非水电解质二次电池的制作方法

本发明涉及非水电解质二次电池。

背景技术：

专利文献1中公开了具备正极活性物质和非水电解质的非水电解质二次电池，所述正极活性物质包含pH≥10.8的具有能嵌入/脱嵌锂离子的功能的含锂过渡金属化合物，所述非水电解质包含具有氰基的化合物。专利文献1中记载了能够抑制在高温保存时的气体产生。另外，记载了通过组合使用具有不饱和键或氟原子的环状碳酸酯、氟磷酸盐，从而能够有效地抑制副反应。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-134137号公报

技术实现要素：

然而，非水电解质二次电池要求维持良好的循环特性(高耐久性)的同时提高在常温下的再生特性。具体而言是为了实现快速充电、减少电极上的锂的析出、抑制电池内的短路。然而，专利文献1的技术难以得到充分的再生特性。

作为本发明的一个方式的非水电解质二次电池具备正极、负极和非水电解质。其特征在于，正极包含含锂过渡金属氧化物和磷酸化合物，非水电解质包含通式：NC-A-CN所示的二腈{A是碳数1～10的直链状烃、或是包含碳数1～10的主链和至少1个碳数3以下的侧链的烃}、通式：R1-O-R2-O-R3所示的醚{R1、R3是具备碳数1～3的主链的基团，R2为碳数1～3的链状烃基}、及氟磷酸盐。

根据作为本发明的一个方式的非水电解质二次电池，能够兼顾高耐久性和优异的常温再生。

附图说明

图1是作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的截面图。

图2是用于说明作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池中，在负极表面形成覆膜的机理的图。

图3A是用于说明现有的非水电解质二次电池中，在负极表面形成覆膜的机理的图。

图3B是用于说明现有的非水电解质二次电池中，在负极表面形成覆膜的机理的图。

图3C是用于说明现有的非水电解质二次电池中，在负极表面形成覆膜的机理的图。

图3D是用于说明现有的非水电解质二次电池中，在负极表面形成覆膜的机理的图。

具体实施方式

根据本发明的一个方式，通过具备正极和非水电解质，所述正极包含含锂过渡金属氧化物和磷酸化合物，所述非水电解质包含特定的二腈、特定的醚、及氟磷酸盐，从而能够提供耐久性高、常温再生特性优异的非水电解质二次电池。作为本发明的一个方式的非水电解质二次电池中，二腈抑制在正极表面的电解液的分解且改善电池的耐久性，并且二腈在正极表面被氧化分解而生成分解产物。此外，该分解产物移动至负极侧与特定的醚、及氟磷酸盐一起在负极表面形成覆膜。此时，可认为：正极中包含的磷酸化合物参与二腈的氧化分解反应(起到催化作用)，使二腈的氧化分解形态发生变化，由此在负极表面形成低电阻的保护覆膜。由此，能够大幅改善常温再生特性，能够兼顾高耐久性和优异的常温再生。另一方面，可认为：虽然正极中不存在磷酸化合物时、以及非水电解质中不存在二腈、特定的醚、及氟磷酸盐时均在负极表面形成覆膜，但与本发明的电池相比，覆膜的电阻高且常温再生特性降低。

以下对实施方式的一个例子进行详细说明。

在实施方式的说明中参照的附图是示意性记载的图，具体的尺寸比率等应参考以下的说明进行判断。以下，示例出卷绕结构的电极体收容在圆筒形的电池外壳中的圆筒形电池，但电极体的结构不限定于卷绕结构，还可以是隔着分隔件交替地层叠多个正极和多个负极的层叠结构。另外，电池外壳不限定于圆筒形，可以示例出方形(方形电池)、硬币形(硬币形电池)等的金属制壳、由树脂薄膜构成的树脂制壳(层压电池)等。

图1是作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池10的截面图。如图1所示，非水电解质二次电池10具备：电极体14、非水电解质(未图示)、及收容电极体14和非水电解质的电池外壳。电极体14具有隔着分隔件13卷绕正极11和负极12的卷绕结构。电池外壳由有底圆筒形状的壳主体15、及封闭该主体的开口部的封口体16构成。

