剂，可以采用作为环氧化合物的热阳离子聚合引发剂而公知的热阳离子聚合引发剂，例如可以使用：通过热而产生酸的碘鎓盐、锍盐、鏻盐、二茂铁类等，特别是，可以优选使用对温度显示良好的潜在性的芳香族锍盐。
关于热阳离子聚合引发剂的掺混量，若过少则存在固化不良的倾向，若过多则存在产品寿命降低的倾向，因此，相对于环氧化合物100质量份，优选为2～60质量份、更优选为5～40质量份。
光聚合性树脂组合物优选含有成膜树脂、硅烷偶联剂。作为成膜树脂，可以举出：苯氧基树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、饱和聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂、丁二烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂等，可以并用这些的2种以上。这些之中，从成膜性、加工性、连接可靠性的观点出发，可以优选使用苯氧基树脂。另外，作为硅烷偶联剂，可以举出：环氧类硅烷偶联剂、丙烯酸类硅烷偶联剂等。这些硅烷偶联剂主要为烷氧基硅烷衍生物。
需说明的是，光聚合性树脂组合物中，根据需要可以掺混填充剂、软化剂、促进剂、抗老化剂、着色剂(颜料、染料)、有机溶剂、离子捕捉剂等。
由以上的光聚合性树脂组合物构成的绝缘性树脂层1的厚度优选为3～50μm、更优选为5～20μm。
<含导电粒子层4>
含导电粒子层4具有导电粒子被绝缘性粘合剂2保持的构成、优选在绝缘性粘合剂2中存在有多个导电粒子3的构成。该绝缘性粘合剂2含有用绝缘性树脂层1所说明的光聚合性化合物和光聚合引发剂。因此，含导电粒子层4具有在含有光聚合性化合物和光聚合引发剂的光聚合性树脂组合物的层中存在导电粒子3的构成。
(导电粒子3)
作为导电粒子3，可以从以往公知的各向异性导电膜所使用的导电粒子中适宜选择而使用。例如可举出：镍、钴、银、铜、金、钯等金属粒子，焊料等合金粒子，金属被覆树脂粒子等。也可以将2种以上并用。
作为导电粒子3的平均粒径，为了可应对布线高度的偏差，另外，为了抑制导通电阻的上升、且抑制短路的发生，优选为2.5μm以上30μm以下、更优选为3μm以上9μm以下。导电粒子3的粒径可以利用一般的粒度分布测定装置进行测定，另外，其平均粒径还可以使用市售的粒度分布测定装置(例如，fpia-3000、malvern公司制造)而求得。
需说明的是，在导电粒子为金属被覆树脂粒子的情况下，关于树脂芯粒子的粒子硬度(20％k值；压缩弹性形变特性k20)，为了获得良好的连接可靠性，优选为100～1000kgf/mm2、更优选为200～500kgf/mm2。关于压缩弹性形变特性k20，例如可以使用微小压缩试验机(mct-w201、(株)岛津制作所)在测定温度20℃下进行测定。
关于导电粒子3在各向异性导电膜10中的存在量，为了抑制导电粒子捕捉效率的降低、且抑制短路的发生，优选每1mm2为50个以上且100000个以下、更优选为200个以上且70000个以下。该存在量的测定可以通过用光学显微镜观察膜面来进行。需说明的是，在各向异性导电连接前，由于各向异性导电膜10中的导电粒子3存在于绝缘性粘合剂2中，因此存在用光学显微镜难以观察的情况。那样的情况下，可观察各向异性导电连接后的各向异性导电膜。该情况下，可以考虑连接前后的膜厚改变而推断出存在量。
关于导电粒子的面积占有率，为了不阻碍光照射，优选为70％以下、更优选为50％以下。另外，为了防止捕捉到端子的数目的减少、抑制导通电阻值的増加，优选为5％以上、更优选为10％以上。在此，导电粒子的面积占有率为：在俯视各向异性导电膜时，将导电粒子二维投影于膜平面时的导电粒子面积相对于膜面积的比例，可以利用一般的图像分析进行计算。
