固体电解质组合物、含有固体电解质的片材及全固态二次电池以及固体电解质组合物、含有固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法与流程
本发明涉及一种固体电解质组合物、含有固体电解质的片材及全固态二次电池以及固体电解质组合物、含有固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池为具有负极、正极及夹在负极与正极之间的电解质且能够通过使锂离子在两极之间往复移动来充电及放电的蓄电池。锂离子二次电池中一直以来作为电解质使用有机电解液。但是，有机电解液容易产生漏液，并且还有可能因过充电或过放电而导致在电池内部发生短路并起火，因此要求进一步提高可靠性与安全性。
在这种情况下，代替有机电解液而使用了无机固体电解质的全固态二次电池受到瞩目。全固态二次电池的负极、电解质及正极均由固体构成，能够大幅改善使用了有机电解液的电池的安全性问题及可靠性问题，并且还能够实现长寿命化。此外，全固态二次电池能够设为直接排列电极与电解质而进行串联配置的结构。因此，与使用了有机电解液的二次电池相比，能够实现高能量密度化，且有望应用到电动汽车或大型蓄电池等中。
从如上各优点考虑，作为新一代的锂离子电池正推进全固态二次电池的开发(非专利文献1)。提出由含有无机固体电解质和/或活性物质和特定的高分子化合物等粘合剂粒子(粘着剂)的材料形成这些固态二次电池中负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层中的任一个层。例如，专利文献1中记载有涂布含有硫化物固体电解质材料、具有双键的单体或寡聚物及具有自由基聚合引发剂的粘着剂组合物的组合物且自由基聚合并硬化而获得的含有固体电解质材料的片材及固体电池。专利文献2中记载有一种全固态二次电池，该全固态二次电池的任一个层中含有以特定的比例含有固体电解质及具有腈基的聚合单位而成的聚合物。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2010/089891号
专利文献2：国际公开第2012/026583号
非专利文献1：nedo技术开发机构，燃料电池·氢技术开发部，蓄电技术开发室“nedo新一代汽车用蓄电池技术开发路线图2013”(2013年8月)
技术实现要素：
发明要解决的技术课题
近年来，全固态二次电池的开发进展迅速，对全固态二次电池的性能要求也越来越高。尤其，电极活性物质层及固体电解质层由固体粒子形成的全固态二次电池中，为了提高电池的循环特性，希望能够提高固体粒子之间的粘着性。
本发明的课题在于提供一种能够提高全固态二次电池中固体粒子之间的粘着性且能够提高循环特性的固体电解质组合物。并且，本发明的课题在于提供一种粘着性和/或循环特性优异的含有固体电解质的片材及全固态二次电池。此外，本发明的课题在于提供一种上述固体电解质组合物、上述含有固体电解质的片材及全固态二次电池各自的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等深入研究结果，发现通过使用含有特定的无机固体电解质及具有阴离子聚合性官能团的化合物的固体电解质组合物，能够实现具有固体粒子之间的较高的粘着性且具有较高的循环特性的全固态二次电池。本发明根据这些见解进一步进行了反复研究，从而完成了本发明。
即，上述问题通过以下方案解决。
(1)一种固体电解质组合物，其含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质及具有阴离子聚合性官能团的化合物。
(2)根据(1)所述的固体电解质组合物，其中具有阴离子聚合性官能团的化合物由下述通式(1a)或(1b)表示。
[化学式1]
上述式中，r1～r3分别独立地表示1价的吸电子基团，r4表示与r3及r4所键结的碳原子的键结部位为吸电子性的2价的吸电子基团，ra表示氢原子或有机基团。x表示m+n价的连接基团，m为0～10的整数，n为2～10的整数。r1及r2、r3及r4可以分别连接而形成环。
(3)根据(2)所述的固体电解质组合物，其中具有阴离子聚合性官能团的化合物满足下述条件。
(条件)
r1～r3分别独立地为硝基、氰基、-c(＝o)or5、-c(＝o)r6、被氟基取代的烷基或被硝基、氰基、-c(＝o)or5、-c(＝o)r6及氟基中的至少任一个取代的芳基，r4为*-c(＝o)or7-、*-c(＝o)r8-、被氟基取代的亚烷基或被硝基、氰基、-c(＝o)or5、-c(＝o)r6及氟基中的至少任一个取代的亚芳基。r5及r6分别独立地为氢原子、烷基或芳基，r7及r8分别独立地为单键、亚烷基或亚芳基。*表示与r3及r4键结的碳原子的键结部位。
(4)根据(1)至(3)中任一项所述的固体电解质组合物，其中具有阴离子聚合性官能团的化合物在一个分子中具有2个以上阴离子聚合性官能团。
(5)根据(1)至(4)中任一项所述的固体电解质组合物，其中具有阴离子聚合性官能团的化合物的分子量为100以上且1,000以下。
(6)根据(1)至(5)中任一项所述的固体电解质组合物，其中具有阴离子聚合性官能团的化合物的含量相对于固体电解质组合物中的总固体成分小于2质量％。
(7)根据(1)至(6)中任一项所述的固体电解质组合物，其含有分散介质。
(8)根据(1)至(7)中任一项所述的固体电解质组合物，其含有活性物质。
(9)根据(1)至(8)中任一项所述的固体电解质组合物，其含有粒子分散剂。
(10)根据(1)至(9)中任一项所述的固体电解质组合物，其中无机固体电解质为硫化物类无机固体电解质。
(11)一种固体电解质组合物的制造方法，其包括：
在存在分散介质的状态下使无机固体电解质分散以进行浆化的步骤；及
在所获得的浆料中添加具有阴离子聚合性官能团的化合物的步骤。
(12)一种含有固体电解质的片材，其含有：无机固体电解质，具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性；及阴离子聚合物，具有与无机固体电解质键结的由下述通式(2a)或(2b)表示的重复单元。
[化学式2]
上述式中，r11a及r12a分别独立地表示1价的吸电子基团，r13b表示1价的吸电子基团或-r14b-*2，r14b表示与r13b及r14b所键结的碳原子的键结部位为吸电子性的2价的吸电子基团。*2表示连接键。
r11a及r12a、r13b及r14b可以分别连接而形成环。
(13)一种含有固体电解质的片材的制造方法，其包括：
在基材上涂布(1)至(10)中任一项所述的固体电解质组合物以形成涂膜的步骤；及
使上述涂膜通过阴离子聚合的进行而硬化的步骤。
(14)一种含有固体电解质的片材的制造方法，其包括：
使具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质在存在分散介质的状态下分散以进行浆化的步骤；
在基材上涂布所获得的浆料以形成涂膜的步骤；
在所形成的涂膜上涂布具有阴离子聚合性官能团的化合物的溶液而进行浸渍以形成片材的步骤；及
使所形成的片材通过阴离子聚合的进行而硬化的步骤。
(15)一种全固态二次电池，其依次具有负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层而成，该全固态二次电池中，
上述负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层中的至少一个层含有：无机固体电解质，具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性；及阴离子聚合物，具有与无机固体电解质键结的由下述通式(2a)或(2b)表示的重复单元。
[化学式3]
上述式中，r11a及r12a分别独立地表示1价的吸电子基团，r13b表示1价的吸电子基团或-r14b-*2，r14b表示与r13b及r14b所键结的碳原子的键结部位为吸电子性的2价的吸电子基团。*2表示连接键。
r11a及r12a、r13b及r14b可以分别连接而形成环。
(16)根据(15)所述的全固态二次电池中，由通式(2a)或(2b)表示的重复单元中含有氰基的重复单元的含有比例超过30质量％。
(17)一种全固态二次电池的制造方法，其通过(13)或(14)中记载的含有固体电解质的片材的制造方法来制造全固态二次电池。
在本说明书中，用“～”表示的数值范围是指将记载于“～”的前后的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
本说明书中，简单记载为“丙烯酸”或“(甲基)丙烯酸”时，是指甲基丙烯酸和/或丙烯酸。并且，简单记载为“丙烯酰”或“(甲基)丙烯酰”时，是指甲基丙烯酰和/或丙烯酰。
本说明书中，当存在多个以特定的符号表示的取代基及连接基团等(以下，称为取代基等)时，或将多个取代基等同时或选择其一来限定时，是指各个取代基等可以彼此相同也可以不同。这在取代基等的数量的限定中也同样适用。