非水电解质二次电池10具备分别配置在电极体14的上方和下方的绝缘板17、18。图1所示的例子中，安装在正极11的正极引线19通过绝缘板17的贯通孔延伸至封口体16侧，安装在负极12的负极引线20通过绝缘板18的外侧延伸至壳主体15的底部侧。正极引线19通过焊接等与作为封口体16的底板的过滤器22的下表面连接，与过滤器22电连接的封口体16的顶板的盖子26成为正极端子。负极引线20通过焊接等与壳主体15的底部内表面连接，壳主体15成为负极端子。

壳主体15是例如有底圆筒形状的金属制容器。在壳主体15和封口体16之间设置了垫片27，以确保电池壳内部的密闭性。壳主体15例如具有从外侧挤压侧面部而形成的、用于支撑封口体16的鼓凸部21。鼓凸部21优选沿着壳主体15的圆周方向而形成环状，通过其上表面支撑封口体16。

封口体16具有过滤器22和配置在其上方的阀体。阀体封闭住过滤器22的开口部22a，在由内部短路等导致的发热而使电池的内压上升时发生断裂。图1所示的例子中，作为阀体设置了下阀体23和上阀体25，进一步设置有配置在下阀体23和上阀体25之间的绝缘构件24和盖子26。构成封口体16的各构件例如具有圆板形状或环形状，除绝缘构件24之外的各构件彼此电连接。电池的内压大幅上升时，例如下阀体23在较薄部断裂，由此上阀体25向盖子26侧膨胀而与下阀体23分离，从而切断两者的电连接。进而内压上升时，上阀体25断裂，气体从盖子26的开口部26a排出。

[正极]

正极包含含锂过渡金属化合物和磷酸化合物。正极具备：正极集电体、及在该集电体上形成的正极复合材料层，正极复合材料层包含含锂过渡金属化合物和磷酸化合物。正极集电体可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置在表层的薄膜等。正极复合材料层除了含锂过渡金属化合物、磷酸化合物之外还包含导电材料和树脂粘结剂是适宜的。正极可以通过如下方式来制作：例如在正极集电体上涂布包含含锂过渡金属化合物、磷酸化合物、导电材料和树脂粘结剂等的正极复合材料浆料，使涂膜干燥后进行轧制而在集电体的两面形成正极复合材料层。正极复合材料层的厚度例如为50～120μm。

含锂过渡金属氧化物优选至少含有镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、更优选进一步含有选自锆(Zr)、5族元素和6族元素中的至少1种的金属元素。含锂过渡金属氧化物是例如通式：LiαNixM(1―x)O2(0.1≤α≤1.2、0.3≤x、M至少包含Co、Mn，优选进一步包含Zr、W)所示的复合氧化物。作为5族元素、6族元素，可列举出：钒(V)、铬(Cr)、铌(Nb)、钽(Ta)、钨(W)。其中，优选W。

含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质发挥作用。作为含锂过渡金属氧化物中含有的金属元素，除了Co、Ni、Mn、Zr、5族元素、6族元素之外，还可列举出：硼(B)、镁(Mg)、铝(Al)、钛(Ti)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锶(Sr)、铟(In)、锡(Sn)等。含锂过渡金属氧化物可以使用1种，还可以组合使用2种以上。

含锂过渡金属氧化物中的Zr、W的含量相对于该氧化物中含有的过渡金属的总摩尔量，优选0.01～3摩尔％、特别优选0.05～1摩尔％。含锂过渡金属氧化物中固溶有Zr、W是适宜的。作为在含锂过渡金属氧化物中固溶Zr、W的方法，例如可以示例出如下方法：混合含有Ni、Co、Mn的复合氧化物、氢氧化锂、碳酸锂等锂化合物、及氧化锆、氧化钨等钨化合物并进行焙烧。

正极复合材料层如上所述包含磷酸化合物。可认为磷酸化合物对在正极表面的二腈的氧化分解反应进行催化，在负极表面形成低电阻的优质的保护覆膜。磷酸化合物可使用例如磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸钴、磷酸镍、磷酸锰、磷酸钾、磷酸钙、磷酸钠、磷酸镁、磷酸铵、磷酸二氢铵等。它们可以使用1种，还可以组合使用2种以上。

