电离装置的制作方法

总体上，本发明的实施方式涉及电离装置技术的改进。更具体地，本发明的实施方式涉及除其它电离机制外，在操作时具有使用化学电离的能力的装置。更具体地，本发明的实施方式涉及能够使用化学电离的如在针对多方法电离装置的独立权利要求的前序部分中所列举的多方法电离装置。本发明的实施方式还涉及通过使用能够利用以所实现的方式实现的化学电离的这种电离装置来定义样品的化学组分的身份的方法。更具体地，本发明的实施方式涉及低至痕量级浓度的物质的鉴别和检测。

背景技术：

在大气研究中，采样和样品处理以及用于物质最终分析的样品的制备是针对大气组成的这类详细研究中所需的基本功能。然而，在对于采样消耗的合理时间内，难以可靠地检测低至痕量级浓度的物质。即使对于质谱仪，痕量级量的物质的鉴别也会是有挑战的。因此，为了有利于鉴别较低水平的物质，已经尝试降低这种装置的检测限。如果样品没有足够丰富地存在，则提高可靠性的另一种方法是延长样品的检测时间。在纯研究领域中，要分析的样品数量通常较小，并且因此在旨在采集足够丰富的样品以将所关注的种类与天然样品中富含的多种常规化合物区分的大气研究中，由于延长采样时间所造成的延迟是可接受的或者至少是可容忍的。

质谱仪和离子迁移分析仪的操作基于样品中的颗粒或分子携带电荷。因此，含有所需分子的样品需要至少部分地带电或电离至通过适用的分析仪辅助分析的程度。

然而，出于分析的目的，介质以及可能的试剂原材料应为定义明确的和纯的，以例如避免在所涉及的电离过程中形成多个不相关自由基的混合物。在辐射中，例如，干扰基于质/荷比的样品中的大气物质的测量，从而将最小化不希望的杂质物质的噪声。

重要的是所采样的分子尽可能保持完整以用于识别，并因此在识别阶段保持聚类分析尽可能简单，以避免浪费时间或者将分析耗费的时间保持在稍微可容忍的水平。

在本领域已知的水平，同样重要的是保护这样所采样的分析物直至反应室，在反应室中从它们形成的试剂自由基或离子与样品分子制备加合物。

为了提高将要进入质谱仪的样品部中带电分子的数量，还引入了化学电离(CI)，以用于质谱之前的样品制备中使用的选择性电离。

传统上，通过使用用于使离子进入用于携带电荷并将引入反应室且与预期在样品中存在的所期望的物质选择性加合的试剂流的辐射和/或放射性，在使用CI的过程中进行试剂电离。

化学电离已用作(例如)使离子结合至所期望的分子以形成它们的加合物、并在质谱仪中在所述物质的分子的分析中被这样使用的机制。这样的分析是根据现有技术进行的，如基于制备并引入质谱仪或适合于分析的调节用于检测离子和带电分子簇的另一装置中的采样介质中的分子的质荷比。

通常，化学电离(CI)被这样布置以在化学电离入口单元中发生。CI基于分析物分子与单独产生的电离离子反应形成携带电荷的加合物。在携带分析物的流体中，在存在或不存在电场的情况下将带电加合物引导至布置以测量质/荷比并因此基于比值识别分子的质谱仪。作为试剂物质，对于CI，硝酸以硝酸根离子NO3^-的形式使用。

按这样描述的，通过辐射从HNO3形成离子，并且将硝酸根离子引入样品流以进行混合，并形成加合物。将样品至少部分地引导至质谱仪，在此检测质/荷比，并通过计算机程序和数据库识别物质。

然而，本发明的申请人注意到可以使用大气研究所使用的装置，但是同样在其它领域(诸如痕量级物质识别，如从货物、从乘客或从他们的行李中识别违禁物质)进行适当修改。然而，例如，这些具有危险性但可能至少被尝试在包括航线的公共交通中运输的将用于被禁或危险性目的的违禁物质(如药物、毒品、爆炸物或神经毒气(仅作为实例列举几个，并不旨在将列表仅限于所提及的危险或有害和/或高价值的物质))例如由于它们在行李中的低浓度，是难以检测的。

技术实现要素：

本发明的目的是实施可以避免或至少减少先前提及的现有技术的缺点的这样的方案。具体地，本发明应理解为解决如何选择性地提高来自针对于以质/荷比的频谱进行种类鉴别的最终分析的样品的各种分析物的分析物物种浓度可见性的对比度。其它推论方面带来了这种惊人的技术效果，并因此有可能包括在它们之间同时并快速切换的几个电离方案，特别是不需要将装置个体切换至另一个单元。其它意外的推论效果涉及特定质量的样品的检测时间的缩短，这是因为有效提高了潜在分析物加合物的形成，从而缩短了材料采集到离子检测和质量分析的时间。针对多方法电离装置(MID)的独立专利权利要求中所公开的特征满足了本发明的目的。

根据本发明的多方法电离装置MID(在下文中，还通过缩写MID引用，如在MID装置或MID单元中)由针对其的独立权利要求的特征部分中的特征所表征。

根据所实现的MID装置，根据实施方式，通过在受控情况下使用几个试剂离子物种和/或将使用的离子物种选择，该装置能够以受控方式使用多方法电离。

根据本发明的实施方式的MID装置包括端口结构，端口结构进一步包括以下端口中的至少一种：试剂引入端口、样品引入端口、鞘流引入端口，布置位于室的样品进入部的流分层组件使鞘流和样品流中的至少一种在室中是分层的，其中，MID装置进一步包括在室的室部中电离样品分析物和试剂物种的电离源，其中，布置延伸至室的样品流通道以将室的中心部分中的中心流中的样品分析物与试剂物种一起引导，中心流被鞘流包围，中心流将样品分析物和试剂物种携带通过电离源，电离源被布置以同时电离样品成分分析物以及试剂物种。