另外，在导电粒子加进端子的布局进行规则排列的情况下，由于可以使捕捉到端子的数目的减少控制在最小限度，所以只要面积占有率为0.2％以上则实用上没有问题，为了获得稳定的连接，优选为5％以上、更优选为10％以上。加进端子的布局的规则排列是指，例如在矩形状端子的长边方向(在一般的基于ic的cog连接的情况下，为膜的宽度方向)，导电粒子的外接线不位于直线上的排列，其中外接线配置成贯穿导电粒子的格子状的排列。也可称之为蛇行的状态。通过如此操作，在使导电粒子存在于比较难以捕捉的端子的缘端部的情况下，可以捕捉最低限度的导电粒子。在导电粒子的外接线位于直线上的情况(即，一致的情况)下，存在于端子的缘端部的导电粒子很有可能处于不能被均一地捕捉的状态。上述是用于避免其的配置的一个例子。需说明的是，关于面积占有率的下限，为了避免短路发生，通常优选为低于50％、更优选为低于40％、进一步更优选为35％以下。
需说明的是，导电粒子3在各向异性导电膜10中的存在量也可以用质量基准表示。该情况下，关于其存在量，在将各向异性导电膜10的总质量作为100质量份时，该100质量份中优选为1质量份以上且30质量份以下、更优选为3质量份以上且10质量份以下的量。
含导电粒子层4的厚度优选为3～50μm、更优选为5～20μm，但优选不厚于绝缘性树脂层1。
<图2的方案的各向异性导电膜>
图2是与图1不同的方案的各向异性导电膜20的截面图。该方案的各向异性导电膜20具有导电粒子3整体埋入到含导电粒子层4中的构成。该情况下，从绝缘性树脂层1与含导电粒子层4的界面至各导电粒子3的最短距离h为导电粒子3的平均粒径的优选3％以上，且更优选对于所有导电粒子大致相同。该结果，由于导电粒子3接近于光照射侧，所以可使绝缘性树脂层1更均匀地进行光聚合。这是由于，通过使成为光的遮蔽物的导电粒子接近于光源侧，容易控制光源对各层的影响。需说明的是，最短距离h的上限若变得过大，则导电粒子过度接近于膜的外界面，担心对膜的粘性产生影响，因此优选导电粒子距膜外界面的最接近距离为相隔2～10％左右。另外，最短距离h在所有导电粒子之中大致相同是指，以截面观察各向异性导电膜的情况下，导电粒子的高度大致一致。
(绝缘性树脂层1和含导电粒子层4的熔融粘度的关系)
若考虑各向异性导电膜的各向异性导电连接时的粒子捕捉性，则对于熔融粘度优选具有“绝缘性树脂层<含导电粒子层”的关系。具体而言，对于熔融粘度以“绝缘性树脂层<含导电粒子层”的关系为前提，绝缘性树脂层1的熔融粘度在80℃下优选为3000pa·s以下、更优选1000pa·s以下，含导电粒子层的熔融粘度在80℃下优选为1000～60000pa·s、更优选为3000～50000pa·s。膜的层整体的熔融粘度在80℃下优选100～10000pa·s、更优选500～5000pa·s、进一步优选1000～3000pa·sg。需说明的是，熔融粘度例如可以使用旋转式流变仪(tainstruments公司)，在升温速度10℃/分钟、测定压力5g恒定、使用测定板直径8mm的条件下进行测定。
<图3的方案的各向异性导电膜>
图3是图1的方案的各向异性导电膜10的变形方案的各向异性导电膜30的截面图，是在与绝缘性树脂层1相反侧的含导电粒子层4的表面形成有粘附层5的方案。根据该方案，即使是在含导电粒子层4的粘附性不充分的情况下，也可以对各向异性导电膜30赋予良好的粘附性。这样的粘附层5对于图2的方案的各向异性导电膜20也可以优选适用(未图示)。
这样的粘附层5可以由与构成绝缘性树脂层1或含导电粒子层4的光聚合性树脂组合物同样的组合物的层构成。
粘附层5的厚度优选为1～50μm、更优选为1～20μm。优选粘附层5与含导电粒子层4的厚度的总计为绝缘性树脂层1的1～10倍的关系。
(绝缘性树脂层1、含导电粒子层4和粘附层5的熔融粘度的关系)
若考虑各向异性导电膜的各向异性导电连接时的粒子捕捉性，则对于熔融粘度，优选具有“绝缘性树脂层<含导电粒子层<粘附层”的关系。具体而言，对于熔融粘度以“绝缘性树脂层<含导电粒子层<粘附层”的关系为前提，绝缘性树脂层1的熔融粘度在80℃下优选为3000pa·s以下、更优选为1000pa·s以下，含导电粒子层的熔融粘度在80℃下优选为1000～60000pa·s、更优选为3000～50000pa·s，粘附层的熔融粘度在80℃下优选为1000～40000pa·s、更优选为3000～30000pa·s。膜的层整体的熔融粘度在80℃下优选100～10000pa·s、更优选500～5000pa·s、进一步优选1000～3000pa·s。需说明的是，熔融粘度例如可以使用旋转式流变仪(tainstruments公司)，在升温速度10℃/分钟、测定压力5g恒定、使用测定板直径8mm的条件下进行测定。