作为适合的磷酸化合物，从过充电时的稳定性等的观点出发，可列举出磷酸锂。磷酸锂还可以是例如磷酸二氢锂、亚磷酸氢锂、单氟磷酸锂、二氟磷酸锂，但优选为磷酸三锂(Li3PO4)。

磷酸化合物只要包含在正极复合材料层中、即只要存在于作为正极活性物质的含锂过渡金属氧化物的附近就可期待上述效果。其中，优选的是在含锂过渡金属氧化物的表面附着的状态下存在。磷酸化合物优选散布地附着在含锂过渡金属氧化物的颗粒表面。磷酸化合物例如均匀地附着在颗粒的整个表面而不会发生聚集且不均匀地存在于含锂过渡金属氧化物的一部分颗粒表面。

正极复合材料层中的磷酸化合物的含量相对于含锂过渡金属氧化物，优选0.1～5质量％、更优选0.5～4质量％、特别优选1～3质量％。磷酸化合物适宜的是几乎其全部附着在含锂过渡金属氧化物的表面。磷酸化合物的含量只要在该范围内就使常温再生特性得以有效地提高而不会降低正极容量。

磷酸化合物的平均粒径优选小于含锂过渡金属氧化物的平均粒径、特别优选小于1/4。磷酸化合物的平均粒径可以使用扫描型电子显微镜(SEM)进行测定。具体而言，从氧化钨附着在表面的含锂过渡金属氧化物的SEM图像中随机选择100个磷酸化合物的颗粒，分别测量各自的最长直径，求出该测量值的平均值作为平均粒径。利用该方法测定的磷酸化合物颗粒的平均粒径例如为30～500nm、优选为50～300nm。

作为在含锂过渡金属氧化物的颗粒表面附着磷酸化合物颗粒的方法，可以示例出机械地混合含锂过渡金属氧化物和磷酸化合物的方法。或者，还可以在制作正极复合材料浆料的工序中向正极活性物质等浆料原料中添加磷酸化合物，在含锂过渡金属氧化物的表面附着磷酸化合物。为了增加磷酸化合物的附着量，优选使用前者的方法。

正极复合材料层优选进一步包含在含锂过渡金属氧化物的表面附着的氧化钨。氧化钨只要包含在正极复合材料层中即可，优选以在含锂过渡金属氧化物的表面附着的状态存在。正极复合材料层中的氧化钨的含量相对于含锂过渡金属氧化物中的Li除外的金属元素的总摩尔量，以W元素换算优选0.01～3摩尔％、特别优选0.05～1摩尔％。

作为氧化钨，可列举出：WO3、WO2、W2O3。其中，特别优选W的氧化数最稳定的6价的WO3。氧化钨的平均粒径优选小于含锂过渡金属氧化物的平均粒径、特别优选小于1/4。在含锂过渡金属氧化物的表面附着的状态的氧化钨的平均粒径例如为30～500nm、优选为50～300nm。氧化钨的平均粒径可以与磷酸化合物的情况同样地使用SEM进行测定。

正极复合材料层中包含的导电材料为了提高正极复合材料层的电导性而使用。作为导电材料，可以示例出：炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。它们可以单独使用1种，还可以组合使用2种以上。

正极复合材料层中包含的树脂粘结剂为了维持正极活性物质与导电材料之间良好的接触状态，且提高正极活性物质等对于正极集电体表面的粘结性而使用。作为树脂粘结剂，可以示例出：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂等。还可以与这些树脂组合使用羧甲基纤维素(CMC)或其盐(例如，CMC-Na、CMC-K、CMC-NH4)等纤维素衍生物、聚氧乙烯(PEO)等。它们可以单独使用1种，还可以组合使用2种以上。

[负极]

负极具备负极集电体和在该集电体上形成的负极活性物质层。负极集电体可以使用铜等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置在表层的薄膜等。负极活性物质层除了负极活性物质之外还包含树脂粘结剂是适宜的。负极可以通过如下方式来制作：例如在负极集电体上涂布包含负极活性物质、树脂粘结剂等的负极复合材料浆料，使涂膜干燥后进行轧制而在集电体的两面形成负极活性物质层。