本说明书中，质均分子量(mw)除非特别指明，则能够通过gpc作为换算成聚苯乙烯的分子量来计量。此时，gpc装置使用hlc-8220(tosohcorporation制)，管柱使用g3000hxl+g2000hxl，在23℃下流量为1ml/min，并以ri检测。作为洗脱液能够从thf(四氢呋喃)、三氯甲烷、nmp(n-甲基-2-吡咯烷酮)、间甲酚/三氯甲烷(shonanwakopurechemicalindustries,ltd.制)中选定，只要可溶解，则使用thf。
发明效果
本发明的固体电解质组合物被用作全固态二次电池中的固体电解质层和/或活性物质层的材料时，起到提高固体粒子之间的粘着性并抑制因反复充放电而引起的固体粒子之间的界面阻抗的上升，并且能够提高循环特性等优异的效果。并且，本发明的含有固体电解质的片材及全固态二次电池的粘着性和/或循环特性优异。
并且，根据本发明的制造方法，能够分别适宜地制造本发明的固体电解质组合物、含有固体电解质的片材及全固态二次电池。
关于本发明的上述特征及其他特征以及优点，适当地参考附图并根据下述记载应该会更加明确。
附图说明
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池示意化来表示的纵剖视图。
图2是示意地表示实施例中制作的全固态二次电池(扣式电池)的纵剖视图。
具体实施方式
[固体电解质组合物]
本发明的固体电解质组合物包括具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质及具有阴离子聚合性官能团的化合物。以下，对其优选实施方式进行说明。
(无机固体电解质)
本发明的固体电解质组合物含有无机固体电解质。
无机固体电解质的固体电解质是指能够使离子在其内部移动的固体状的电解质。作为主要的离子传导性材料并不包含有机物，因此与有机固体电解质(以聚氧化乙烯(peo)等为代表的高分子电解质及以双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(litfsi)等为代表的有机电解质盐)被明确地区分。并且，由于无机固体电解质在稳定状态下是固体，因此不会解离或游离成阳离子及阴离子。关于该点，也与在电解液或聚合物中解离或游离出阳离子及阴离子的无机电解质盐(lipf6、libf4、双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)、licl等)被明确地区分。无机固体电解质只要具有属于周期表第1族或第2族的金属元素的离子的传导性，则无特别限定，通常不具有电子传导率。当本发明的全固态二次电池为锂离子电池时，无机固体电解质优选具有锂离子的离子传导率。
上述无机固体电解质能够适当地选定通常在全固态二次电池中使用的固体电解质材料来使用。作为无机固体电解质的代表例，可以列举(i)硫化物类无机固体电解质和(ii)氧化物类无机固体电解质。本发明中，从能够在活性物质与无机固体电解质之间形成更良好的界面，且对具有阴离子聚合性官能团的化合物起到良好的阴离子聚合引发剂的作用的观点考虑，优选使用硫化物类无机固体电解质。
(i)硫化物类无机固体电解质
硫化物类无机固体电解质优选含有硫原子(s)，且具有属于周期表第1族或第2族的金属元素的离子传导率，并且具有电子绝缘性。优选硫化物类无机固体电解质至少含有li、s及p作为元素，具有锂离子传导率，但是也可以根据目的或情况含有除li、s及p以外的其他元素。
例如，可以列举满足由下述式(1)表示的组成的锂离子传导性无机固体电解质并优选。
la1mb1pc1sd1ae1(1)
式中，l表示选自li、na及k的元素，优选li。
m表示选自b、zn、sn、si、cu、ga、sb、al及ge的元素。其中，优选b、sn、si、al或ge，更优选sn、al或ge。
a表示i、br、cl或f，优选为i或br，尤其优选为i。
l、m及a分别能够设为上述元素中的一种或两种以上。
a1～e1表示各元素的组成比，a1:b1:c1:d1:e1满足1～12:0～1:1:2～12:0～5。而且，a1优选1～9，更优选1.5～4。b1优选0～1。b1优选0～0.5。d1优选3～7，更优选3.25～4.5。而且，e1优选0～3，更优选0～1。
式(1)中，l、m、p、s及a的组成比优选b1、e1为0，更优选b1＝0、e1＝0且a1、c1及d1的比为a1:c1:d1＝1～9:1:3～7，进一步优选b1＝0、e1＝0且a1:c1:d1＝1.5～4:1:3.25～4.5。各元素的组成比能够如后述通过调整制造硫化物类无机固体电解质时的原料化合物的掺合量来控制。
硫化物类无机固体电解质可以是非结晶(玻璃)，也可以结晶化(玻璃陶瓷化)，或者也可以只有一部分结晶化。例如，能够使用含有li、p及s的li-p-s类玻璃或含有li、p及s的li-p-s类玻璃陶瓷。
硫化物类无机固体电解质能够通过[1]硫化锂(li2s)与硫化磷(例如五硫化二磷(p2s5))、[2]硫化锂、单体磷及单体硫中的至少一个或[3]硫化锂、硫化磷(例如五硫化二磷(p2s5))、单体磷及单体硫中的至少一个的反应来制造。
li-p-s类玻璃及li-p-s类玻璃陶瓷中的li2s与p2s5的比率，以li2s：p2s5的摩尔比计，优选为65:35～85:15，更优选68:32～77:23。通过将li2s与p2s5的比率设为该范围，能够提高锂离子传导率。具体而言，能够将锂离子传导率优选地设为1×10-4s/cm以上，更优选地设为1×10-3s/cm以上。没有特别的上限，但实际上是1×10-1s/cm以下。
作为硫化物类无机固体电解质的具体的化合物例，例如可以列举使用含有li2s和第13族～第15族的元素的硫化物的原料组合物而成的化合物。更具体而言，可以列举li2s-p2s5、li2s-lii-p2s5、li2s-lii-li2o-p2s5、li2s-libr-p2s5、li2s-li2o-p2s5、li2s-li3po4-p2s5、li2s-p2s5-p2o5、li2s-p2s5-sis2、li2s-p2s5-sns、li2s-p2s5-al2s3、li2s-ges2、li2s-ges2-zns、li2s-ga2s3、li2s-ges2-ga2s3、li2s-ges2-p2s5、li2s-ges2-sb2s5、li2s-ges2-al2s3、li2s-sis2、li2s-al2s3、li2s-sis2-al2s3、li2s-sis2-p2s5、li2s-sis2-p2s5-lii、li2s-sis2-lii、li2s-sis2-li4sio4、li2s-sis2-li3po4及li10gep2s12等。其中，由li2s-p2s5、li2s-ges2-ga2s3、li2s-sis2-p2s5、li2s-sis2-li4sio4、li2s-sis2-li3po4、li2s-lii-li2o-p2s5、li2s-li2o-p2s5、li2s-li3po4-p2s5和/或li2s-ges2-p2s5、li10gep2s12构成的结晶质、非晶质或混合结晶质与非晶质的原料组合物具有高锂离子传导率，因此优选。作为使用这种原料组合物合成硫化物类无机固体电解质材料的方法，例如能够列举非晶质化法。作为非晶质化法，例如能够列举机械抛光法及熔融急冷法，其中优选机械抛光法。这是因为，能够进行常温下的处理，从而能够实现制造步骤的简化。
其中，优选li2s-p2s5、lgps(li10gep2s12)及li2s-p2s5-sis2等。
(ii)氧化物类无机固体电解质
氧化物类无机固体电解质优选含有氧原子(o)，且具有属于周期表第1族或第2族的金属元素的离子传导率，并且具有电子绝缘性。
氧化物类无机固体电解质作为离子传导率优选为1×10-6s/cm以上，更优选为5×10-6s/cm以上，尤其优选为1×10-5s/cm以上。上限并无特别限定，实际为1×10-1s/cm以下。
作为具体的化合物例，例如可以列举lixalayatio3〔xa满足0.3≤xa≤0.7，ya满足0.3≤ya≤0.7。〕(llt)；lixblaybzrzbmbbmbonb(mbb为选自al、mg、ca、sr、v、nb、ta、ti、ge、in及sn的1种以上元素。xb满足5≤xb≤10，yb满足1≤yb≤4，zb满足1≤zb≤4，mb满足0≤mb≤2，nb满足5≤nb≤20。)；lixcbycmcczconc(mcc为选自c、s、al、si、ga、ge、in及sn的1种以上元素。xc满足0≤xc≤5，yc满足0≤yc≤1，zc满足0≤zc≤1，nc满足0≤nc≤6。)；lixd(al,ga)yd(ti,ge)zdsiadpmdond(xd满足1≤xd≤3，yd满足0≤yd≤1，zd满足0≤zd≤2，ad满足0≤ad≤1，md满足1≤md≤7，nd满足3≤nd≤13。)；li(3-2xe)meexedeeo(xe表示0以上且0.1以下的数，mee表示2价的金属原子。dee表示卤素原子或2种以上的卤素原子的组合。)；lixfsiyfozf(xf满足1≤xf≤5，yf满足0＜yf≤3，zf满足1≤zf≤10。)；lixgsygozg(xg满足1≤xg≤3，yg满足0＜yg≤2，zg满足1≤zg≤10。)；li3bo3；li3bo3-li2so4；li2o-b2o3-p2o5；li2o-sio2；li6bala2ta2o12；li3po(4-3/2w)nw(w满足w＜1)；具有lisicon(lithiumsuperionicconductor；锂超离子导体)型结晶结构的li3.5zn0.25geo4；具有钙钛矿型结晶结构的la0.55li0.35tio3；具有nasicon(natriumsuperionicconductor；钠超离子导体)型结晶结构的liti2p3o12；li1+xh+yh(al,ga)xh(ti,ge)2-xhsiyhp3-yho12(xh满足0≤xh≤1，yh满足0≤yh≤1。)；具有石榴石型结晶结构的li7la3zr2o12(llz)等。