<图4的方案的各向异性导电膜>
图4的各向异性导电膜40是图3的各向异性导电膜30的变形例，是导电粒子3的一部分突出于粘附层5侧而非绝缘性树脂层1侧的方案。通过设为这样的构成，导电粒子2配置于各向异性导电连接时的光照射侧，由此在各向异性导电膜40整体中，更均匀且完全的光聚合成为可能。
关于导电粒子3，优选：如上述的图1或图3的方案所示存在于绝缘性树脂层1与含导电粒子层4的层间的界面，或如图4所示存在于粘附层5与含导电粒子层4的层间的界面，如图2的方案所示存在于绝缘性树脂层1与含导电粒子层4的层间的界面附近的含导电粒子层4侧。对于图2的方案，关注从绝缘性树脂层1与含导电粒子层4的界面至各导电粒子3的最短距离h进行了说明，但对于这些方案，也可以关注绝缘性树脂层1与含导电粒子层4的层间的界面，从“基准线”和导电粒子的“中心点”的观点出发，进行如下说明。
(从基准线至导电粒子的中心点的距离)
即，在以各向异性导电膜的截面进行观察的情况下，将绝缘性树脂层1与含导电粒子层4的层间的界面作为基准线，且将含导电粒子层4侧的方向作为正向时，从基准线至导电粒子的中心点的距离，从容易制造的观点出发，导电粒子直径的优选-80％以上、更优选-75％以上。另外，从使连接时的捕捉性稳定的观点出发，优选为80％以下、更优选为75％以下。如此，通过使导电粒子埋入到含导电粒子层4中，在光照射不受导电粒子阻碍的含导电粒子层4中，导电粒子的流动得到抑制，可以提高导电粒子的捕捉性。另外，还使绝缘性树脂层1的固化变得均匀，由此还可以避免连接可靠性的降低。换言之，通过使导电粒子存在于含导电粒子层4与熔融粘度等特性不同的其他树脂层的界面，可以不阻碍导电粒子的压入而抑制导电粒子本身的流动。另外是因为，导电粒子的压入方向为层的厚度方向，树脂流动的方向主要在与所述压入方向大致垂直的方向上，为了再现性良好地适宜调整在这些不同的方向上的作用力，也期望导电粒子存在于膜界面间。需说明的是，在导电粒子的中心点严格上不一致的情况下，将其平均值作为中心点。
另外，关于导电粒子的膜厚度方向的位置，在位于膜的外界面附近的情况下，从膜外界面至导电粒子的中心点的距离优选小于导电粒子的俯视时的粒子间距离。通过设为如此，则即使从该外界面侧入射光，入射光被导电粒子遮蔽的影响也会被抑制到最小限度。
<<各向异性导电膜的制造方法>>
本发明的各向异性导电膜可以通过如下来制造：将含有光聚合性化合物和光聚合引发剂的光聚合性树脂组合物成膜于在绝缘性粘合剂中保持有多个导电粒子的含导电粒子层(例如，在绝缘性粘合剂中存在有多个导电粒子的含导电粒子层)的单面上，从而形成绝缘性树脂层；进一步根据需要，在含导电粒子层表面形成粘附层。在此，在绝缘性粘合剂中保持有多个导电粒子的含导电粒子层(例如，在绝缘性粘合剂中存在有多个导电粒子的含导电粒子层)可以利用以往公知的手法，通过将导电粒子散布于绝缘膜的表面、或通过以单层附着并使其双轴延伸来形成。另外，也可以使用转印模来形成。需说明的是，这些情况下，也可以将导电粒子压入至绝缘性粘合剂中，在导电粒子的外周部周围的绝缘性粘合剂中产生该压入所导致的影响(压入的条件是对各向异性导电膜不产生不良影响的程度，低温低压下即可)。例如，如图5所示，沿着导电粒子3的外周部形成倾斜2a。或者，如图6所示，在不从绝缘性粘合剂2露出而是埋入的导电粒子3的正上方的绝缘性粘合剂2的表面形成起伏2b。在此，倾斜2a是指，绝缘性粘合剂2随着导电粒子3的埋入而进入内部所形成的斜面，斜面也包含垂直面和悬垂面。另外，起伏2b是指，根据上述压入的程度或条件，倾斜的形成持续，在导电粒子上堆积微量的绝缘性粘合剂2而成的状态(通过该堆积，也存在倾斜消失的情况)。这样的倾斜2a或起伏2b沿着导电粒子的外周部存在，因此如果与导电粒子间的绝缘性粘合剂2的表面状态相比较，则可以容易地进行确认。