作为负极活性物质，只要能可逆地吸藏、释放锂离子就没有特别限定，例如可以使用：天然石墨、人造石墨等碳材料、硅(Si)、锡(Sn)等与锂合金化的金属、或包含Si、Sn等金属元素的氧化物等。负极活性物质可以单独使用1种，还可以组合使用2种以上。

树脂粘结剂与正极的情况同样地可以使用氟树脂、PAN、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂等。使用水系溶剂来制备复合材料浆料时，优选使用：CMC或其盐、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)或其盐(例如，PAA-Na、PAA-K等)、聚乙烯醇等。

[分隔件]

分隔件可使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片材。作为多孔性片材的具体例子，可列举出：微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，聚乙烯、聚丙烯等烯烃树脂、纤维素等是适宜的。分隔件可以是单层结构、层叠结构中的任一种。

[非水电解质]

非水电解质包含非水溶剂、及溶解在非水溶剂中的电解质盐。电解质盐优选为锂盐。进而，非水电解质包含通式：NC-A-CN所示的二腈{A是碳数1～10的直链状烃、或是包含碳数1～10的主链和至少1个碳数3以下的侧链的烃}、通式：R1-O-R2-O-R3{R1、R3是具备碳数1～3的主链的基团，R2为碳数1～3的链状烃基}所示的醚、及氟磷酸盐。另外，非水电解质中还可以包含碳酸亚乙烯酯(VC)等其它添加剂。

上述二腈具有如下功能：由于在正极表面附着或分解且形成覆膜而抑制电解液的分解，提高电池的循环特性(耐久性)。另外，二腈在正极表面氧化分解而与上述醚和氟磷酸盐一起形成负极表面的保护覆膜。如上所述，可认为正极的磷酸化合物参与二腈的氧化分解。作为二腈的例子，可列举出：丙二腈、琥珀腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、十一烷二腈、十二烷二腈、富马腈、3-己烯二氰、马来腈等直链状二腈、甲基丙二腈、乙基丙二腈、异丙基丙二腈、叔丁基丙二腈、甲基琥珀腈、2,2-二甲基琥珀腈、2,3-二甲基琥珀腈、2,3,3-三甲基琥珀腈、2,2,3,3-四甲基琥珀腈、双环己烷-1,1-二甲腈、双环己烷-2,2-二甲腈、双环己烷-3,3-二甲腈、2,5-二甲基-2,5-己烷二甲腈、2,3-二异丁基-2,3-二甲基琥珀腈、2,2-二异丁基-3,3-二甲基琥珀腈、2-甲基戊二腈、2,3-二甲基戊二腈、2,4-二甲基戊二腈、2,2,3,3-四甲基戊二腈、2,2,4,4-四甲基戊二腈、2,2,3,4-四甲基戊二腈、2,3,3,4-四甲基戊二腈等包含侧链的二腈。另外，该侧链优选碳数3以下。它们可以使用1种，还可以组合使用2种以上。

二腈的碳数例如为3～12、优选4～10、更优选4～7、特别优选5～7。包含侧链的二腈的情况也特别优选5～7的碳数。即，上述A的碳数优选2～8、更优选2～5、特别优选3～5。二腈可以包含多个侧链，适合的二腈的侧链数为0～3个、特别适宜为0或1个。即，特别适合的二腈为直链状二腈或包含1个侧链的二腈，具体而言可列举出：戊二腈(C5)、己二腈(C6)、庚二腈(C7)、2-甲基戊二腈(C6)。其中，优选己二腈(C6)、庚二腈(C7)、2-甲基戊二腈(C6)。

二腈的含量相对于非水电解质中的非水溶剂，优选0.05～5质量％、更优选0.1～3质量％、特别优选0.25～1质量％。二腈的含量只要在该范围内就能够有效地改善电池的耐久性，另外容易在负极表面形成良好的保护覆膜。