根据实施方式的双重MID装置包括至少两个室，第一室和第二室，每个室分别专用于相应的试剂物种，从而使样品在通过分隔器分隔至室时，暴露于第一样品部和第二样品部，每个样品部具有样品部特异性样品分析物以在端口结构的室特异性入口部中分别与所述试剂一起混合到室特异性流体中，从而将每个室特异性样品分析物试剂混合物同时暴露于电离，试剂和样品分析物部一起将样品分析物和试剂物种在相应的室的流体中携带通过电离源，电离源被布置以在每个室中同时电离样品分析物以及试剂物种。

根据实施方式的变形，电离至少在样品流动期间持续。根据实施方式的变形，可以通过室中的电场调节电离同时性。

根据实施方式，双重MID装置的每个室包括室特异性鞘势源，室特异性鞘势源布置在相应的室中以使室壁设定至相应的室特异性鞘势。

根据实施方式，双重MID装置的每个室包括离子源，离子源包含有利地通过窗与室分离的X射线源，窗允许X射线在室中的窗位置穿透至室中。

根据实施方式，双重MID装置的每个室在电离部末端之后包括室部作为反应室以提供从存在于室中的室特异性试剂物种和样品部分析物形成加合物的反应时间，从而在每个相应的试剂特异性室中形成试剂特异性加合物。

根据实施方式，双重MID装置的每个室包含端口结构，端口结构进一步包括以下端口中的至少一种：试剂引入端口、样品引入端口、鞘流引入端口，布置位于室的样品进入部的流分层组件在每个室进入处使样品流在室中是分层的。

根据实施方式，双重MID装置的每个室包括至少两个室之间的通道，以用于向试剂特异性加合物提供从双重MID装置的室离开双重MID装置的通道。

根据实施方式，双重MID装置的每个室包括离子引导组件，以通过以下方式中的至少一种将加合物引导离开双重MID装置：通过电场、通过喷射器(kicker)电极、通过流器件提供用于冲洗的流或逆流、以及至离子分析仪的连接。

可选地实施于所实现的MID装置和/或所实现的双重MID装置的可选的MID装置，其中，可选的MID装置包括用于每种试剂的多个试剂流引入端口，在引入端口之后是设置有电离源的加速器，电离源被布置以将每种试剂物种电离成要通过电磁场加速的离子，随后试剂离子物种进入反应室，其中，将样品分析物携带至反应室的样品引入流中的分析物被布置在相应的加速器出口位置与试剂离子物种中的至少一种混合，以形成到室体积内的存在于室中的分析物物种和试剂离子物种的加合物。根据实施方式，电磁场包括静电场。根据实施方式的另外的变形，静电场包括作为补充或作为替代的电动场。

可选的MID装置还是根据实施方式的MID装置。

根据实施方式，可选的MID装置包括这样的加速器，加速器包括被布置以冲洗加速器出口和/或调节到室部的离子物种的流器件。

根据实施方式，可选的MID装置在室中至少在一个加速器位置包括另外的离子源以用于在离子源位置使包含本样品分析物的物质进一步电离。

根据实施方式，可选的MID装置包括对于所形成的加合物从室至离子检测装置的MID装置的出口。

根据实施方式，可选的MID装置包括离子引导组件，以通过以下方式中的至少一种将加合物引导离开MID装置：通过电场、通过喷射器电极、通过流器件提供用于冲洗的流或逆流(306)、以及至离子分析仪的连接。

根据实施方式，可选的MID装置包括包含软X射线的X射线源的这样的电离源，X射线的能量低于9keV，有利地低于7keV，更有利地低于6keV，并且同时，优选地大于1keV，但是更优选地大于3keV，或者能量选自包括来自所述下限值的能量下限定义和来自所述上限值的能量上限定义的这样的范围。

根据实施方式，可选的MID装置包括在同一室中包含以下部分中的至少两个的室：混合室部、电离室部、反应室部，其他的所述部处于操作连通但是是分离的。

根据实施方式，可选的MID装置包括位于混合室部的起始端或与之相连的用于从所采集的样品使分析物汽化的解吸单元。

为了从样品鉴别分析物物种，根据本发明的实施方式的系统包括：离子检测装置和至少一个所实现的MID装置或可选的MID装置，作为系统元件。

根据实施方式，离子检测装置包括质谱仪，有利地如API-TOF-质谱仪(气压流电离-飞行时间-质谱仪)，或在实施方式的变形中，质谱仪的适当变形。

根据实施方式的系统进一步在所实现的MID装置之前包括预浓缩单元和/或脱离单元作为系统元件，以用于浓缩样品用于分析。

根据实施方式的系统进一步包括这样的预浓缩单元作为系统元件：该预浓缩单元包括可以从以下项：声学浓缩器、空气动力学透镜、气旋或上述的组合中选择的浓缩器。

根据实施方式的系统进一步包括这样的预浓缩单元作为系统元件：该预浓缩单元包括虚拟冲击器单元，虚拟冲击器单元进一步包括适于具有大体积采样流的大体积采样的至少一个虚拟冲击器级。

根据实施方式，虚拟冲击器(V.I.)级的数量不仅限于所提及的实例，而是照此基于具体应用变形，虚拟冲击器可以具有几个V.I.级。

根据实施方式的系统进一步在虚拟冲击器单元中包括适于抑制至所实现的系统元件MID装置的大体积采样流的第二虚拟冲击器级，和/或使分析物汽化以进入所实现的MID装置的解吸级。