如此，通过在绝缘性粘合剂中形成倾斜或起伏，形成导电粒子的一部分或整体埋入到绝缘性粘合剂中的状态并保持，因此可以使连接时的树脂的流动等影响为最小限度，使连接时的导电粒子的捕捉性提高。需说明的是，若沿着导电粒子3的外周部存在倾斜或起伏，则构成含导电粒子层的比较高粘度的绝缘性粘合剂在夹持导电粒子的一对端子的一侧以比另一侧少的量存在，因此可以期待在各向异性导电连接时来自端子的按压力变得容易施加于导电粒子的效果。另外，若存在起伏，则导电粒子的正上方的树脂量少于其周围，因此在各向异性导电连接时导电粒子正上方的绝缘性粘合剂容易被排除，端子与导电粒子容易接触，可以期待端子处的导电粒子的捕捉性提高、导通可靠性提高的效果。与起伏相关的这些效果，推测在倾斜的情况下更容易体现。另外，以下说明使用转印模进行制造的例子，但在含导电粒子层形成倾斜或起伏等的条件不受以下的制造例中所举出的制造条件的限定。
图1、图3中所示的各向异性导电膜10、30可以按照以下的步骤a～c进行制造。
首先，在形成有多个凹部的转印模的凹部装入导电粒子(步骤a)。接着，通过将含有光聚合性化合物和光聚合引发剂的光聚合性树脂组合物按压于转印模内的导电粒子，形成转印有导电粒子的含导电粒子层(步骤b)。并且，将含有光聚合性化合物和光聚合引发剂的光聚合性树脂组合物成膜于转印有导电粒子的含导电粒子层的导电粒子转印面上，由此形成绝缘性树脂层(步骤c)。由此可以获得各向异性导电膜。需说明的是，对于由光聚合性树脂组合物构成的绝缘性树脂层，可以使用其最低熔融粘度为2000pa·s以上、优选为3000～15000pa·s，60℃下其粘度为3000pa·s以上、优选为3000～20000pa·s以上的绝缘性树脂层。另外，作为步骤b的按压时的条件，可以示例在温度60℃～70℃下按压0.5mpa的条件，但并不限于该条件。
需说明的是，在步骤b之后、步骤c之前，优选从转印模将含导电粒子层分离。另外，通过调整步骤b的按压，可以改变导电粒子在含导电粒子层的埋入程度。通过使按压的程度增大，导电粒子向含导电粒子层中的埋入程度变大，最终可以完全地埋入到含导电粒子层中。
另外，图2的方案的各向异性导电膜20可以通过在步骤c之后，在与绝缘性树脂层相反侧的含导电粒子层的表面形成粘附层(步骤d)进行制造。
图4所示的各向异性导电膜40可以按照以下的步骤a、b、cc和d进行制造。
首先，在形成有多个凹部的转印模的凹部装入导电粒子(步骤a)。接着，通过将含有光聚合性化合物和光聚合引发剂的光聚合性树脂组合物按压于转印模内的导电粒子，形成转印有导电粒子的含导电粒子层(步骤b)。并且，将含有光聚合性化合物和光聚合引发剂的光聚合性树脂组合物成膜于转印有导电粒子的含导电粒子层的导电粒子非转印面上，由此形成绝缘性树脂层(步骤cc)。并且，在含导电粒子层的导电粒子转印面形成粘附层(步骤d)。由此可以获得各向异性导电膜。
需说明的是，优选在步骤cc之后、步骤d之前，使含导电粒子层从转印模分离。
(转印模)
作为本发明的制造方法中所使用的转印模，例如可以使用：对于硅、各种陶瓷、玻璃、不锈钢等金属等的无机材料或各种树脂等有机材料等，通过光刻法等公知的开口形成方法形成了开口的转印模。另外，转印模可以采取板状、辊状等形状。
作为转印模的凹部的形状，可以示例：圆柱状、四角柱等柱形状，圆锥台、角锥台、圆锥形、四角锥形等锥体形状等。
作为凹部的排列，根据导电粒子所取得的排列，可以为格子状、错列状等。
关于导电粒子的平均粒径与凹部的深度之比(＝导电粒子的平均粒径/开口的深度)，从转印性提高与导电粒子保持性的平衡角度考虑，优选为0.4～3.0、更优选为0.5～1.5。需要说明的是，转印模的凹部的直径和深度可以通过激光显微镜进行测定。
关于凹部的开口径与导电粒子的平均粒径之比(＝凹部的开口径/导电粒子的平均粒径)，从导电粒子的容纳容易度、绝缘性树脂的压入容易度等的平衡角度考虑，优选为1.1～2.0、更优选为1.3～1.8。
需要说明的是，相比凹部的开口径，其底径小的情况下，优选使底径为导电粒子直径的1.1倍以上且低于2倍、使开口径为导电粒子直径的1.3倍以上且低于3倍。
<<连接结构体>>