通式：R1-O-R2-O-R3{R1、R3是具备碳数1～3的主链的基团，R2为碳数1～3的链状烃基}所示的醚与二腈的分解产物和氟磷酸盐一起形成负极表面的保护覆膜。R2为碳数1～3的链状烃基时，借助醚键与Li离子适宜地溶剂化，容易在负极表面形成低电阻的保护覆膜。R1、R3为具备碳数1～3的主链的基团时，容易形成牢固的覆膜。R1和R3还可以包含卤素系元素或氮。上述卤素元素优选为氟。作为上述醚类的例子，可列举出：1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二甲氧基甲烷、二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙二醇1,2-双(2-丙炔基)醚、1,2-二丙氧基乙烷、1,2-二丙氧基甲烷、1-溴-2-(2-甲氧基乙氧基)乙烷、1,2-双(1-氯甲氧基)乙烷、1,2-双(2-氯乙氧基)乙烷、1,2-双(2-碘乙氧基)乙烷、乙二醇双(丙腈)醚、乙二醇双(乙腈)醚、3,6-二氧杂-1,8-辛二硫醇、2-甲氧基乙氧基甲基氯、1,2-双(1-氟甲氧基)乙烷、1,2-双(1,1-二氟甲氧基)乙烷、1,2-双(1,1,1-三二氟甲氧基)乙烷、1,2-双(2-氟乙氧基)乙烷、1,2-双(2,2-二氟乙氧基)乙烷、1,2-双(2,2,2-三二氟乙氧基)乙烷、1-氯甲氧基-2-甲氧基乙烷、1-氟甲氧基-2-甲氧基乙烷、1,1-二氟甲氧基-2-甲氧基乙烷、1,1,1-三氟甲氧基-2-甲氧基乙烷。特别适合的醚是1,2-二甲氧基乙烷。

上述醚的含量相对于非水电解质中的非水溶剂，优选0.5～30体积％、更优选1～20％、特别优选3～15％。上述醚的含量只要在该范围内就容易在负极表面形成良好的保护覆膜。

氟磷酸盐与二腈的分解产物和上述醚一起形成负极表面的保护覆膜。作为氟磷酸盐的例子，可列举出：单氟磷酸锂、单氟磷酸钠、单氟磷酸钾等单氟磷酸盐、二氟磷酸锂、二氟磷酸钠、二氟磷酸钾等二氟磷酸盐。它们可以使用1种，还可以组合使用2种以上。其中，优选为单氟磷酸锂、二氟磷酸锂，特别优选为二氟磷酸锂。

氟磷酸盐的含量相对于非水电解质中的非水溶剂，优选0.001～1摩尔/L、更优选0.005～0.5摩尔/L、特别优选0.01～0.1摩尔/L。氟磷酸盐的含量只要在该范围内就容易在负极表面形成良好的保护覆膜。

非水电解质中包含的非水溶剂可以使用例如酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类及它们中2种以上的混合溶剂等。非水溶剂还可以含有这些溶剂的至少一部分氢被氟等卤素原子取代的卤素取代物。

作为上述酯类的例子，可列举出：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯等链状羧酸酯等。

作为上述醚类的例子，可列举出：1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚类等。

作为上述卤素取代物，优选使用氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、氟代丙酸甲酯(FMP)等氟化链状羧酸酯等。

非水电解质中包含的锂盐可使用例如LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1＜x＜6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)2、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F2)2、LiN(ClF2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l，m为1以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐可以将它们单独使用1种，还可以混合使用多种。锂盐的浓度优选设为非水溶剂每1L为0.8～1.8摩尔。

[实验例]

以下利用实验例对本发明进行进一步说明，但本发明不限定于这些实验例。

＜实验例1＞

[正极活性物质的制作]

对在水溶液中混合NiSO4、CoSO4和MnSO4并使其共沉淀而得到的镍钴锰复合氢氧化物进行焙烧，制作了镍钴锰复合氧化物。接着，使用研磨搅拌研钵混合该复合氧化物、碳酸锂、氧化钨(WO3)和氧化锆(ZrO2)。该混合物中的Li与Ni、Co、Mn与W与Zr的混合比(摩尔比)为1.15：1.0：0.005：0.005。在空气中、900℃·10小时的条件下对该混合物进行焙烧后粉碎，由此得到含有W和Zr的含锂过渡金属氧化物(正极活性物质)。利用ICP发光分析法进行了得到的正极活性物质的元素分析，结果Ni、Co、Mn、W、Zr的各元素相对于过渡金属整体的摩尔比分别为46.7、26.7、25.6、0.5和0.5。