并且，还优选包含li、p及o的磷化合物。例如可以列举磷酸锂(li3po4)；用氮取代磷酸锂中的氧的一部分的lipon；lipod1(d1优选为选自ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zr、nb、mo、ru、ag、ta、w、pt及au的1种以上元素。)等。
此外，还能够优选地使用lia1on(a1为选自si、b、ge、al、c及ga的1种以上元素。)等。
其中，优选llt、lixblaybzrzbmbbmbonb(mbb、xb、yb、zb、mb及nb同上。)、llz、li3bo3、li3bo3-li2so4及lixd(al,ga)yd(ti,ge)zdsiadpmdond(xd、yd、zd、ad、md及nd同上。)，更优选llz、llt、lagp(li1.5al0.5ge1.5(po4)3)及latp([li1.4ti2si0.4p2.6o12]-alpo4)。
无机固体电解质优选为粒子。粒子状的无机固体电解质的体积平均粒径并无特别限制，优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。作为上限，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。另外，无机固体电解质的体积平均粒径的测量按照以下步骤进行。在20ml样品瓶中，利用水(水中存在不稳定的物质时为庚烷)稀释制备1质量％的无机固体电解质粒子的分散液。对稀释后的分散试样照射10分钟1khz的超声波，之后，立刻使用于测试。利用该分散液试样，使用激光衍射/散射式粒度分布测量装置la-920(商品名、horiba,ltd.制)在25℃温度下使用测量用石英比色池进行50次数据读取，获得体积平均粒径。其他详细条件等根据需要参考jisz8828：2013“粒径分析-动态光散射法”的记载。每一水平制作5个试样，并采用其平均值。
考虑到兼顾界面阻抗的降低及电池特性维持效果(循环特性的提高)时，无机固体电解质在固体电解质组合物中的含量在固体成分100％质量中优选为5质量％以上，更优选为70质量％以上，尤其优选为90质量％以上。作为上限，从相同的观点来看，优选为99.9质量％以下，更优选为99.5质量％以下，尤其优选为99质量％以下。
并且，固体电解质组合物中的无机固体电解质的含量优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上。作为上限，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下。
但是，当含有正极活性物质或负极活性物质时，固体电解质组合物中的无机固体电解质的含量优选为正极活性物质或负极活性物质与无机固体电解质的合计含量在上述范围。
另外，在本说明书中，固体成分是指在氮气气氛下以170℃进行6小时干燥处理时不会挥发或蒸发而消失的成分。典型的是指后述分散介质以外的成分。
无机固体电解质可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
(具有阴离子聚合性官能团的化合物)
本发明的固体电解质组合物含有具有阴离子聚合性官能团的化合物。
阴离子聚合性是指将阴离子作为聚合引发物质并借助基于阴离子的加成反应使得单体单元连续地形成键的性质。
众所周知，通常乙烯单体的自由基聚合性、阴离子聚合性及阳离子聚合性取决于与乙烯基键结的取代基的共振稳定化及极性的效果。q-e方案将该原理作为经验性的参数进行定量化。q表示单体的共轭效果(共振稳定化的程度)、e表示单体的极性效果。根据q-e方案，q值为2.0以上且e值为0.8以上的单体容易显现阴离子聚合性。其中，q值为4.0以上且e值为0.9以上的单体更容易显现阴离子聚合性。实际性的上限值是q值为15以下且e值为4.0以下。
作为在本发明中使用的具有阴离子聚合性官能团的化合物，优选具有上述优选q值及e值的乙烯单体以及作为取代基具备具有上述优选q值及e值的乙烯单体的化合物。
具体而言，在本发明中使用的具有阴离子聚合性官能团的化合物更优选满足下述条件1或2，进一步优选满足由后述通式(1a)或(1b)表示的条件。通过具有这种结构，无机固体电解质中所含有的金属阳离子的对阴离子容易与阴离子聚合性官能团所具有的双键加成，之后，通过阴离子聚合而成长，并形成聚合物和交联结构。上述反应的结果，在本发明中使用的阴离子聚合性官能团与无机固体电解质直接形成共价键，因此使用本发明的固体电解质组合物而制作的全固态二次电池显现出优异的粘着性及循环特性。
1)满足下述条件1或2的具有阴离子聚合性官能团的化合物
(条件1)：由下述通式(1a)表示的具有阴离子聚合性官能团的化合物。
(条件2)：作为阴离子聚合性官能团，具有由下述通式(1b)表示的基团的化合物。
[化学式4]
上述式中，r1a及r2a分别独立地表示1价的吸电子基团，r3b表示1价的吸电子基团或-r4b-*1，r4b表示与r3b及r4b键结的碳原子的键结部位为吸电子性的2价的吸电子基团。*1表示作为阴离子聚合性官能团的连接键。
r1a及r2a、r3b及r4b可以分别连接而形成环。
满足上述条件2的具有阴离子聚合性官能团的化合物可以在化合物中的任一个具有由上述通式(1b)表示的基团。
作为其方式，例如可以列举化合物中具有1个以上由上述通式(1b)表示的基团的单官能化合物及具有2个以上的多官能化合物。并且，作为其他方式，可以列举在聚合物主链和/或侧链具有由上述通式(1b)表示的基团的聚合物。从合成的观点考虑，优选列举在聚合物侧链具有由上述通式(1b)表示的基团的聚合物。在此，聚合物只要发挥本发明的效果，则结构不限，例如可以是无规、交替、嵌段及接枝中的任一种共聚合物。并且，聚合物链并不限于碳-碳键，可以具有酰胺键、酯键、氨基甲酸酯键及脲键等。
以下，对r1a、r2a及r3b中的1价的吸电子基团以及r4b中的2价的吸电子基团进行详细说明。
i)1价的吸电子基团
从兼顾处理固体电解质组合物时的稳定性及涂布固体电解质组合物时的硬化性的观点考虑，优选r1a、r2a及r3b中的1价的吸电子基团各自独立地表示硝基、氰基、-c(＝o)or5、-c(＝o)r6、被氟基取代的烷基以及被硝基、氰基、-c(＝o)or5、-c(＝o)r6及氟基中的至少任一个取代的芳基中的任一种。在此，r5及r6各自独立地表示氢原子、烷基或芳基。
作为1价的吸电子基团以及r5及r6中的取代基，能够优选地应用后述取代基p中的记载。以下示出1价的吸电子基团以及r5及r6中的取代基的更优选的碳原子数等。
被氟基取代的烷基中，取代基(氟基)的数量并无特别限定，优选为1个以上且被取代之前的烷基所具有的氢原子数以下，更优选为1～5个，进一步优选为1～3个。作为构成烷基的碳原子数，优选为1～16，更优选为1～12，进一步优选为1～8，尤其优选为1～6，最优选为1～3。r1～r3中的被氟基取代的烷基优选为全氟烷基。
具体而言，例如可以列举氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2-氟乙基、1,1-二氟乙基、1,2-二氟乙基及五氟乙基。
被硝基、氰基、-c(＝o)or5、-c(＝o)r6及氟基中的至少任一个取代的芳基中，取代基的数量并无特别限定，优选为1个以上且被取代之前的芳基所具有的氢原子数以下，更优选为1～5个。作为构成芳基的碳原子数，优选为6～18，更优选为6～14，尤其优选为6～12。关于取代基位置号码，在苯基中优选为第2位、第4位和/或第6位，更优选为第4位。其中，优选为被硝基、氰基及氟基中的至少任一个取代的芳基，优选被硝基、氰基及氟基中的至少任一个取代的苯基。
具体而言，例如可以列举2-硝基苯基、2-氰基苯基、2-氟基苯基、4-硝基苯基、4-氰基苯基、4-氟基苯基、2,4-二氟基苯基、2,4-二硝基苯基、2,4-二氰基苯基、2,4,6-三氟基苯基及1-氟基-2-萘基。
作为r5及r6中的烷基，可以列举烷基(碳原子数优选为1～20，更优选为1～16，进一步优选为1～8，尤其优选为1～6，最优选为1～3。)、环烷基(碳原子数优选为3～20。)及芳烷基(碳原子数优选为7～23。)。具体而言，例如可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正辛基、十二烷基、十七烷基、环己基、异冰片基及苄基。烷基可以是未取代烷基及取代烷基中的任一种。
作为芳基，优选碳原子数为6～18，更优选碳原子数为6～14，尤其优选碳原子数为6～12。具体而言，例如可以列举苯基、甲苯基及萘基。芳基可以是未取代芳基及取代芳基中的任一种，作为取代芳基，优选列举被上述氟基取代的芳基。