本发明的各向异性导电膜可以在将ic芯片、ic模块、fpc等第1电子部件与塑料基板、玻璃基板等第2电子部件进行各向异性导电连接时优选地适用。只要任一方的电子部件可以透过能量线(例如，紫外线)、而且不损害本发明的效果，则作为这些电子部件的材质，可以采用各种材质。如此获得的连接结构体也是本发明的一部分。
作为使用各向异性导电膜的电子部件的连接方法，例如，对于各种基板等第2电子部件，将各向异性导电膜从含导电粒子层侧、或在形成有粘附层的情况下从粘附层侧进行临时粘贴，对于临时粘贴的各向异性导电膜，搭载ic芯片、fpc等第1电子部件，利用热加压工具从第1电子部件侧进行按压，同时自第2电子部件侧进行光照射，由此可以进行制造。光照射的时间或开始和结束的时间安排可以适宜调整。另外，对于第2电子部件，将各向异性导电膜从含导电粒子层侧、或在形成有粘附层的情况下从粘附层侧进行临时粘贴，对于临时粘贴的各向异性导电膜，在光照射之后搭载第1电子部件，利用热加压工具从第1电子部件侧进行按压，也可进行制造。该情况下，也可以自第2电子部件侧，与上述同样地进一步进行光照射。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明。需说明的是，熔融粘度使用旋转式流变仪(tainstruments公司)，在升温速度10℃/分钟、测定压力5g恒定、使用测定板直径8mm、测定温度80℃的条件下进行测定。另外，透光率使用分光光度计(uv-3600、(株)岛津制作所)，测定了300～400nm的波长下的透光率。独立存在的导电粒子相对于全部导电粒子的比例(独立粒子比例)、和导电粒子面积占有率使用三谷商事(株)的winroof进行测定。并且，根据利用金属显微镜进行的观察测定了相对于绝缘性树脂层与含导电粒子层的界面(基准线)的导电粒子的中心点位置的大小。
需说明的是，将应用于以下的实施例1～16和比较例1～4的绝缘性树脂层、含导电粒子层和粘附层的各掺混成分预先示于表1中。
[表1]
实施例1(图1的各向异性导电膜的制造)
(绝缘性树脂层的形成)
如表1所示，调制含有苯氧基树脂(新日铁住金化学(株)、yp-50)50质量份、液状的环氧树脂(三菱化学(株)、jer828)30质量份、光阳离子聚合引发剂(basfjapan(株)、irgacure250)4质量份、热阳离子聚合引发剂(三新化学工业(株)、si-60l)4质量份、二氧化硅填料(aerosil、日本aerosil(株))20质量份、和硅烷偶联剂(信越化学工业(株)、kbm-403)1质量份的光聚合性树脂组合物，将其涂布于膜厚度50μm的pet膜上，在80℃的烘箱中干燥5分钟，由此在pet膜上形成了表2的厚度(14μm)的粘附性的绝缘性树脂层。将该绝缘性树脂层的熔融粘度示于表2中。需说明的是，在本实施例以及以下的实施例和比较例中，熔融粘度的测定使用旋转式流变仪(tainstruments公司)，在升温速度10℃/分钟、测定压力5g恒定、使用测定板直径8mm的条件下进行，求得80℃下的熔融粘度。
(含导电粒子层的形成)
另一方面，制作具有对应于正方格子图案的凸部的排列图案的模具，向该模具中浇注使公知的透明性树脂粒料熔融而得的材料，冷却而固化，由此制作了表2的密度(对应于导电粒子的粒子密度)的具有正方格子图案的凹部的树脂制的转印模。向该转印模的凹部填充导电粒子(积水化学工业(株)、aul703、粒径3μm)。
与此分开地，如表1所示，调制含有苯氧基树脂(新日铁住金化学(株)、yp-50)25质量份、液状的环氧树脂(三菱化学(株)、jer828)30质量份、光阳离子聚合引发剂(basfjapan(株)、irgacure250))4质量份、热阳离子聚合引发剂(三新化学工业(株)、si-60l)4质量份、二氧化硅填料(aerosilr805、日本aerosil(株))45质量份、和硅烷偶联剂(信越化学工业(株)、kbm-403)1质量份的光聚合性树脂组合物，将该光聚合性树脂组合物涂布于膜厚度50μm的pet膜上，在80℃的烘箱中干燥5分钟，盖上所获得的粘附性的树脂膜，在按压时温度50℃、按压0.5mpa的条件下按压于转印模的导电粒子容纳面，由此使导电粒子转印于树脂膜，形成了表2的厚度(4μm)的含导电粒子层。其次，从转印模将含导电粒子层剥离。将该含导电粒子层的熔融粘度、独立存在的导电粒子相对于全部导电粒子的比例、导电粒子占有面积比例示于表2中。关于该导电粒子的状态和图案，利用显微镜观察，确认了裁断成至少用于连接的膜的面积(1.8mm×22mm)的整个面。