对相对于正极活性物质的Li除外的金属元素的总量为0.5摩尔％的WO3及相对于正极活性物质为2质量％的磷酸锂(Li3PO4)进行混合，得到在颗粒表面附着有WO3颗粒和Li3PO4颗粒的正极活性物质。

[正极的制作]

以91：7：2的质量比混合了在颗粒表面附着有WO3颗粒和Li3PO4颗粒的正极活性物质、炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)。在该混合物中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，使用混合机(PRIMIX制、T.K.HIVIS MIX)进行搅拌，制备了正极复合材料浆料。接着，在作为正极芯体的铝箔上涂布正极复合材料浆料，使涂膜干燥，然后利用压延辊对涂膜进行轧制，制作了在铝箔的两面形成有正极复合材料层的正极。

对于按上述方式得到的正极，利用SEM进行观察，结果确认了平均粒径为150nm的氧化钨的颗粒和平均粒径为100nm的磷酸锂的颗粒附着在复合氧化物的表面。但是，对于氧化钨和磷酸锂，由于存在其一部分在混合导电材料和树脂粘结剂的工序中从正极活性物质的表面剥离的情况，因而还存在其包含在正极复合材料层内而不附着在正极活性物质颗粒上的情况。另外，通过利用SEM的观察，确认了附着在氧化钨上的磷酸锂、存在于氧化钨附近的磷酸锂。

[负极的制作]

以98：1：1的质量比混合了石墨粉末、羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)。在该混合物中加入水，使用混合机(PRIMIX制、T.K.HIVIS MIX)进行搅拌，制备了负极复合材料浆料。接着，在作为负极芯体的铜箔上涂布负极复合材料浆料，使涂膜干燥，然后利用压延辊对涂膜进行轧制，制作了在铜箔的两面形成有负极复合材料层的负极。

[非水电解液的制备]

以30：15：40：5：10的体积比混合了碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、丙酸甲酯(MP)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)。以成为1.2摩尔/L浓度的方式将LiPF6溶解在该混合溶剂中。进而，相对于非水溶剂，分别以0.3质量％的浓度溶解碳酸亚乙烯酯、以0.5质量％的浓度溶解琥珀腈、以0.05摩尔/L的浓度溶解LiBOB(Li(B(C2O4)2))和二氟磷酸锂(LiPO2F2)，制备了非水电解液。

[电池的制作]

通过分别在上述正极上安装铝引线，在上述负极上安装镍引线，使用聚乙烯制的微多孔膜作为分隔件，隔着该分隔件将正极和负极卷绕成螺旋状而制作了卷绕型的电极体。将该电极体收容在有底圆筒形状的电池外壳主体中，注入上述非水电解质，然后利用垫片和封口体对电池外壳主体的开口部进行封口，制作了圆筒型的非水电解质二次电池(电池A1)。