r5及r6各自独立地为氢原子、烷基或芳基，优选为氢原子或烷基。
r5及r6进一步优选为烷基，尤其优选为被选自下述官能团组i中的至少1种官能团取代的烷基。
＜官能团组i＞
羟基、巯基、羧基、磺酸基、磷酸基、氨基、氰基、异氰酸酯基、酸酐基、环氧基、氧杂环丁基、烷氧基、羰基、具有3环以上的环结构的基团、酰胺键、脲键、氨基甲酸酯键、亚胺键、异氰脲酸酯键。
在此，官能团表示羟基等官能团及酰胺键等键结这两种。
并且，酸酐基表示从二羧酸的酸酐得到的基团(将至少1个氢原子取代为连接键“-”的基团)。
氨基的碳原子数优选为0～12，更优选为0～6，尤其优选为0～2。
磺酸基可以是其酯或盐。酯的情况下，碳原子数优选为1～24，更优选为1～12，尤其优选为1～6。
磷酸基可以是其酯或盐。酯的情况下，碳原子数优选为1～24，更优选为1～12，尤其优选为1～6。
关于其他官能团，能够应用后述的取代基p的优选例。
另外，上述官能团可以作为取代基存在，也可以作为连接基团存在。例如氨基可以作为2价的亚氨基或3价的氮原子存在。
具有3环以上的环结构的基团优选为具有胆固醇环结构的基团或具有芳香族基团缩环3个以上的结构的基团，更优选为胆固醇残基或芘基。
作为选自上述官能团组的官能团，优选为羟基、羧基、磺酸基、磷酸基、氰基、烷氧基及具有3环以上的环结构的基团中的任一个，更优选为羧基、磺酸基、磷酸基及具有3环以上的环结构的基团中的任一个。
ii)2价的吸电子基团
r4b中的2价的吸电子基团优选为*-c(＝o)or7-、*-c(＝o)r8-、被氟基取代的亚烷基以及被硝基、氰基、-c(＝o)or5、-c(＝o)r6及氟基中的至少任一个取代的亚芳基中的任一个。在此，r5及r6的含义与上述1价的吸电子基团中的r5及r6相同，r7及r8各自独立地表示单键、亚烷基或亚芳基。*表示与r3b及r4b所键结的碳原子的键结部位。
作为r4b中的2价的吸电子基团，能够优选应用将后述的取代基p中的1个氢原子取代为连接键“-”的与r3b及r4b所键结的碳原子的键结部位为吸电子性的2价的基团的例。以下示出r4b中的2价的吸电子基团的更优选的碳原子数等。
被氟基取代的亚烷基中，取代基(氟基)的数量并无特别限定，优选为1个以上且被取代之前的亚烷基所具有的氢原子数以下，更优选为1～4个，进一步优选为1～2个。作为构成亚烷基的碳原子数，优选为1～16，更优选为1～12，进一步优选为1～8，尤其优选为1～6，最优选为1～3。r4b中的被氟基取代的亚烷基优选为全氟亚烷基。
具体而言，例如可以列举氟亚甲基、二氟亚甲基、氟乙烯基、1,1-二氟乙烯基、1,2-二氟乙烯基及四氟乙烯基。
被硝基、氰基、-c(＝o)or5、-c(＝o)r6及氟基中的至少任一个取代的亚芳基中、取代基的数量并无特别限定，优选为1个以上且被取代之前的亚芳基所具有的氢原子数以下，更优选为1～4个。作为构成亚芳基的碳原子数，优选为6～18，更优选为6～14，尤其优选为6～12。关于取代基位置号码，若将亚苯基中与r3b及r4b所键结的碳原子键结的游离原子价碳数的号码设为1，则优选在第2位、第4位及第6位中的至少任一个上具有取代基，更优选在第2位及第4位中的至少任一个上具有取代基。其中，优选为被硝基、氰基及氟基中的至少任一个取代的亚芳基，优选为被硝基、氰基及氟基中的至少任一个取代的亚苯基。
具体而言，例如可以列举2-硝基-1,3(或1,4)-亚苯基、2-氰基-1,3(或1,4)-亚苯基、2-氟-1,3(或1,4)-亚苯基、4-硝基-1,3(或1,2)-亚苯基、4-氰基-1,3(或1,2)-亚苯基、4-氟-1,3(或1,2)-亚苯基、2，3-二氟-1,4-亚苯基、2,3-二硝基-1,4-亚苯基、2,3-二氰基-1,4-亚苯基及1-氟-萘-2,6-二基。
作为r7及r8中的亚烷基，优选碳原子数为1～16，更优选碳原子数为1～12，进一步优选碳原子数为1～8，尤其优选碳原子数为1～6，最优选碳原子数为1～3。具体而言，例如可以列举亚甲基、乙烯基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、叔亚丁基及正亚辛基。亚烷基可以是未取代亚烷基及取代亚烷基中的任一种，但作为取代亚烷基，优选列举被上述氟基取代的亚烷基。
作为亚芳基，优选碳原子数为6～18，更优选碳原子数为6～14，尤其优选碳原子数为6～12。具体而言，例如可以列举亚苯基、甲亚苯基及萘二基。亚芳基可以是未取代亚芳基及取代亚芳基中的任一种，作为取代亚芳基，优选列举被上述氟基取代的亚芳基。
r7为单键、亚烷基或亚芳基，优选为单键或亚烷基。
作为r8，优选为单键或亚烷基。
尤其优选的r1a及r2a的组合如下：r1a为氰基、三氟甲基及-c(＝o)or5中的任一个，r2a为-c(＝o)or5。
并且，r3b优选为1价的吸电子基团，尤其优选的r3b及r4b的组合如下：r3b为氰基、三氟甲基及-c(＝o)or5中的任一个，r4b为*-c(＝o)or7-。
具有具备这种取代基的组合的阴离子聚合性官能团的化合物能够兼顾处理固体电解质组合物时的稳定性及涂布固体电解质组合物时的硬化性。
2)由通式(1a)或(1b)表示的具有阴离子聚合性官能团的化合物
[化学式5]
上述式中，r1～r3分别独立地表示1价的吸电子基团，r4表示与r3及r4所键结的碳原子的键结部位为吸电子性的2价的吸电子基团，ra表示氢原子或有机基团。x表示m+n价的连接基团，m为0～10的整数，n为2～10的整数。r1及r2、r3及r4可以分别连接而形成环。
r1～r3中的1价的吸电子基团及r4中的2价的吸电子基团的含义与上述通式(1a)及(1b)中的1价的吸电子基团及2价的吸电子基团相同。
作为ra中的有机基团，例如可以列举烷基、芳基、-c(＝o)orb及-c(＝o)rc。
ra优选为氢原子、烷基或-c(＝o)rc，更优选为烷基或-c(＝o)rc。rb及rc优选为被选自下述官能团组ii中的至少1种官能基取代的烷基。
＜官能团组ii＞
羟基、巯基、羧基、磺酸基、磷酸基、氨基、氰基、异氰酸酯基、酸酐基、环氧基、氧杂环丁基、烷氧基、羰基、具有3环以上的环结构的基团、酰胺键结、脲键、氨基甲酸酯键、亚胺键、异氰脲酸酯键。
上述官能团组ii中的官能团具体能够优选应用上述官能团组i中的例。
n优选为2～60的整数，更优选为2～10的整数。
m优选为0～10的整数，更优选为0～4的整数。
x优选为2～60价的有机基团，更优选为3～12价的有机基团。
作为x中的n+m价的连接基团，例如优选列举由下述通式(q-1)～(q-19)表示的多环有机基团、由下述通式(q-20)～(q-38)表示的季戊四醇残基、二季戊四醇残基、二氨基烷基残基及三羟甲基烷烃残基等、由下述通式(h-1)～(h-3)表示的环状硅氧烷残基以及由下述通式(p-1)～(p-8)表示的倍半硅氧烷残基等。
另外，下述通式(q-1)～(q-38)中的y以及下述通式(h-1)～(h-3)及(p-1)～(p～8)中的r为任意的连接基团，并表示与r4或ra的键结部位。
任意的连接基团，例如可以列举单键、亚烷基(碳原子数优选为1～18，更优选为1～10。)、-o-、-c(＝o)-、-c(＝o)o-及-s-，优选为单键、亚烷基或-o-。
下述通式中的a～f表示重复数，各自独立地优选为2～20，更优选为3～10。
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
作为具有满足上述条件1的阴离子聚合性官能团的化合物的具体例，例如可以列举2-亚甲基丙二腈、h2c＝c(coor5)2(2-亚甲基丙二酸、2-亚甲基丙二酸二甲酯、2-亚甲基丙二酸二乙酯、2-亚甲基丙二酸二异丙酯、2-亚甲基丙二酸丁酯、2-亚甲基丙二酸叔丁酯及2-亚甲基丙二酸环己酯等)、h2c＝c(cn)(coor5)(2-氰基丙烯酸、2-氰基丙烯酸甲酯、2-氰基丙烯酸乙酯、2-氰基丙烯酸丙酯、2-氰基丙烯酸异丙酯、2-氰基丙烯酸丁酯、2-氰基丙烯酸苄酯、2-氰基丙烯酸甲氧基乙酯、2-氰基丙烯酸叔丁酯、2-氰基丙烯酸异冰片酯、2-氰基丙烯酸环己酯、2-氰基丙烯酸十二烷基酯及2-氰基丙烯酸硬脂酯等)、h2c＝c(cf3)(coor5)(2-(三氟甲基)丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸甲酯、2-(三氟甲基)丙烯酸乙酯、2-(三氟甲基)丙烯酸羟乙酯、2-(三氟甲基)丙烯酸氰基乙酯、2-(三氟甲基)丙烯酸羧乙酯、2-(三氟甲基)丙烯酸芘甲酯、2-(三氟甲基)丙烯酸胆固醇、2-(三氟甲基)丙烯酸丙酯、2-(三氟甲基)丙烯酸异丙酯、2-(三氟甲基)丙烯酸丁酯、2-(三氟甲基)丙烯酸苄酯、2-(三氟甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、2-(三氟甲基)丙烯酸叔丁酯、2-(三氟甲基)丙烯酸异异冰片酯、2-(三氟甲基)丙烯酸环己酯、2-(三氟甲基)丙烯酸十二烷酯及2-(三氟甲基)丙烯酸硬脂酯等)、h2c＝c(c6h4no2)(coor5)(2-(4-硝基苯基)丙烯酸、2-(4-硝基苯基)丙烯酸甲酯、2-(4-硝基苯基)丙烯酸乙酯、2-(4-硝基苯基)丙烯酸丙酯、2-(4-硝基苯基)丙烯酸异丙酯、2-(4-硝基苯基)丙烯酸丁酯、2-(4-硝基苯基)丙烯酸苄基、2-(4-硝基苯基)丙烯酸甲氧基乙酯、2-(4-硝基苯基)丙烯酸叔丁酯、2-(4-硝基苯基)丙烯酸异冰片酯、2-(4-硝基苯基)丙烯酸环己酯、2-(4-硝基苯基)丙烯酸十二烷酯、2-(4-硝基苯基)丙烯酸硬脂酯、2-(4-硝基苯基)丙烯酸羧乙酯、2-(4-硝基苯基)丙烯酸芘甲酯及2-(4-硝基苯基)丙烯酸胆固醇等)以及h2c＝c(c6h4cn)(coor5)(2-(4-氰基苯基)丙烯酸、2-(4-氰基苯基)丙烯酸甲酯、2-(4-氰基苯基)丙烯酸乙酯、2-(4-氰基苯基)丙烯酸丙酯、2-(4-氰基苯基)丙烯酸异丙酯、2-(4-氰基苯基)丙烯酸丁酯、2-(4-氰基苯基)丙烯酸苄酯、2-(4-氰基苯基)丙烯酸甲氧基乙酯、2-(4-氰基苯基)丙烯酸叔丁酯、2-(4-氰基苯基)丙烯酸异冰片酯、2-(4-氰基苯基)丙烯酸环己酯、2-(4-氰基苯基)丙烯酸十二烷酯、2-(4-氰基苯基)丙烯酸硬脂酯、2-(4-氰基苯基)丙烯酸羧乙酯、2-(4-氰基苯基)丙烯酸芘甲酯及2-(4-氰基苯基)丙烯酸胆固醇等)。