(含导电粒子层与绝缘性树脂层的层合)
使绝缘性树脂层与含导电粒子层的导电粒子的转印面对向，将它们在按压时温度50℃、按压0.2mpa的条件下进行贴合，照射波长365nm、累积光量4000mj/cm2的紫外线，由此制造了图1的各向异性导电膜。测定所得的各向异性导电膜对i射线的透光率，按照以下的评价标准进行了评价。将所得的结果示于表2中。另外，利用金属显微镜测定相对于绝缘性树脂层与含导电粒子层的界面(基准线)的导电粒子的中心点位置，结果为0.00μm。
a(非常良好)：透光率为60％以上；
b(良好)：透光率为50％以上且低于60％；
c(普通)：透光率为40％以上且低于50％；
d(不良)：透光率低于40％。
实施例2～6(图2的各向异性导电膜的制造)
形成含导电粒子层时，将导电粒子埋入到含导电粒子层中，使从绝缘性树脂层与含导电粒子层的界面至导电粒子的最短距离为1.50μm(实施例2)、1.75μm(实施例3)、2.00μm(实施例4)、2.25μm(实施例5)、2.50μm(实施例6)，除此之外，与实施例1同样地操作，制作了各向异性导电膜。
实施例7(图3的各向异性导电膜的制造)
(绝缘性树脂层的形成)
形成了与实施例1同样的粘附性的绝缘性树脂层。
(含导电粒子层的形成)
如表1所示，由苯氧基树脂(新日铁住金化学(株)、yp-50)40质量份、液状的环氧树脂(三菱化学(株)、jer828)30质量份、光阳离子聚合引发剂(basfjapan(株)、irgacure250)4质量份、热阳离子聚合引发剂(三新化学工业(株)、si-60l)4质量份、二氧化硅填料(aerosilr805、日本aerosil(株))30质量份、和硅烷偶联剂(信越化学工业(株)、kbm-403)1质量份构成光聚合性树脂组合物，且将保持导电粒子的树脂膜的厚度设为2μm，除此之外，与实施例1同样地操作，形成了含导电粒子层。将该含导电粒子层的熔融粘度、和导电粒子的粒子面积占有率、以及独立存在的导电粒子相对于全部导电粒子的比例示于表2中。
(粘附层的形成)
另外，将苯氧基树脂(新日铁住金化学(株)、yp-50)变更为30质量份、将二氧化硅填料(aerosilr805、日本aerosil(株))变更为40质量份，除此之外，与含导电粒子层同样地操作，制作了粘附层。将该粘附层的熔融粘度示于表2中。
(含导电粒子层与绝缘性树脂层与粘附层的层合)
使绝缘性树脂层与含导电粒子层的导电粒子转印面对向，将它们进行热压合之后，将层合物从转印模取下，将粘附层在按压时温度50℃、按压0.2mpa的条件下贴合于含导电粒子层的导电粒子非转印面，由此制造了图3的各向异性导电膜。将所得的各向异性导电膜对i射线的透光率的评价示于表2中。
实施例8、9(图4的各向异性导电膜的制造)
形成含导电粒子层时，将导电粒子埋入到含导电粒子层中，使从绝缘性树脂层与含导电粒子层的界面至导电粒子的最短距离为1.50μm(实施例8)、2.50μm(实施例9)，除此之外，与实施例7同样地操作，制作了各向异性导电膜。
实施例10、11(图4的各向异性导电膜的制造)
使粘附层厚为1μm、含导电粒子层厚为3μm，且在形成含导电粒子层时，将导电粒子埋入到含导电粒子层中，使从绝缘性树脂层与含导电粒子层的界面至导电粒子的最短距离为1.50μm(实施例10)、2.50μm(实施例11)，除此之外，与实施例7同样地操作，制作了各向异性导电膜。
实施例12、13(图4的各向异性导电膜的制造)
使粘附层厚为0.5μm、使含导电粒子层厚为3.5μm，且在形成含导电粒子层时，将导电粒子埋入到含导电粒子层中，使从绝缘性树脂层与含导电粒子层的界面至导电粒子的最短距离为1.50μm(实施例12)、2.50μm(实施例13)，除此之外，与实施例7同样地操作，制作了各向异性导电膜。