＜实验例2＞

非水电解液的制备工序中，代替琥珀腈使用了戊二腈，除此以外与实验例1同样地制作圆筒型的非水电解质二次电池(电池A2)。

＜实验例3＞

制备非水电解液时，代替琥珀腈使用了己二腈，除此以外与实验例1同样地制作圆筒型的非水电解质二次电池(电池A3)。

＜实验例4＞

非水电解液的制备工序中，代替琥珀腈使用了庚二腈，除此以外与实验例1同样地制作圆筒型的非水电解质二次电池(电池A4)。

＜实验例5＞

非水电解液的制备工序中，代替琥珀腈使用了辛二腈，除此以外与实验例1同样地制作圆筒型的非水电解质二次电池(电池A5)。

＜实验例6＞

非水电解液的制备工序中，代替琥珀腈使用了2-甲基戊二腈，除此以外与实验例1同样地制作圆筒型的非水电解质二次电池(电池A6)。

＜实验例7＞

非水电解液的制备工序中，将庚二腈的添加量变更为0.1质量％，除此以外与实验例4同样地制作了圆筒型的非水电解质二次电池(电池A7)。

＜实验例8＞

非水电解液的制备工序中，将庚二腈的添加量变更为0.25质量％，除此以外与实验例4同样地制作了圆筒型的非水电解质二次电池(电池A8)。

＜实验例9＞

非水电解液的制备工序中，将庚二腈的添加量变更为1质量％，除此以外与实验例4同样地制作了圆筒型的非水电解质二次电池(电池A9)。

＜实验例10＞

非水电解液的制备工序中，将庚二腈的添加量变更为3质量％，除此以外与实验例4同样地制作了圆筒型的非水电解质二次电池(电池A10)。

＜实验例11＞

非水电解液的制备工序中，将庚二腈的添加量变更为5质量％，除此以外与实验例4同样地制作了圆筒型的非水电解质二次电池(电池A11)。

＜实验例12＞

正极活性物质的制作工序中，未添加Li3PO4，非水电解质的制备工序中，未添加LiPO2F2和琥珀腈，除此以外与实验例1同样地制作圆筒型的非水电解质二次电池(电池A12)。

＜实验例13＞

正极活性物质的制作工序中，未添加Li3PO4，非水电解质的制备工序中，未添加琥珀腈，除此以外与实验例1同样地制作圆筒型的非水电解质二次电池(电池A13)。

＜实验例14＞

非水电解质的制备工序中，未添加LiPO2F2和琥珀腈，除此以外与实验例1同样地制作圆筒型的非水电解质二次电池(电池A14)。

＜实验例15＞

正极活性物质的制作工序中，未添加Li3PO4，非水电解质的制备工序中，未添加LiPO2F2，除此以外与实验例4同样地制作了圆筒型的非水电解质二次电池(电池A15)。

＜实验例16＞

非水电解质的制备工序中，未添加LiPO2F2，除此以外与实验例4同样地制作了圆筒型的非水电解质二次电池(电池A16)。

＜实验例17＞

非水电解质的制备工序中，未添加琥珀腈，除此以外与实验例1同样地制作圆筒型的非水电解质二次电池(电池A17)。

＜实验例18＞

正极活性物质的制作工序中，未添加Li3PO4，除此以外与实验例1同样地制作圆筒型的非水电解质二次电池(电池A18)。

＜实验例19＞

正极活性物质的制作工序中，未添加Li3PO4，除此以外与实验例2同样地制作了圆筒型的非水电解质二次电池(电池A19)。

＜实验例20＞

正极活性物质的制作工序中，未添加Li3PO4，除此以外与实验例4同样地制作了圆筒型的非水电解质二次电池(电池A20)。

＜实验例21＞

正极活性物质的制作工序中，未添加Li3PO4，除此以外与实验例5同样地制作了圆筒型的非水电解质二次电池(电池A21)。

对于电池A1～A21，进行循环特性(耐久性)和常温再生特性的评价，将评价结果示于表1。表1所示的常温再生值是以电池A12的值为基准(100％)的相对值。

＜实验例22＞

非水电解液的制备工序中，代替1,2-二甲氧基乙烷(DME)使用了乙酸乙酯(EA)，除此以外与实验例1同样地制作圆筒型的非水电解质二次电池(电池A22)。

＜实验例23＞

非水电解液的制备工序中，代替1,2-二甲氧基乙烷(DME)使用了乙酸甲酯(MA)，除此以外与实验例1同样地制作圆筒型的非水电解质二次电池(电池A23)。

＜实验例24＞

非水电解液的制备工序中，代替1,2-二甲氧基乙烷(DME)使用了乙腈(AN)，除此以外与实验例1同样地制作圆筒型的非水电解质二次电池(电池A24)。

＜实验例25＞

非水电解液的制备工序中，代替1,2-二甲氧基乙烷(DME)使用了丙腈(PN)，除此以外与实验例1同样地制作圆筒型的非水电解质二次电池(电池A25)。

[常温再生特性试验]