根据实施方式，分析样品中的分析物物种的方法包括：

-使样品进入所实现的MID装置，

-将至少一种试剂物种输入至试剂入口以用于试剂物种引入，

-将至少一种样品输入至样品引入端口，以用于包括待鉴别的分析物的样品引入，

-在至少包括混合室部作为第一室部的室中混合，以用于所引入的样品的分析物与至少一种所引入的试剂物种混合，所述试剂物种处于电中性形式或处于电离形式，

-通过电离源使至少一种试剂物种电离，

-在所述电离室部中，通过电离源产生源自试剂的物种离子，以用于电离过程中的离子产生，

-将分析物暴露于双极电离产物以在室中形成加合物，在反应室部中促进分析物和至少一种源自试剂物种的双极电离产物物种的加合物形成，从而根据它们的离子物种与分析物分子形成加合物，

-在MID装置中产生加合物，

-通过以下方式中的至少一种：电场和鞘流，将所形成的加合物引导至作为离子检测装置入口的所实现的MID装置的出口，

-由于基于用于质量分析的质荷比，在离子检测分析装置中对加合物分类，

-由于基于质荷比，在分析离子检测装置中分析加合物。

根据实施方式，将分析结果存储至数据库，和/或当发现所关注的物质处于浓度阈值水平，分析结果在警告/通知(alarming/announcing)中使用。

根据实施方式，在实施方式中，以实施方式变形特异性方式，在样品分析物和/或试剂物种的电离中使用软X射线。因此，有利地在双极处理中进行离子形成。然而，根据各个实施方式的变形，在试剂离子物种形成中，还可以在合适部分中在电离中单独或组合使用其它离子源，包括电晕放电、UV、放射源。

根据实施方式，带电可以是双极的，但是在可选的实施方式中，带电可以包括单极荷电，并且根据在正负荷电机制之间可切换的其它单极荷电的变形，即，例如，通过切换正在使用的电晕荷电器，电晕放电电极的极性以用于荷电过程中离子产生。

根据实施方式，一种产生离子的可选方法将具有PPI，光电离。MID装置还有利于以这种可选的模式操作，其中不使用装置内部电离(当检测环境离子时)，其中无试剂离子引入至相同的MID装置。

使用化学电离的MID装置的反应室中不同电离机制的同时存在将有利于不必需是大气来源，和/或事先已知是所关注的，但在样品中是人为的(基于分子性质，仅提及对于调查是所关注的物质的少数实例，并且没有将范围仅限于所提及的实例的任何意图，如爆炸物、麻醉剂、药物、超级毒剂和/或神经毒气)物质的鉴别。

然而，应注意到实施方式还有利于研究大气物质，但不仅限于此，而且还引入了其它电离机制而无可预见的缺点。所实现的溶液中MID装置的其它优势在于通过切换离子源(选择性提供试剂离子)，还有可能以通用方式检测环境和天然存在的离子和离子簇。

在MID装置的实施方式中，可以使用单独的一些电离方案，并且每次以一个或多个连接的方式使用它们。

除了照此已知的一些其它电离机制外，根据本发明的MID装置是使用化学电离的装置。

根据本发明的实施方式，所实现的多方法电离装置(MID)包括：

-用于试剂物种引入的至少一个试剂物种入口，

-用于这样的包含待鉴别的分析物的样品的至少一个样品引入端口，

-在单元的室中，包括至少混合室部作为第一室部，第一室部用于将进样样品的分析物与至少一种所引入的试剂物种混合，

-在单元的室中，包括用于通过电离单元电离至少一种所得的带电的试剂物种的电离室部作为第二室部，以电离引入到装置中的至少一种试剂物种，

-在所述电离室部中，用于在双极电离产物的电离过程中的离子产生的电离源，

-在MID装置的室中，反应室部通过电离产物根据离子物种和分析物分子形成加合物，促进所述分析物和所述至少一种试剂物种的加合物形成，

-单元进一步包括用于在所述至少一个电极对的所述电极之间维持至少一个电场的至少一个电极对，

将所形成的加合物从所述室部引导至与分析装置的入口连接的MID装置的出口。

根据实施方式，可以根据实施方式通过以液体或气体形式的样品注入进行样品引入。

根据本发明的实施方式，MID装置的室可以作为一个室实现，其具有用于电离、混合和用于加合物形成的反应的功能部。然而，根据实施方式，这种室还可以具有根据本发明的实施方式的类似的平行的室。根据实施方式，在多室MID装置中，平行的室是与MID装置的室平行的室的集合中的一个。

根据实施方式，可以根据加合物的荷电情况通过至少一个电场和/或通过受鞘流保护的流体将加合物引导出室。

根据本发明的实施方式，在所实现的MID装置中，分析装置的入口适合于基于质荷比进行分析的质谱仪。根据实施方式，可以用空气鞘流冲洗连接。根据另外的变形，实现空气鞘流以最小化样品-壁的相互作用。在各个实施方式的变形中，它还控制反应时间，如果样品被预热(例如，在过滤器解吸的情况下)就使样品降温并且将样品相对地引导至质谱仪的小孔。

根据本发明的实施方式，在使用化学电离的所实现的通用单元中，MID装置还包括层流器件，层流器件被布置以产生层流作为鞘流，从而保护反应室的中心，使样品成分不能进入反应室壁。

根据本发明的实施方式，在所实现的MID装置中，它还包括层流器件，即流体层流器，其被布置以产生至反应室的中心的层流，从而形成分析物和至少一种试剂物种的混合体积。

根据实施方式的变形，还可以实现在两个室或在任一个室中无空气鞘流的包含平行室的双重MID装置。

根据本发明的实施方式，在所实现的MID装置中，它还包括用于在室的至少一个电离部中产生双极离子的离子源。

根据本发明的实施方式，在所实现的MID装置中，离子源包括以下中的至少一种：辐射源、X射线源、电晕放电单元、UV-源和放射源。

根据实施方式，MID装置还包括用于在平行室和/或平行反应室的至少一个电离部中产生双极离子的离子源。根据本发明的实施方式，室中的离子源与所实现的双重MID装置的平行室中的类似。