作为具有满足上述条件2的阴离子聚合性官能团的化合物的具体例，可以列举以下化合物，但本发明并不限定于这些。另外，(b-14)～(b-16)中，括号旁边的数值表示质量比。
[化学式11]
[化学式12]
关于本说明书中未标明取代或未取代的取代基(关于连接基团也相同)，表示可以在该基团上具有适当的取代基。这对未标明取代或未取代的化合物也相同。作为优选取代基，可以列举下述取代基p。
作为取代基p，可以列举下述基团。
烷基(优选为碳原子数1～20的烷基，例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧基甲基等)、烯基(优选为碳原子数2～20的烯基，例如乙烯、烯丙基、油烯基等)、炔基(优选为碳原子数2～20的炔基，例如乙炔基、丁二炔基、苯乙炔基等)、环烷基(优选为碳原子数3～20的环烷基，例如环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基等，其中本说明书中所谓烷基通常表示包括环烷基。)、芳基(优选为碳原子数6～26的芳基，例如苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、芳烷基(优选为碳原子数7～23的芳烷基，例如苄基、苯乙基等)、杂环基(优选为碳原子数2～20的杂环基，更优选为作为环构成原子具有选自氧原子、硫原子及氮原子中的至少1个的5员环或6员环的杂环基，例如四氢吡喃、四氢呋喃、2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-恶唑基、吡咯烷酮基等)、烷氧基(优选为碳原子数1～20的烷氧基、例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苄氧基等)、芳氧基(优选为碳原子数6～26的芳氧基，例如苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等，其中本说明书中所谓烷氧基通常包括芳酰基。)、烷氧基羰基(优选为碳原子数2～20的烷氧基羰基，例如乙氧羰基、2-乙基及己氧基羰基等)、芳氧基羰基(优选为碳原子数6～26的芳氧基羰基，例如苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、3-甲基苯氧基羰基、4-甲氧基苯氧基羰基等)、氨基(优选包括碳原子数0～20的氨基、烷基氨基、芳基氨基，例如为氨基、n,n-二甲氨基、n,n-二乙氨基、n-乙基氨基、苯胺基等)、氨磺酰基(优选为碳原子数0～20的氨磺酰基，例如n,n-二甲基氨磺酰、n-苯基氨磺酰等)、酰基(优选为碳原子数1～20的酰基，例如乙酰基、丙酰基、丁酰基等)、芳酰基(优选碳原子数7～23的芳酰基，例如苯甲酰等，其中本说明书中所谓酰基通常包括芳酰基。)、酰氧基(优选为碳原子数1～20的酰氧基，例如乙酰氧基等)、芳酰氧基(优选为碳原子数7～23的芳酰氧基，例如苯甲酰氧基等，其中本说明书中所谓酰氧基通常包括芳酰氧基。)、氨甲酰基(优选为碳原子数1～20的氨甲酰基，例如n,n-二甲基氨甲酰基、n-苯基氨甲酰基等)、酰胺基(优选为碳原子数1～20的酰胺基，例如乙酰胺、苯甲酰胺等)、烷基对氨苯磺酰基(优选为碳原子数1～20的烷基对氨苯磺酰基，例如甲基硫烷基、乙基硫烷基、异丙基硫烷基、苄基硫烷基等)、芳基对氨苯磺酰基(优选为碳原子数6～26的芳基对氨苯磺酰基，例如苯基硫烷基、1-萘基硫烷基、3-甲基苯基硫烷基、4-甲氧基苯基硫烷基等)、烷基磺酰基(优选为碳原子数1～20的烷基磺酰基，例如甲基磺酰基、乙基磺酰基等)、芳基磺酰基(优选为碳原子数6～22的芳基磺酰基，例如苯磺酰基等)、烷基硅烷基(优选为碳原子数1～20的烷基硅烷基，例如一甲基硅烷基、二甲基硅烷基、三甲基硅烷基、三乙基硅烷基等)、芳基硅烷基(优选为碳原子数6～42的芳基硅烷基，例如三苯基硅烷基等)、烷氧基硅烷基(优选为碳原子数1～20的烷氧基硅烷基，例如一甲氧基硅烷基、二甲氧基硅烷基、三甲氧基硅烷基、三乙氧基硅烷基等)、芳氧基硅烷基(优选为碳原子数6～42的芳氧基硅烷基，例如三苯氧基硅烷基等)、磷酰基(优选为碳原子数0～20的磷酰基，例如-op(＝o)(rp)2)、膦酰基(优选为碳原子数0～20的膦酰基，例如-p(＝o)(rp)2)、氧膦基(优选为碳原子数0～20的氧膦基，例如-p(rp)2)、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰亚氨基((甲基)丙烯酰胺基)、羟基、对氨苯磺酰基、羧基、磷酸基、磷酸基、磺酸基、氰基、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)。
并且，在这些取代基p中列举的各基团，可以由上述取代基p进一步取代。
化合物、取代基及连接基团等包括烷基、亚烷基、烯基、亚烯基、炔基和/或亚炔基等时，它们可以是环状也可以是链状，并且可以是直链也可以是支链，可以如上述被取代也可以不被取代。
本发明中使用的具有阴离子聚合性官能团的化合物，优选为具有2个以上由上述通式(1b)表示的阴离子聚合性官能团的化合物，更优选由上述通式(1b)表示。这些具有阴离子聚合性官能团的化合物在1个分子中具有2个以上阴离子聚合性官能团，因此通过阴离子聚合而形成牢固的交联体即形成坚固的硬化膜，从而在提高粘着性即循环寿命这一点考虑优选。
具有由上述通式(1a)或(1a)表示的阴离子聚合性官能团的化合物，例如能够通过使对应的阴离子聚合性羧酸在存在亚硫酰氯或邻苯二甲酸二氯化合物的状态下酸氯化之后进行蒸馏纯化，并对其用2,6-二甲基吡啶和醇类进行处理，从而将其酯化而获得。
具有由上述通式(1b)表示的阴离子聚合性官能团的化合物，例如能够通过以下方法来合成。即，通过使具有阴离子聚合性官能团与上述化合物的x中的末端部分的反应性官能基(羟基、羧基、氨基及巯基等)的化合物与成为多分支性骨架(星型、超支化型及树枝型)的母核的x中的末端部分为羟基、羧基、氨基及巯基等亲核性官能团的化合物或卤原子(cl、br、i)、-ots及-oms等具有脱离基团的化合物进行反应而获得。在此，ts表示甲苯磺酰基、ms表示甲磺酰基。
例如通过羟基与羧基的反应而形成酯键，氨基与羧基的反应而形成酰胺键，巯基与羧基的反应而形成硫酯键，可获得具有由通式(1b)表示的阴离子聚合性官能团的化合物。
通过使羟基、氨基及巯基与卤原子(cl、br、i)、-ots及-oms等脱离基团反应，从而分别形成醚键、酰胺键、硫醚键以获得具有由通式(1b)表示的阴离子聚合性官能团的化合物。
作为阴离子聚合性官能团，具有由上述通式(1b)表示的阴离子聚合性官能团的化合物也能够以与具有由上述通式(1b)表示的阴离子聚合性官能团的化合物相同的方法来合成。
从阴离子聚合的速度和/或交联速度以及非挥发性的观点考虑，本发明中使用的具有阴离子聚合性官能团的化合物的分子量优选为100～200,000，更优选为100～5,000，进一步优选为100～1,000。
当具有阴离子聚合性官能团的化合物具有重复单元时，分子量表示质均分子量。质均分子量例如能够使用gpc来测量。
从赋予充分的粘着性并且不易阻碍离子传导率的观点考虑，本发明中使用的具有阴离子聚合性官能团的化合物在固体电解质组合物中的含量在固体成分100质量％中优选小于5质量％，更优选小于3质量％，尤其优选小于2质量％。下限值并无特别限制，优选为0.1质量％以上。
本发明中使用的具有阴离子聚合性官能团的化合物可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。两种以上的组合中，优选上述h2c＝c(cn)(coor5)与上述h2c＝c(cf3)(coor5)的组合，最优选氰基丙烯酯与三氟甲基丙烯酯的组合。该情况下，所有阴离子聚合性官能团中具有氰基的阴离子聚合性官能团的含有比例优选0～2质量％或超过30质量％且100质量％以下，更优选超过30质量％且100质量％以下。