实施例14、15(图4的各向异性导电膜的制造)
使导电粒子密度为30×103个/mm2、使粒子面积占有率为21.2％(实施例14)，或使导电粒子密度为15×103个/mm2、使粒子面积占有率为10.6％(实施例15)，除此之外，与实施例8同样地操作，制作了各向异性导电膜。
实施例16(图4的各向异性导电膜的制造)
实施例16中，在含导电粒子层、绝缘性树脂层、粘附层的各层中不掺混光阳离子聚合引发剂(basfjapan(株)、irgacure250)，且在层合时省略紫外线照射，除此之外，与实施例14同样地操作，制作了各向异性导电膜。
比较例1～3(图7的各向异性导电膜的制造)
(绝缘性树脂层的形成)
形成了与实施例1同样的粘附性的绝缘性树脂层。
(含导电粒子层的形成)
对于光聚合性树脂组合物，将苯氧基树脂(新日铁住金化学(株)、yp-50)30质量份、液状的环氧树脂(三菱化学(株)、jer828)30质量份、光阳离子聚合引发剂(basfjapan(株)、irgacure250)4质量份、热阳离子聚合引发剂(三新化学工业(株)、si-60l)4质量份、二氧化硅填料(aerosilr805、日本aerosil(株))40质量份、硅烷偶联剂(信越化学工业(株)、kbm-403)1质量份、和导电粒子(积水化学工业(株)、aul703、粒径3μm)60质量份(比较例1)、30质量份(比较例2)或15质量份(比较例3)均匀地混合，调制了含有导电粒子的光聚合性树脂组合物。将其涂布于膜厚度50μm的pet膜上，在80℃的烘箱中干燥5分钟，在pet膜上形成了表2的厚度的粘附性的含导电粒子层。
(含导电粒子层与绝缘性树脂层的层合)
使绝缘性树脂层与含导电粒子层对向，将它们在按压时温度50℃、按压0.2mpa的条件下进行贴合，由此制造了图7的各向异性导电膜。
比较例4
比较例4中，将含导电粒子层的苯氧基树脂(新日铁住金化学(株)、yp-50)变更为50质量份、将二氧化硅填料(aerosilr805、日本aerosil(株))变更为20质量份，除此之外，与实施例7同样地操作，制作了各向异性导电膜。
<评价>
对于实施例1～16和比较例1～4的各向异性导电膜，利用以下条件的uv照射连接或热压合连接将以下的评价用ic和玻璃基板进行各向异性导电连接，制作了评价用连接结构体。
评价用ic：外形＝1.8mm×20mm×0.2mm、金凸点规格＝15μm(高)×15μm(宽)×100μm(长)(凸点间间隙15μm)
带有tial涂覆布线的玻璃基板：外径＝30mm×50mm×0.5mm
uv照射连接：在100℃下以80mpa的压力热压合5秒，另一方面，在热压合开始后的4秒后，从紫外线照射装置(omron(株)、zuv-c30h)照射i射线1秒。
热压合连接：从ic芯片侧，在150℃(到达温度)下80mpa热压合5秒。工具宽度为1.8mm。
对于所制作的这些评价用连接结构体，将(a)初期导通电阻、(b)导通可靠性、(c)短路发生率、(d)临时粘贴性、(e)粒子捕捉性、(f)接合强度、(g)绝缘性树脂层的固化率(光聚合率)、(h)各向异性导电膜整体的固化率(光聚合率)、(i)布线间空隙的各向异性导电膜的固化率(光聚合率)、(j)布线中央部的各向异性导电膜的固化率(光聚合率)，分别按照以下所说明的进行了评价。将所得的结果示于表2。
(a)初期导通电阻
对所得的评价用连接结构体的导通电阻，使用数字万用表利用4端子法测定通电2ma的电流时的值。实用上，期望测定电阻值为1ω以下。
(b)导通可靠性
对将所得的评价用连接结构体放置于温度85℃、湿度85％rh的恒温槽中500小时之后的导通电阻，与初期导通电阻同样地进行了测定。实用上，期望测定电阻值为5ω以下。
(c)短路发生率
使用数字万用表测定了所得的评价用连接结构体的短路发生率。通过将连接结构体的短路发生数除以15μm间隔数来求出短路发生率，并利用以下的标准进行了评价。
(评价标准)
a(非常良好)：短路发生率低于10ppm的情况；
b(良好)：短路发生率为10ppm以上且低于50ppm的情况；