根据实施方式，在加合物种类的聚类分析中分析加合物以获得质谱，其不必将数据分析算法的范围仅限制于作为实例所提及的那些。

根据实施方式，除加合物外，在质谱分析中，还存在样品中所存在的分析的产物离子、片段或任何电离粒子。

根据实施方式的变形，试剂物种可以以中性形式与分析物混合，并然后一起电离，或者在实施方式的变形中，分析物在与分析物混合之前，暴露于电离的试剂物种。根据实施方式，混合物可以进一步暴露于电离。

根据实施方式，从分析物单独产生试剂离子，根据其它实施方式的变形，试剂物种彼此分离。根据实施方式，将装置的所有离子源关闭，环境离子的同时检测是可能的。根据实施方式，实现MID装置以包含具有在它们之间快速切换的可能性的全部电离方案中的多个(如不不是全部电离方案的话)的组合。

本发明申请人注意到使用试剂物种预电离的那些方案可以将大部分离子释放至不关注的分子(非搜索的分子)，并因此未释放至存在于样品中的所期望的分析物分子，从而在与噪声对比的意义上，导致了提高任意样品中最低浓度的检测限的荷电水平。特别是如果存在由于从相同样品鉴别的受关注的几个分析物，则这种损失可能成为关键。特别是在航空安全中，例如，任何爆炸物不可以通过分析进入飞机，例如，并且如果存在并发现，必须要鉴别出，即使在相同样品中，作为分析物存在几种类型的违禁物质。

由于违禁物质的数量相当有限，因此在它们的检测中，可以比其中问题是要无任何障碍地找出物质的大气应用更自由地使用不同的离子物种，这使得如果在运动性分析中存在多种试剂，则质量分析算法操作，如聚类分析算法是复杂的。因此，与质谱仪的大气应用相比，在飞行安全或毒品走私检测应用中聚类分析更简单，从而试剂物种可以是多样化的，因此提高了通过一个样品的分析物物种数量检测，同时还提高了鉴别的可信度，并且降低了可鉴别物质的最小量。然而，尽管照此在飞行安全应用中，大气研究所使用的装置可能缓慢且繁重，如果未完全超出实际实施过程的话，但是一般地，MID装置的实施方式也可以完成所有工作，包括对大气研究和基础科学的益处。

在本发明的实施方式中，使用一些荷电机构以提高试剂物质来源的离子与存在于样品中的分析物的加合，即使在实施方式的变形中，同时辐照的不同试剂物种以及样品中的分析物具有几种电离化学性质，但是在另一个实施方式的变形中，例如，在通过辐射的试剂物种电离中不存在分析物。

在相关权利要求中描述了本发明的一些优选实施方式。

当与现有技术方案相比时，通过本发明可以实现显著优势。照此，使用不限于所述的物质。特别是，可以以超痕量水平(即10E-15)检测属于违禁物质的这类ELVOC(极低-挥发性有机化合物)，如(例如)一些爆炸物。本发明申请人已构建了用于检测不同形式的物质和用于不同测量目的，包括爆炸物、CWA和毒品的检测(但不限于)的通用用途的装置结构。因此，可以以气体、液体或颗粒物质形式引入并测量分析物。

还发现MID装置的实施方式适合于多种应用中的基础研究或研究天然存在的物质，尽管这种常规研究装置对于在所要求的时间标度中检测痕量物质的航空应用是不实际的。

根据实施方式，还有可能通过并行操作两种所实现的MID装置和/或双重MID装置来制备串联MID装置，以用于适合应用中的离子符合检测。

根据实施方式，MID装置可以用作用于检测人造物质，如属于违禁物质的多种分析物的这种系统的系统元件。

附图说明

接下来，将参考附图对本发明进行更详细的描述，在附图中：

图1示出了针对MID装置的实施方式的实例，

图1A进一步示意性地示出了针对MID装置的实施方式的实例，

图1B在针对MID装置的实施方式的实例中示出了详细的使用/操作，

图2示出了根据本发明的实施方式的所实现的方法的实例，

图3示出了MID装置实现为双重电离室的可选的实施方式的实例，

图4示出了MID装置可选地实现为双电离源室的另一可选的实施方式的实例，

图4B示出了根据图4的实施方式的与MID装置可选地实现为双电离源室的实施方式的实例有关的细节，

图5示出了通过使用所实现的MID装置，通过使用加合物信号的RDX的鉴别结果，以及

图6示出了根据本发明的实施方式的系统。

如果未另外具体指明，则相同的参考编号用于表示不必相同的类似种类的部件或对象，如技术人员根据实施方式和上下文已知的。另外，附图中所述对象的尺寸或它们的比例不仅限于所示实例。本发明的实施方式在合适部分是可组合的。还通过相同的参考符号引用电离源和与功能有关的窗。

具体实施方式

在图1中，如下所示，公开了作为由以下区块和功能所组成的多方法电离装置(MID，也称为MID装置或MID单元)、MID单元的所实现的实例：

根据实施方式，样品端口101p是前端装置，其主要功能是分析物至系统的引入。根据实施方式，这种样品端口可以如以下构造所示组成和工作。在图1A中对所实现的MID装置的引入引用了参考编号312，不仅在图1A的实施方式中，而且还在其它附图的合适部分中引用。

图1A示出了所实现的MID单元的变形的实例。参考编号符合在图1中的合适部分中的表示。然而，已示出了样品注入端口101q，其用于将可以通过针头路径Np引入到装置中的样品注入到装置中的合适部分，注入样品载体流SCF，也是用缩写引用的端口。根据实施方式，可以经由样品载体流及其入口引入合适部分中的试剂物种。加热器112可以用于使物质从样品蒸发或解吸。项103是指过滤器，但是该膜还可以是另一种类型的基底以接收样品或接收携带样品的介质(即样品介质或蒸发膜)。项107b表示通向离子分析装置(在图1A中举例示出为质谱仪MS)的路径。