并且，本发明的固体电解质组合物可以含有后述的其他功能性添加剂。
使用含有本发明中使用的具有阴离子聚合性官能团的化合物的固体电解质组合物而形成的全固态二次电池，如上所述，显现出高粘着性及优异的循环特性。
(粒子分散剂)
本发明的固体电解质组合物也优选含有粒子分散剂。
粒子分散剂作为与正极活性物质或负极活性物质的化学性键结或物理性吸附而偏在于表面的有机化合物而优选具有反应性不饱和键。通过添加粒子分散剂，即使在无机固体电解质及电极活性物质中的任一个浓度较高的情况下，也能够抑制凝聚而形成均匀的电极层和/或固体电解质层，从而起到提高全固态二次电池的输出的效果。
并且，同时使用具有本发明中使用的阴离子聚合性官能团的化合物与具有能够阴离子加成的反应性不饱和键的粒子分散剂，也能够进一步提高无机固体电解质与活性物质之间的粘着性，因此优选。认为其原因在于，粒子分散剂中的能够阴离子加成的反应性不饱和键在具有阴离子聚合性官能团的化合物的成长末端加成而形成共价键，从而无机固体电解质与活性物质之间经由阴离子聚合物而以共价键连接。
粒子分散剂优选由分子量70以上且小于3000的低分子化合物或寡聚物构成并含有由下述官能团组(a)表示的官能团中的至少1种，更优选由分子量70以上且小于3000的低分子化合物或寡聚物构成并在同一个分子内含有由下述官能团组(a)表示的官能团中的至少1种和上述能够阴离子加成的反应性不饱和键。
官能团组(a)：酸性基(例如羧基、磺酸基、磷酸基)、具有碱基性氮原子的基团、烷氧基硅烷基、环氧基、氧杂环丁基、异氰酸酯基、氰基、对氨苯磺酰基、羟基及3环以上的缩环烃基(例如芘基)
作为粒子分散剂的分子量，优选为70以上且小于3000，更优选为100以上且小于2000，进一步优选为500以上且小于1000。若分子量过大，则容易产生粒子的凝聚且有可能使全固态二次电池的输出下降。并且，若分子量过小，则在涂布固体电解质组合物并干燥的阶段容易挥发。
另外，为寡聚物的情况下，分子量是指质均分子量。质均分子量例如能够使用gpc来测量。
上述官能团组(a)中优选酸性基、具有碱基性氮原子的基团、氰基及3环以上的缩环烃基，更优选酸性基、具有碱基性氮原子的基团及氰基，进一步优选酸性基。酸性基中最优选羧基。
作为粒子分散剂所具有的具有能够加成阴离子的不飽和键的基团，例如可以列举(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基及苯乙烯基并优选。
作为粒子分散剂的具体例，可以列举(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸(2-芘基)甲酯、戊四醇四丙烯酯的羧酸部分改性体(丙烯酯3取代、羧酸1取代体)及二季戊四醇六甲基丙烯酸酯的羧酸部分改性体(丙烯酸酯4取代、羧酸2取代体)并优选。
粒子分散剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
从固体电解质组合物的浆料的分散稳定性的观点考虑，固体电解质组合物中的含量在固体成分100质量％中优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，尤其优选为1质量％以上。并且，从不易阻碍离子传导率的观点考虑，作为上述含量的上限，优选5质量％以下，更优选为3质量％以下，尤其优选为2质量％以下。
(粘合剂)
本发明的固体电解质组合物也优选含有锂盐。
本发明中使用的粘合剂只要是有机聚合物，则并不特别限定。
能够在本发明中使用的粘合剂优选为通常用作电池材料的正极或负极用粘着剂的粘合剂，并无特别限制，例如优选由以下所述的树脂构成的粘合剂。
作为含氟树脂，例如可以列举聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚偏二氟乙烯和聚六氟丙烯的共聚合物(pvdf-hfp)等。
作为烃类热塑性树脂，例如可以列举聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、加氢苯乙烯丁二烯橡胶(hsbr)、丁烯橡胶、丁腈橡胶(也称为丁二烯-丙烯腈共聚合物。)、聚丁二烯、聚异戊二烯等。
作为丙烯酸树脂，例如可以列举聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸异丙酯、聚(甲基)丙烯酸异丁酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、聚(甲基)丙烯酸己酯、聚(甲基)丙烯酸辛酯、聚(甲基)丙烯酸十二烷基酯、聚(甲基)丙烯酸硬脂酯、聚(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸苄酯、聚(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、聚(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯及构成这些树脂的单体的共聚合物等。
并且，也可以适宜地使用其他与乙烯类单体的共聚合物。例如可以列举(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚合物、(甲基)丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚合物及(甲基)丙烯酸丁酯-丙烯腈-苯乙烯共聚合物等。
出了上述自由基聚合类聚合物以外，也能够使用缩聚类聚合物。作为缩聚类聚合物，例如能够适宜地使用氨酯树脂、脲树脂、胺树脂、亚胺树脂、聚酯树脂等。
缩聚类聚合物优选具有硬段部位和软段部位。硬段部位表示可在分子间形成氢键的部位，软段部位表示通常在玻璃转变温度(tg)为室温(25±5℃)以下条件下分子量为400以上的柔软的部位。
这些可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
上述粘合剂的玻璃转变温度的上限优选为50℃以下，进一步优选为0℃以下，最优选为-20℃以下。下限优选为-100℃以上，进一步优选-70℃以上，尤其优选-50℃以上。
玻璃转变温度(tg)利用干燥试样使用差示扫描量热仪“x-dsc7000”(商品名、siinanotechnologyinc.制)在下述条件下进行测量。用同一试样实施两次测量，并采用第二次的测量结果。
测量室内的气氛：氮气(50ml/min)
升温速度：5℃/min
测量开始温度：-100℃
测量结束温度：200℃
试样盘：铝制盘
测量试样的质量：5mg
tg的计算：通过对dsc图的下降开始点与下降结束点之间的中间温度的小数点以下进行四舍五入来计算tg。
构成上述粘合剂的聚合物的水分浓度优选为100ppm(质量基准)以下。tg优选为100℃以下。
并且，构成上述粘合剂的聚合物可以进行晶化并干燥，也可以直接使用聚合物溶液。优选金属类催化剂(氨酯化、聚酯化催化剂＝锡、钛、铋)较少。优选通过在聚合时减少催化剂或者利用晶化去除催化剂，将共聚物中的金属浓度设为100ppm(质量基准)以下。
在聚合物的聚合反应中使用的溶剂，并无特别限定。另外，优选使用不与无机固体电解质及活性物质反应以及不将这些分解的溶剂。例如，能够使用烃类溶剂(甲苯、庚烷、二甲苯)、酯类溶剂(乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯)、醚类溶剂(四氢呋喃、二恶烷、1,2-二乙氧基乙烷)、酮类溶剂(丙酮、甲基乙基酮、环己酮)、腈类溶剂(乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈)及卤类溶剂(二氯甲烷、三氯甲烷)等。
构成上述粘合剂的聚合物的质均分子量优选为10,000以上，更优选为20,000以上，进一步优选为50,000以上。作为上限，优选为1,000,000以下，更优选为200,000以下，进一步优选为100,000以下。
本发明中，聚合物的分子量除非特别指明，则表示质均分子量。
若考虑使用于全固态二次电池中时的良好的界面阻抗的减少性及其维持性，粘合剂在固体电解质组合物中的含量在固形成分100质量％优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为1质量％以上。作为上限，从电池特性的观点考虑，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
本发明中，无机固体电解质和根据需要而含有的电极活性物质的合计质量(总量)相对于粘合剂的质量的质量比[(无机固体电解质的质量+电极活性物质的质量)/粘合剂的质量]优选在1,000～1的范围。该比例更优选为500～2，进一步优选为100～10。
上述粘合剂也优选保持粒子形状的聚合物粒子。本发明中，优选使用聚(甲基)丙烯酸甲酯(pmma)、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚合物(pmma-pma)或甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸磷酸乙酯共聚合物(pmma-phm)。