c(普通)：短路发生率为50ppm以上且低于200ppm的情况；
d(不良)：短路发生率为200ppm以上的情况。
(d)临时粘贴性
使用市售的acf贴合装置(型号tto-1794m、芝浦mechatronics(株))，将各向异性导电膜贴合于尺寸为2mm×5cm的玻璃基板上，使1秒后的达到温度为40～80℃且以压力1mpa进行临时粘贴，在翻转玻璃基板的情况下，目视各向异性导电膜是否从玻璃基板上剥离或浮起，并利用以下的标准进行了评价。
(评价标准)
a(非常良好)：在40℃也可以良好地临时粘贴的情况；
b(良好)：在40℃无法临时粘贴、但在60℃可以临时粘贴的情况；
c(普通)：在60℃无法临时粘贴、但在80℃可以临时粘贴的情况；
d(不良)：在80℃无法临时粘贴的情况。
(e)粒子捕捉性
使用金属显微镜从玻璃基板侧观察连接后的端子，通过计数压痕数，判定了粒子的捕捉性。将判定标准示于以下。具体而言，计数了连接面积1500μm2的ic芯片的凸点(凸点尺寸15μm×100μm)中的压痕数。
(评价标准)
a(非常良好)：10个以上；
b(良好)：5个以上且低于10个；
c(普通)：3个以上且低于5个；
d(不良)：低于3个。
(f)接合强度
对于评价用连接结构体，将晶片剪切测试仪(4000系列、nordsonadvancedtechnology(株))的探针压在ic芯片的侧面上，在玻璃基板的平面方向以100μm/秒的速度施加剪切力，由此测定了接合强度。实用上，期望为20mpa以上的接合强度。
(g)绝缘性树脂层的固化率(光聚合率)
将单独的含导电粒子层(或含导电粒子层与粘附层的层合体)载置于单独的绝缘性树脂层上，从含导电粒子层(或含导电粒子层与粘附层的层合体)侧进行uv照射之后，仅对绝缘性树脂层的固化率使用ft-ir装置(irt-100、(株)岛津制作所)进行了测定(对于以下的评价项目(h)～(j)也相同)。实用上，期待固化率为70％以上。
(h)各向异性导电膜整体的固化率(光聚合率)
测定了在评价接合强度时所破坏的连接结构体的玻璃基板表面和ic芯片表面所残存的各向异性导电膜的固化物的固化率。实用上，期望较低一方的固化率为70％以上。
(i)布线间空隙的各向异性导电膜的固化率(光聚合率)
测定了在评价接合强度时所破坏的连接结构体的玻璃基板表面的布线间空隙所残存的各向异性导电膜的固化物的固化率。实用上，期望固化率为70％以上。
(j)布线中央部的各向异性导电膜的固化率
测定了在评价接合强度时所破坏的连接结构体的玻璃基板表面的布线中央部所残存的各向异性导电膜的固化物的固化率。实用上，期望固化率为70％以上。
[表2]
由表2可知，实施例1～16的各向异性导电膜的各评价项目均显示出良好的结果。特别是，由实施例1～6的结果和实施例7和8的结果可知，随着距界面的粒子中心点间距离变长，存在粒子捕捉性得以改善的倾向，另一方面可知，尽管透光率评价显示出降低的倾向，但可以维持实用上没有问题的水平。另外，由实施例14和15的结果可知，随着粒子密度(粒子面积占有率)增大，粒子捕捉性得以改善。需说明的是，关于实施例1～16的各向异性导电膜，80℃下的膜整体的熔融粘度均在500～5000pa·s的范围内。熔融粘度的测定利用与前述方法同样的方法来进行。
与此相对，可知比较例1～3的各向异性导电膜中，由于导电粒子的独立粒子比例低于70％，所以产生了对i射线的透光率降低、绝缘性树脂层以及各向异性导电膜整体的固化率(光聚合率)变得不充分、临时粘贴性和粒子捕捉性降低、导通可靠性的降低等。
另外可知，比较例4的各向异性导电膜中，导电粒子的独立粒子比例为95％以上，但粒子面积占有率超过70％，粒子捕捉性降低。
产业上的可利用性
本发明的各向异性导电膜对ic芯片等电子部件的布线基板的各向异性导电连接有用。电子部件的布线的窄小化不断推进，本发明对将窄小化的电子部件进行各向异性导电连接的情况特别有用。
符号说明
1，51 绝缘性树脂层
2，52 绝缘性粘合剂
3，53 导电粒子
4，54 含导电粒子层
5 粘附层
10，20，30，40，50 各向异性导电膜。