图1A还示出了流分层组件FLA，其被布置以使携带样品的流体和所述鞘流中的至少一种分层。在室CH1的层流条件中，布置鞘流以保护室的中心部分中携带样品的流体免于漂移到壁，而且还保护携带样品的流体中携带的分析物和试剂物种免于室中预先存在的可能但罕见的杂质。因此，如图1A作为X射线源举例说明的电离源106(但不仅限于所提及的实例)可以相匹配以产生离子，并因此使分析物和试剂物种同时经由化学电离及呈现的其它电离机制一起电离。

在图1B中通过表示用于CII的样品制备中的操作示出了样品端口312的使用，如稍后在图3和图4的上下文中所解释的，在通过如下的字母A、B、C和D进行的以下可选的情况1.1、1.2、1.3和1.4中，CII还体现为DIC。在图1、图3和图4中，箭头示出了介质流动方向。

1.1液体形式的分析物：根据实施方式，通过引入将分析物以液体或气体的形式引入系统中。A)在图1中通过样品流(图1中的8)的引导，将液体(或顶空的气体)样品通过引入口IO引入样品端口，并然后根据对于液体的实施方式，B)(在液体的情况下)，样品冲击多孔膜(例如，图1中的PTFE过滤器-103)。C)(在液体的情况下)然后通过使用加热器(图1中的112)，将样品从过滤器热解吸，以及D)作为通过样品流所携带的气体引入化学电离入口；

1.2介质中的分析物：根据实施方式，将分析物引入介质上(例如，过滤器或拭子)。A)通过吸取通过其的样品空气来沉积存在于其中的蒸气和颗粒，或者擦拭所关注的表面以取得其上存在的颗粒，或者将其浸泡在用于其含量分析的液体中，从而将目标物质沉积在多孔材料片上(例如，PTFE过滤器，例如103)。B)然后，将过滤器置于过滤器架(如图1中的103)内部，并且C)然后，通过使用加热器(图1中的112)使样品从过滤器热解吸，以及D)作为通过样品气流所携带的气体引入化学电离入口；

1.3气体形式的分析物：根据实施方式，参考图1，可以将液体形式和/或气体形式的样品在样品载体流101中引入装置。分析物可以作为环境气体直接通过样品流101，端口101p引入，该端口在实施方式的变形中被修改以用于气体流的在线采样。在该实施方式中，引入端口(101p，图1，根据实施方式，被修改以用于在线气体和/或颗粒采样的目的)或加热器(112，图1，如果样品加热在特定情况下不重要)在这种情况下必须被关闭或从操作中除去，并且滤膜(103，图1)必须除去(但是在所关注的颗粒物质的情况下保留)，以使样品作为气体通过样品气流携带直接引入化学电离入口；

然而，根据实施方式，根据对要研究的物质的兴趣，气相可以是要采样或除去的颗粒物质的载体。尽管这样膜是指过滤过程，但是技术人员从实施方式知道将颗粒相与另一种存在的相分离的许多方式。

1.4系统实施方式的入口：根据实施方式，可以将它的相同入口和构造用作较大系统的部分，其可以包括预浓缩单元或装置，加热的碰撞器板，将样品与粗糙颗粒分离的系统。如适用，可以根据1.1、1.2和1.3中所示的实施方式，在合适部分中进行分析物处理。在在先发明申请中示出了一个实例，其指示了用于行李扫描的实施方式。

2.根据MID装置的实施方式，如下所示，作为化学电离入口的MID装置的CII(如图1中举例说明的102，105，106，302和107)部分包括以下区块和功能：

2.1样品流(101，图1)将样品气体携带向CII端口(104，图1)处的MS小孔(107，图1)，化学试剂被引入样品中。根据实施方式，根据应用，化学试剂可以单独或组合形式包括但不限于：Br-、NO3^-、CI-、I-、O2-、H3O+、Li+、NH3+(在实施方式中，在适当部分中，还作为试剂R1，R2)。对于多用途和更通用的使用，在这些实施方式中，如果检测器的质量分辨率允许低选择性，则Br-已证明在负离子模式中表现最好。具体地，Br-已证明足以完成所提及的特别是对于爆炸物的检测。具体地，对于与Br-一起使用，发现较短的停留时间是优选的，以最小化反应时间和来自溴化物加合物的电荷转移效应。因此，在该实施方式(图1)中，由于离子源(106，图1)尺寸的限制，电离室具有非常短的停留时间。

2.2根据实施方式，样品-试剂混合物然后进入电离室，在该阶段引入鞘流(105，图1)。鞘流的主要功能是保持样品流分层并通过保持电离室(IC)的壁与样品气体分离来最小化壁效应。因此，空气鞘流还通过防止材料进入壁上来确保壁保持清洁。然而，在实施方式中，鞘流还防止材料混合至中心流体，在中心流体处样品成分与试剂物种在一起。当样品与鞘流匹配以形成边界明确的层流并被调节时，样品流位于IC的中部并且鞘流产生了围绕样品流的在它们之间具有最小扩散混合的保护空气鞘。

根据实施方式，只要保持低的电压相关电流密度，还可以可选地使用电场或另外使用电场以辅助鞘流，以用于防止对鞘流产生湍流。

基于几何形状和应用，对于根据图1的实施方式的实例，可以应用不同的流量比，样品流量为每分钟2,5升(使样品流量与实例中所实现的质谱仪(MS)相匹配)，并且鞘流为每分钟27,5升。鞘流还使得可以将同轴样品流和MS样品流相匹配，从而仅扩散在导致样品损失。此外，通过缩短在由机械设计限制几何约束的电离区域中的停留时间，甚至最小化了这些损失。通过这些几何约束，鞘流使得可以如所希望的调节电离和/或反应时间(在通过Br-实现的实例的情况下，使时间足够短以获得最大效率)。