在此，“聚合物粒子”是指即使添加于后述的分散介质中也不完全溶解，以粒子状的状态分散于分散介质中，并显现出大于0.01μm的平均粒径。
聚合物粒子只要保持固体，则其形状并无限定。聚合物粒子可以单一分散也可以多分散。聚合物粒子可以是正球状，也可以是扁平形状，还可以是不规则形状。聚合物粒子的表面可以平滑，也可以形成凹凸形状。聚合物粒子可以采用壳-核结构，核(内核)与壳(外壳)可以由相同的材料构成，也可以由不同的材质构成。并且，可以是中空，关于中空率也并无限定。
聚合物粒子能够通过在存在表面活性剂、乳化剂或分散剂的状态下聚合的方法、伴随分子量的增大而析出成晶体状的方法来合成。
并且，也可以采用将现有的聚合物机械粉碎的方法或使聚合物液再次沉淀以使其成为微粒子状的方法。
聚合物粒子的平均粒径优选为0.01μm～100μm，更优选为0.05μm～50μm，进一步优选为0.1μm～20μm，尤其优选为0.2μm～10μm。
本发明中使用的聚合物粒子的平均粒径除非特别指明，则遵照以下记载的测量条件及定义。
利用任意溶剂(在固体电解质组合物的制备中使用的分散介质。例如庚烷)在20ml样品瓶中稀释制备出1质量％的聚合物粒子的分散液。对稀释后的分散试样照射10分钟1khz的超声波，之后，立刻使用于测试。利用该分散液试样，使用激光衍射/散射式粒度分布测量装置la-920(商品名、horiba,ltd.制)，在25℃温度下使用测量用石英比色池进行50次数据读取，将所获得的体积平均粒径作为平均粒径。其他详细条件等根据需要参考jisz8828：2013“粒径分析-动态光散射法”的记载。每一水平制作5个试样进行测量，并采用其平均值。
另外，关于所制作的全固态二次电池的测量，例如能够如下进行：分解电池并剥离电极之后，按照上述聚合物粒子的平均粒径的测量方法对该电极材料进行该测量，并去掉已预先测量的聚合物粒子以外的粒子的平均粒径的测量值。
另外，本发明中使用的粘合剂能够使用市售品。并且，也能够利用惯用的方法来制备。
(分散介质)
本发明的固体电解质组合物优选含有分散介质。
分散介质只要使固体电解质组合物中所含有的各成分分散即可，例如可以列举各种有机溶剂。作为分散介质的具体例可以列举下述溶剂。
作为醇化合物溶剂例如可以列举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1,6-己二醇、环己二醇、山梨糖醇、木糖醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇。
作为醚化合物溶剂，可以列举亚烷基二醇烷基醚(乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚等)、二烷基醚(二甲醚、二乙醚、二异丙基醚、二丁醚等)、环状醚(四氢呋喃、二恶烷(包含1,2-、1,3-及1,4-的各异构体)等)。
作为酰胺化合物溶剂，例如可以列举n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、2-吡咯烷酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、n-甲基甲酰胺、乙酰胺、n-甲基乙酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基丙烷酰胺、六甲基磷酰三胺等。
作为氨基化合物溶剂例如可以列举三乙胺、二异丙基乙胺、三丁胺等。
作为酮化合物溶剂例如可以列举丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮。
作为芳香族化合物溶剂例如可以列举苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。
作为脂肪族化合物溶剂，例如可以列举己烷、庚烷、辛烷、癸烷等。
作为腈化合物溶剂例如可以列举乙腈、丙腈、异丁腈等。
作为酯化合物溶剂，例如可以列举乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丁酸丁酯、戊酸丁酯等。
作为非水类分散介质，可以列举上述芳香族化合物溶剂、脂肪族化合物溶剂等。
本发明中，其中优选氨基化合物溶剂、醚化合物溶剂、酮化合物溶剂、芳香族化合物溶剂、脂肪族化合物溶剂，进一步优选醚化合物溶剂、芳香族化合物溶剂及脂肪族化合物溶剂。本发明中，优选使用硫化物类无机固体电解质，并进一步选定上述特定的有机溶剂。通过选定该组合，硫化物类无机固体电解质中不包含活性的官能团，因此稳定地处理硫化物类无机固体电解质，因此优选。
分散介质在常压(1气压)下的沸点优选为50℃以上，更优选为70℃以上。上限优选为250℃以下，进一步优选为220℃以下。
上述分散介质可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
本发明中，固体电解质组合物中的分散介质的含量能够考虑固体电解质组合物的粘度与干燥负荷的平衡性适当地设定。通常，在固体电解质组合物中优选为20～99质量％，更优选为25～70质量％，尤其优选为30～60质量％。
(活性物质)
本发明的固体电解质组合物中可以含有能够使属于周期表第1族或第2族的金属元素的离子的嵌入脱嵌的活性物质。作为活性物质，以下将以说明，可以列举正极活性物质及负极活性物质，优选作为正极活性物质的过渡金属氧化物或作为负极活性物质的金属氧化物。
本发明中，有时将含有活性物质(正极活性物质、负极活性物质)的固体电解质组合物称为电极层用组合物(正极层用组合物、负极层用组合物)。
-正极活性物质-
本发明的固体电解质组合物可以含有的正极活性物质优选能够可逆地嵌入及脱插锂离子。该材料只要具有上述特性则并无特别限定，可以是过渡金属氧化物或硫磺等能够与li复合化的元素等。
其中，作为正极活性物质优选使用过渡金属氧化物，更优选具有过渡金属元素ma(选自co、ni、fe、mn、cu及v的1种以上元素)的过渡金属氧化物。并且，可以在该过渡金属氧化物中混合元素mb(除锂以外的金属周期表的第1(ia)族的元素、第2(iia)族的元素、al、ga、in、ge、sn、pb、sb、bi、si、p或b等元素)。作为混合量，优选相对于过渡金属元素ma的量(100mol％)为0～30mol％。更优选以li/ma的摩尔比成为0.3～2.2的方式混合而合成。
作为过渡金属氧化物的具体例，可以列举(ma)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物、(mb)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、(mc)含锂的过渡金属磷酸化合物、(md)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物及(me)含锂的过渡金属硅酸化合物等。
作为(ma)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举licoo2(钴酸锂[lco])、lini2o2(镍酸锂)、lini0.85co0.10al0.05o2(镍钴铝酸锂[nca])、lini1/3co1/3mn1/3o2(镍锰钴酸锂[nmc])及lini0.5mn0.5o2(锰镍酸锂)。
作为(mb)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举licomno4、li2femn3o8、li2cumn3o8、li2crmn3o8及li2nimn3o8。
作为(mc)含锂的过渡金属磷酸化合物，例如可以列举lifepo4及li3fe2(po4)3等橄榄石型磷酸铁盐、lifep2o7等焦磷酸铁类、licopo4等磷酸钴类以及li3v2(po4)3(磷酸钒锂)等单斜晶nasicon型磷酸钒盐。
作为(md)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物，例如可以列举li2fepo4f等氟磷酸铁盐、li2mnpo4f等氟磷酸锰盐及li2copo4f等氟磷酸钴类。
作为(me)含锂的过渡金属硅酸化合物，例如可以列举li2fesio4、li2mnsio4及li2cosio4等。
本发明中，优选具有(ma)层状岩盐型结构的过渡金属氧化物，更优选lco或nmc，尤其优选nmc。
正极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。正极活性物质的体积平均粒径(球换算平均粒径)并无特别限定。例如能够设为0.1～50μm。为了使正极活性物质成为规定的粒径，只要使用通常的粉碎机或分级机即可。通过烧成法获得的正极活性物质也可以在利用水、酸性水溶液、碱性水溶液以及有机溶剂清洗之后使用。正极活性物质粒子的体积平均粒径(球换算平均粒径)能够使用激光衍射/散射式粒度分布测量装置la-920(商品名、horiba,ltd.制)测量。
上述正极活性物质可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