对于各电池A1～A25，在25℃的温度条件下、以电流值850mA进行恒定电流充电直至4.1V，接着，以4.1V进行恒定电压充电直至电流值为0.1mA。然后，以850mA进行恒定电流放电直至2.5V。将进行该恒定电流放电时的放电容量作为各二次电池的额定容量。

接着，在电池温度25℃下以850mA进行恒定电流放电直至2.5V，再次充电至额定容量的50％。然后，基于将充电终止电压设为4.3V时能进行10秒充电的最大电流值，利用下式求出各二次电池在荷电状态(SOC)50％时的常温再生值。

常温再生值(SOC50％)＝测得的最大电流值×充电终止电压(4.3V)

[循环特性试验]

对于各电池A1～A25，在25℃的温度条件下、以电流值850mA进行恒定电流充电直至SOC50％。然后，在60℃的温度条件下、以电流值1700mA进行充电直至4.1V，停顿15分钟后以电流值1700mA进行放电直至2.5V，进行15分钟停顿，将这样的循环重复500次。此时，将循环500次后的放电容量作为各二次电池的循环特性试验后的容量。计算出该循环特性试验后的容量与所述额定容量的比率作为容量维持率。

[表1]

由表1的结果可知，仅在包含二腈、1,2-二甲氧基乙烷、Li3PO4、LiPO2F2所有这些的情况下能够兼顾高耐久性和优异的常温再生(A1～A11)。

该结果可以进行如下解释。如图2所示，二腈利用在正极表面的氧化分解而生成移动性的分解产物，在负极表面形成混合有该分解产物及1,2-二甲氧基乙烷和二氟磷酸盐的覆膜。此时，正极中存在磷酸化合物时，以磷酸化合物为起点起到催化作用而使二腈的氧化分解形态发生变化。此外，可认为通过该分解产物、1,2-二甲氧基乙烷和二氟磷酸盐而在负极表面形成低电阻的覆膜。由此，能够大幅改善常温再生。另外，该负极覆膜抑制二腈的还原分解，抑制高电阻的覆膜形成。

另一方面，如图3A所示，正极中不存在磷酸化合物时，二腈的分解产物与1,2-二甲氧基乙烷和二氟磷酸盐在负极表面形成电阻高的覆膜，因此使常温再生降低。如图3B所示，非水电解液中不存在氟磷酸盐时，二腈和由二腈生成的分解产物仅与1,2-二甲氧基乙烷混合，在负极表面形成电阻高的覆膜，因此使常温再生降低。另外，如图3C所示，非水电解液中不存在二腈时，无法得到由二腈带来的耐久性的改善效果，由于1,2-二甲氧基乙烷和氟磷酸盐而形成电阻高的负极覆膜。如图3D所示，非水电解液中不存在1,2-二甲氧基乙烷时，二腈和由二腈生成的分解产物仅与二氟磷酸盐混合，在负极表面形成电阻高的覆膜，因此使常温再生降低。上述实验例中作为醚使用了1,2-二甲氧基乙烷，但由于可认为在使用了通式：R1-O-R2-O-R3{R1、R3是具备碳数1～3的主链的基团，R2为碳数1～3的链状烃基}所示的醚的情况下，在负极侧起因于醚键而也发生分解·覆膜形成，与由二腈生成的分解产物和二氟磷酸盐混合而可形成覆膜，因此可以期待同样的效果。

如上所述，电池A1～A11均具有高耐久性和优异的常温再生。进而，使用碳数5～7的二腈时，常温再生的改善效果更为显著。另外，二腈的添加量相对于非水溶剂为0.25～1质量％时，常温再生的改善效果更为显著。

产业上的可利用性

本发明能用于非水电解质二次电池。

附图标记说明

10 非水电解质二次电池

11 正极

12 负极

13 分隔件

14 电极体

15 壳主体

16 封口体

17、18 绝缘板

19 正极引线

20 负极引线

21 鼓凸部

22 过滤器

22a 开口部

23 下阀体

24 绝缘构件

25 上阀体

26 盖子

26a 开口部

27 垫片