2.3根据实施方式，然后通过软X射线(302)使样品-试剂混合物电离。在实施方式中，使用软X射线的优势在于存在较高的保持靶标分子完整的机会，它是双极的并且可以在阳离子和阴离子检测模式中使用，并且是非放射性的，并且与放射源相比，通常在使用时危害性较低且根据规定限制较少。

然而，对于其它应用，可以使用多种离子源(包括但不限于：电晕放电或其它类型的放电器、放射源、UV源)。然后，离子朝MS小孔移动并进入检测器的接口。

2.4可以使用不同于大气操作的MID装置的化学电离入口的一些其它配置。在常规大气中，使试剂单独电离，并且然后引入混合室。不同于常规大气，根据实施方式的MID装置可以使用两个或更多个根据实施方式的电离室，这允许两个或更多个化学反应同时发生。然后，甚至可以优化分析物混合物以将其采样至质谱仪分析。

重要的是注意，在实施方式中，软X射线电离或“光致电离”和化学电离可以同时发生。

在所实现的操作入口处可以有并且可以促进几个CI机制同时发生，这在先前的大气型设计装置中并非在原理上是不可能的(或不希望的)，在大气型设计装置中，仅将一个所选择的和明确定义的离子类型引入样品，其中电场导致产生了相对选择性和清洁的光谱。

对于必须同时检测的多种化合物，我们需要可能同时存在的比大气设计装置可以提供的更多的电离机制。然而，在对于相同丰富程度的电离方案的选择的情况下，对大量离子物种的促进反过来可以有利地可用于大气研究，特别是如果它们可以以可控方式使用，如在所实现的MID装置3中，单独开/关离子源和/或试剂向反应室的进料并且避免交叉污染。

在大气设计装置中，如果装置的用户不知道用户如何影响原始样品，则多电离机制是不希望的。所实现的MID装置使得可以以可控方式使用电离机制，和/或可以随意选择/改变电离方案。

图2示出了分析样品中的分析物物种的方法，其中，该方法包括

-使样品(201)到达通用单元以使用根据权利要求1至11中任一项所述的化学电离(MID)，包括：

-将至少一种样品(203)引入至用于这样的包含待鉴别的分析物的样品引入的样品引入端口，

-在至少包括混合室部作为第一室部的室(204)中混合，以用于将所引入的样品的分析物与至少一种所引入的试剂物种、或者与单独形成的试剂离子混合，根据实施方式，可以将试剂离子引入至混合室，在此它们与样品分析物和/或样品分析物离子反应，

-在包括用于在荷电过程中电离至少一种试剂物种的电离室部作为第二室部的室(205)中电离，从而如果试剂物种未单独电离以与样品分析物和/或样品分析物离子混合，则在存在分析物的情况下电离所注入的至少一种试剂物种。

-在电离过程中，通过用于离子产生的电离源产生源于试剂的物种离子(206)作为电离室部中的电离产物，试剂离子在加速至混合室后与样品分析物相互作用，

-在室中的反应室部中，将样品分析物暴露于电离产物(207)以形成加合物，从而促进所述分析物和所述至少一种源自试剂物种的电离产物物种的加合物形成，从而根据它们的离子物种与分析物分子形成加合物，

-在进一步可选地包括至少电极对的单元中产生加合物(208)，电极对进一步布置以用于在所述至少一个电极对的所述电极之间维持至少一个电场，

-根据所述加合物的荷电情况，通过气流和/或至少一个所述电场将所形成的加合物从所述室引导(209)至作为分析装置入口的MID装置的出口，

-基于用于将在分析中使用的算法的质荷比，在分析装置中对加合物进行分类(210)，

-基于加合物种类分析中的质荷比，通过算法分析分析装置中的加合物(211)。

根据图1、图3和/或图4中所解释的实施方式，可以在如通过所实现的UCUCI单元所适应的合适部分中实施方法。

根据实施方式，方法包括作为选择，将至少一种试剂物种(202)输入至用于试剂物种引入的试剂入口的阶段。通过短划线表示可选的实施方式。

图3示出了根据本发明的实施方式，如作为双重电离室(在下文中还缩写为DIC)所实现的MID装置300A的实例。在DIC中，同时实施化学电离。在双重室结构中，化学电离入口CII本质上具有用于样品S进入的两个类似的室CH1和CH2。然而，双重室结构已用于两种不同的试剂，第一试剂，试剂1(作为R1)和第二试剂，试剂2(作为R2)，在混合物(S+R1和S+R2)进入单元300的双重电离室302的相应的室之前，其各自与样品部单独混合。在进入相应的室部后，在通过软X射线源实现的实例中，在介质中将混合物携带通过经由矩形302所示的窗而有效的电离场。由于荷电的双极性质，在实施方式的变形中使用软X射线。根据实施方式，在如图1相关实施方式所公开和实现的制备之后，可以通过流体301将所采样的分析物带至单元的左手侧。

根据图3实例的实施方式，MID装置(300A)包括：

-用于试剂物种注入的至少一个试剂物种入口(在图1中举例说明)，

-用于这样的包含待鉴别的分析物的样品的引入的至少一个样品引入端口(图1中所示)，

-在单元的室中，包括至少混合室部(312)作为第一室部，其用于将进样样品的分析物与至少一种所注入的试剂物种(R1、R2)混合，

-在单元的室中，包括用于通过电离单元电离至少一种所得的双极带电的试剂物种(R1，R2)的电离室部(302)作为第二室部，从而在存在分析物(S)的情况下电离所注入的至少一种试剂物种(R1，R2)，

-在所述电离室部(302)中，用于在双极电离产物的双极电离过程中的离子产生的电离源，

-在单元的室中，反应室部(312至313)通过电离产物(R1-，R2-)根据它们的离子物种(R1-，R2-)与分析物分子(S)形成加合物(S+R1-，S+R2-)，促进所述分析物(S)和所述至少一种试剂物种(R1，R2)的加合物(S+R1-，S+R2-)形成，

-单元进一步包括用于在所述至少一个电极对的所述电极之间维持至少一个电场的至少一个电极对(303a，303b)，

根据所述加合物的电荷情况，通过至少一个电场(U4)将如此形成的加合物(S+R1-，S+R2-)从所述室部引导(304)至作为与分析装置入口连接(307)的使用化学电离的通用单元(300)的出口(307)。

尽管照此将加合物作为以上实例考虑为要分析的所关注的种类，但是在实施方式的变形中，它不仅是加合物，而且还是目标分子的去质子化种类(如，例如，除去质子的目标分子)和片段，并且用于获得的与试剂离子的相应的加合物可以是所关注的，所有这些种类是通过MID装置实施方式的多方法电离实现的。

室还具有对于室CH1通过电极303a和对于室CH2通过电极303b维持的电场。在实例中，分别通过相对于地面(或者另一种适合的参考)电势的电压Ua和Ub产生电场。在实例中，可以将Ua选择为300V，并且Ub选择为100V，而不意图将电压值仅限于所示实例或它们之间的比值。当处于不同电势时，绝缘体310用于分离室壁。在大电流密度，如在电晕放电中可以通过水动力流动促进湍流的规定下，在所使用的这些实施方式中，通过静电性质实现场，尽管在实施方式的变形中，电压可以改变。

根据实施方式，可以根据离子加合物(S+R1^-和S+R2^-)的移动性选择电压Ua和Ub，使得加合物S+R1^-可以移动，并且在喷射器电极304位置处或在设置有喷射器电压(如举例说明为1kV)的喷射器电极附近，与经由室CH1和CH2的壁(通过隔离体310绝缘)之间的孔口的路径相匹配，并通过孔口使得加合物S+R1^-在室CH2的壁上的离子引导305处结束，将离子进一步引导至与MS入口的连接307，即单元300A的出口307，它也是室CH2的出口，以到达离子检测器，如作为用于分析的质谱仪举例说明的。可以通过流体306冲洗离子引导305，根据实施方式，将流体向加合物S+R1-和S+R2-的离子路径的相反方向吸引。离子引导用于将离子引导离开室和MID装置，以使它们进入分析装置，如MS。然而，在实施方式中，如基于离子迁移率和流体，还可以将相同编号引用的设置有流器件的流体306用于调节穿过的离子和/或加合物。

将过剩流309a和309b从相应的室CH1和CH2中引导出来。通过隔离材料310隔离室CH1和CH2。喷射器电极304也与CH1壁分离。来自要在MS中分析的分析物的309a和309b尽可能少，这通过设置流体、电场、辐射剂量和/或辐射窗302的几何形状来实现。

尺寸是说明性的，但是由于尺寸，尺度比不仅限于所举例说明的，但是当基于组成对所设置的几何形状选择加合物的迁移率时，本领域的技术人员可以根据实施方式改变尺寸，将几何形状和迁移率反过来，反之亦然。

根据图1所述的实施方式的指示，在图3和图4的实施方式中，可以在合适部分中使用鞘流。然后，流体301包含样品流和试剂流，如在图1所示的每个室的中部所实现的，以及如在图1的实例中所实现的围绕中心流的鞘流。

根据本发明的实施方式，DIC结构可以用于以下考虑：一个样品通过两种化学电离化学性质而无需切换设置，从而产生了在样品分析物S的鉴别中使用的冗余但多样化的结果。因此，它改善了样品中存在的某些分析物的可靠指示的检测可能性。

虽然根据所示实施方式，有可能以多种方式提高使用DIC结构的MID装置(或单元)中的室的数量，但是在这些实施方式中，由于室的存在，样品可能会被迫使分成诸多部分，因此导致产生了MS可用的过低的样品分子，例如，由于扩散或类似方法导致向壁损失，因此潜在地具有在装置中损失的风险。在这些实施方式中，还有可能的是含有极少分析物的样品将经受用于决定哪个室具有要追踪的分析物质量的最佳信号的稀有分子的分布问题。然而，如果样品充分丰富，则可以在适当情况下在符合型测量中使用该室，例如，以抑制来自背景的噪声。

图4示出了MID装置300B的这种实施方式的变形，其使用试剂的同时电离，但是在每个试剂流体线分支中单独进行。在图4的实施方式的变形中，如实例所实现的试剂为NO3^-和Br-，但是选择不仅限于所示实例。

项403示出了加速器部分403，通过加速器403将在试剂流体分支中所形成的试剂离子加速。线411示出了在两个分支中使用的加速器环，在图4b中示出了详细的环。尽管在图4中用参考编号仅标记了一个环411，但是还意欲考虑相同方式的吸引环作为加速器环用于通过至少部分围绕具有环411的加速器403结构的源，加速通过X射线所形成的离子。图4b中的双向箭头从不同视图示出了相同加速器403的示意性透视图。通过用于辐射窗的参考编号302示出了X射线，它还表示在辐射试剂以形成离子中使用的软X射线源。然而，技术人员根据所示实施方式已知根据应用，可以使用其它离子源。

图4的实施方式示出了在分析物-离子加合物形成中使用的多达两种试剂离子物种，如在试剂离子化之后合并所实现的。然而，本领域技术人员根据所示实施方式意识到图4实施方式不需要过多样品分析物将划分的室。因此，对于通过其它试剂分支的更丰富的分析物物种分析的使用，可以实现更多试剂分支，而不是图4实施例中所示的仅两个分支。然而，机械尺寸可以通过加合物和/或离子的路径限制数量，以及多分支实施方式中存在的电场的多极形成，在这些实施方式中，使用电场来引导加合物。根据实施方式，还可以使用空气鞘流作为适当部分中的电场的替代或补充。根据实施方式，可以通过多个电极形成电场，从而(例如)可以通过三极、四极、六极或八极形成电场。

在图4中，Ea表示在加速器403的位置处用于离子物种NO3加速的电场。在图4中，Eb表示在加速器403的位置处用于离子物种Br加速的电场。NO3和Br是分别作为R1和R2的这些试剂的实例。

加速器在壳体402中包含X射线源或X射线光，以将X射线引导或划分成在加速器的局部部分具有适当剂量分布的辐射几何形状。标号302表示X射线窗，以及允许X射线在加速器环411的中部进入加速器体积的那些部分。

冲洗表示图4中的冲洗流体，以防止离子附接至室CH1的进入部分。根据实施方式，使用冲洗的基本想法是由于在实施方式的变形中仅离子加速，因此使用冲洗流体以防止中性试剂物种及其它杂质进入反应室。然而，根据实施方式，冲洗流体还可以具有以下功能：通过关闭离子源和/或加速器，允许随意关闭进料，从而影响对于某些操作可用的离子物种的选择。

图4中的编号302b表示根据该实施方式的变形，如果需要，更强辐射试剂-样品组合的额外选择。用短划线表示选择性。尽管在电场Ea处仅示出了一个辐射窗，但是在右侧在电场Eb，其指示了在出口311位置处或附近使用Br用于离子形成的试剂流分支，并且电场还可以提供用分支处的试剂进一步辐照样品的额外选择，尽管在图4中未示出，但这仅是为了保持附图更简洁。

通过设置的流体和流体几何参数，可以相对于预期试剂离子迁移率和/或反应时间的标准选择通过图4示出的实施方式中试剂流的进入位置，从而与分析物分子形成加合物。在样品中存在一些分析物分子的情况下，相对于与之形成加合物的试剂分子的主要靶标分子选择位置。

尽管在一个实施方式的变形的集合中，使试剂分子与之形成加合物的主要目标分子是主要目标，但是本领域中的技术人员根据实施方式知道通过使用所实现的MID装置，还可能考虑其它电离种类并根据它们的寿命期限等进行选择。

一般地，具有电场和额外辐射选择的类似结构可以有可能实现MID单元，MID单元具有这种DIC，其具有比举例说明的两个更多的试剂流分支。

图5示出了所实现的MID单元测试结果。构建并测试了所实现的DIC的概念验证原型。将碘乙烷(IE)试剂混合至室1(CH1，图3)中的流体。测试结果清楚地示出仅当引导电压打开时，主要的I离子转移通过孔并进入MS。作为另外一种选择，将RDX源加入至进入室1和室2(CH1，CH2，图3)的流体。图5中的结果显示当将RDX加入至室1时，出现明确的[RDX+I]-加合物。当将RDX加入至室2时，检测到少的多的量的[RDX+I]-加合物。这是由于I-离子在通过室2的同时产生了加合物，并且可以通过添加离子引导冲洗流体来减弱，这在原型机测试中未显示。该实验中的两个竞争化学性质为硝酸根离子(NO3^-)和碘离子(I-)的化学性质。普遍存在的硝酸根存在于用作样品流的室内空气中。图2还示出了当将RDX添加至室中时的[RDX+NO3]^-加合物。

图6示出了根据本发明的实施方式的系统600。该系统是以示意形式的说明性的这种实施方式，其可以在采样流程开始时包括脱离单元601，脱离单元布置以通过(例如)如在本发明申请的在先申请中所表示的压缩空气脉冲使样品从表面脱离。脱离单元601还可以包括连接空气供给的导管，以及样品进料端口以向系统中的其它级提供样品，传送带(在适用情况下)和具有用于行李、货物和/或乘客的相关各自调节的门和活板门(traps)的壳体。然而，由于脱离单元601可以是系统实施方式的变形的可选附件，因此在图6中它是用短划线绘制的。

在本发明的一个实施方式的变形中，系统600可以包括预浓缩单元602，预浓缩单元602可以在进入根据实施方式使用化学电离的MID单元之前用于浓缩采样物质。可以至少部分通过如本发明申请的在先申请中所示的虚拟冲击器实施预浓缩单元。根据实施方式的变形，预浓缩单元还可以包含除项602中的第一级之外的虚拟冲击器级，其通过冲击器将样品流量从几立方米/秒的尺度的大体积水平降低至几十升/分钟，同时通过(例如)单元601将脱离材料在相应冲击器级输入处浓缩至几十升/分钟的流量。

单元602还可以包含冲击器级，特别是在这些实施方式中，如果在一个实施方式中，MID单元100、300A、300B本身不含有包含需要加热的冲击器板的冲击器以用于在采集自行李、货物和/或乘客的样品中含有所关注的潜在的ELVOC或违禁物质的样品的解吸或汽化。

在本发明申请中，作为MID单元在合适部分中实现的系统元件100和300在化学电离室中制备了含有分析物的样品，从而从分析物和试剂物种形成加合物，以进料至质谱仪(MS)603用于通过加合物的迁移率、基于质荷比用于分析物鉴别。可以在用于MS控制的计算机中进行鉴别，以控制系统过程和/或运行聚类分析的算法以基于它们的移动性鉴别加合物。

根据实施方式，所关注的违禁物质包括毒品、爆炸物、超级毒剂和/或神经毒气或其组合。根据实施方式，在一个实施方式中(或者在多个该实施方式的变形中)，根据对于最低可检测浓度的违禁物质特异性方式选择在MID单元中使用的试剂。

通过所附权利要求及其等价形式，确定本发明的范围。技术人员将再次理解以下事实：仅出于说明性目的构建明确公开的实施方式，并且范围将覆盖更好地适合本发明的每种具体使用情况的其它实施方式、实施方式组合和等价形式。