形成正极活性物质层时，正极活性物质层的每单位面积(cm2)的正极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量适当地决定。
正极活性物质在固体电解质组合物中的含量并无特别限定，在固体成分100质量％中优选为10～95质量％，更优选为30～90质量％，进一步优选为50～85质量％，尤其优选为55～80质量％。
-负极活性物质-
本发明的固体电解质组合物可以含有的负极活性物质优选能够可逆地嵌入及脱插锂离子。其材料只要具有上述特性，则并无特别限制，可以列举碳素材料、氧化锡等金属氧化物、氧化硅、金属复合氧化物、锂单体及锂铝合金等锂合金以及sn、si及in等能够与锂形成合金的金属等。其中，从可靠性的观点来看，优选地使用碳质材料或锂复合氧化物。并且，作为金属复合氧化物，优选能够吸入以及放出锂。其材料并无特别限制，但是从高电流密度充放电特性的观点来看，优选含有钛和/或锂作为构成成分。
用作负极活性物质的碳质材料是指实质上包含碳的材料。例如，能够列举石油沥青、乙炔黑(ab)等碳黑、石墨(天然石墨、气相生长石墨等人造石墨等)及对pan(聚丙烯腈)类树脂或糠醇树脂等各种合成树脂进行烧成而成的碳质材料。而且，还能够列举pan类碳纤维、纤维素类碳纤维、沥青类碳纤维、气相生长碳纤维、脱水pva(聚乙烯醇)类碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维及活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体、石墨晶须以及平板状石墨等。
作为适用为负极活性物质的金属氧化物及金属复合氧化物，尤其优选非晶质氧化物，而且还优选使用作为金属元素与周期表第16族的元素的反应产物的硫族化物。在此所说的非晶质是指，具有以使用cukα射线的x射线衍射法在2θ值处在20°～40°的区域具有顶点的宽散射带的材料，也可以具有结晶性衍射线。优选在2θ值处在40°以上且70°以下的区域出现的结晶性衍射线中最强的强度为在2θ值处在20°以上且40°以下的区域出现的宽散射带的顶点的衍射线强度的100倍以下，更优选5倍以下，尤其优选不具有结晶性衍射线。
在包含上述非晶质氧化物及硫族化物的化合物组中，更优选半金属元素的非晶质氧化物及硫族化物，尤其优选包含周期表第13(iiib)族～15(vb)族的元素、al、ga、si、sn、ge、pb、sb及bi的单独一种或者它们的两种以上的组合的氧化物以及硫族化物。作为优选的非晶质氧化物以及硫族化物的具体例，例如优选地列举ga2o3、sio、geo、sno、sno2、pbo、pbo2、pb2o3、pb2o4、pb3o4、sb2o3、sb2o4、sb2o8bi2o3、sb2o8si2o3、bi2o4、snsio3、ges、sns、sns2、pbs、pbs2、sb2s3、sb2s5以及snsis3。并且，这些也可以是与氧化锂的复合氧化物，例如li2sno2。
负极活性物质也优选含有钛原子。更具体而言，由于li4ti5o12(钛酸锂[lto])吸入放出锂离子时的体积变动较小，因此急速充放电特性优异，抑制电极的劣化，在能够提高锂离子二次电池的寿命的观点上优选。
本发明中，优选使用硬碳或石墨，更优选使用石墨。另外，本发明中，上述碳质材料可以单独使用1种也可以组合2种以上来使用。
负极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。负极活性物质的平均粒径优选为0.1～60μm。为了设成规定的粒径，使用通常的粉碎机或分级机。例如，可以适宜地使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机及旋转气流型喷磨机或筛子等。在粉碎时，还能够根据需要进行使水或者甲醇等有机溶剂共存的湿式粉碎。为了设成所希望的粒径，优选进行分级。作为分级方法并无特别限定，能够根据需要使用筛子、风力分级机等。干式分级和湿式分级均能使用。负极活性物质粒子的平均粒径能够通过与前述正极活性物质的体积平均粒径的测量方法相同的方法测量。
通过上述烧成法获得的化合物的化学式，作为测量方法能够根据电感耦合等离子体(icp)发射光谱分析法计算，作为简便法能够根据烧成前后的粉体的质量差计算。
作为能够与以sn、si、ge为中心的非晶质氧化物负极活性物质并用的负极活性物质，可以适宜地列举能够吸入及放出锂离子或锂金属的碳材料、锂、锂合金以及能够和锂成为合金的金属。
本发明中，优选应用si类的负极。通常si负极与碳负极(石墨及乙炔黑等)相比能够吸附更多的li离子。即，每单位重量的li离子的吸入量增加。因此，能够增大电池容量。其结果，具有能够延长电池驱动时间的优点。
上述负极活性物质可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
形成负极活性物质层时，负极活性物质层的每单位面积(cm2)的负极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量适当地决定。
负极活性物质在固体电解质组合物中的含量并无特别限定，在固体成分100质量％中优选为10～80质量％，更优选为20～80质量％，更优选为30～80质量％，进一步优选为40～75质量％。
正极活性物质和/或负极活性物质的表面可以被表面包覆剂进行表面包覆。作为表面包覆剂，例如可以列举含有ti、nb、ta、w、zr、si或li的金属氧化物，具体而言，可以列举钛酸尖晶石、钽类氧化物、铌类氧化物及铌酸锂类化合物等。更具体而言，可以列举li4ti5o12、litao3、linbo3、lialo2、li2zro3、li2wo4、li2tio3、li2b4o7、li3po4、li2moo4及libo2等。
并且，包含正极活性物质和/或负极活性物质的电极表面可以通过硫磺或磷等进行表面处理。
(导电助剂)
本发明的固体电解质组合物可以适当根据需要含有为了提高活性物质的电子导电性等而使用的导电助剂。作为导电助剂，能够使用一般的导电助剂。例如，可以是作为电子传导性材料的天然石墨及人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑及炉法炭黑等碳黑类、针状焦等无定形碳、气相生长碳纤维及碳纳米管等碳纤维类、以及石墨烯及富勒烯等碳质材料，也可以是铜及镍等的金属粉末或金属纤维，或者也可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔及聚苯撑衍生物等导电性高分子。并且，可以使用这些当中的一种，也可以使用两种以上。
本发明的固体电解质组合物包含导电助剂时，优选固体电解质组合物中的导电助剂的含量为0～10质量％。
(锂盐)
本发明的固体电解质组合物也优选含有锂盐(支承电解质)。
作为锂盐，优选使用通常在这种产品中使用的锂盐，且并无特别限制，例如可以列举在上述粘合剂粒子中说明的锂盐。
在该锂盐没有内含于上述粘合剂粒子(形成粘合剂粒子的上述聚合物)(例如在固体电解质层组合物中单独存在)这一点上，与内含于粘合剂粒子的锂盐不同。
锂盐的含量相对于固体电解质100质量份优选为0质量份以上，更优选5质量份以上。作为上限，优选50质量份以下，更优选20质量份以下。
(固体电解质组合物的制备)
本发明的固体电解质组合物的制造方法包括使无机固体电解质在存在分散介质的状态下分散并进行浆化的步骤(a1)及在所获得的浆料中添加具有阴离子聚合性官能团的化合物的步骤(b1)。
步骤(a1)中的浆化能够通过使用各种混合机混合无机固体电解质与分散介质来进行。作为混合装置并无特别限定，例如可以列举球磨机、珠磨机、行星混合机、刀片刮刀混合机、辊磨机、捏合机及圆盘式磨碎机。混合条件并无特限制，例如使用球磨机时，优选以150～700rpm(rotationperminute，转/分)混合1小时～24小时。
步骤(b1)中，优选将具有阴离子聚合性官能团的化合物混合到浆料中，且能够使用上述混合装置。
混合条件只要通过阴离子聚合的进行而不使具有阴离子聚合性官能团的化合物硬化，则并无特别限制，例如使用球磨机时，优选以50～200rpm(rotationperminute，转/分)混合1分钟～30分钟。
当制备含有粒子分散剂等其他成分的固体电解质组合物时，优选在步骤(b1)之前预先在无机固体电解质及分散介质中进行添加及混合，更优选在步骤(a1)中预选与无机固体电解质一同分散。
当制备含有活性物质的固体电解质组合物时，优选在步骤(a1)之后在所获得的浆料中进行添加及混合，更优选在步骤(b1)中与具有阴离子聚合性官能团的化合物一同混合。
关于已制备出的固体电解质组合物的保存，只要不因阴离子聚合的进行而产生硬化，则并无特别限制，优选在制备之后在35℃以下(更优选为25℃以下，进一步优选为低于5℃)的环境下进行保存。并且，优选在制备之后1个月(5℃保存)以内用于含有固体电解质的片材的制作和/或全固态二次电池的制作中。
(阴离子聚合反应)
本发明中使用的具有阴离子聚合性官能团的化合物，通过将存在于无机固体电解质和/或活性物质的表面(优选为固体粒子表面)的阴离子性官能团作为阴离子聚合引发物质(anionicpolymerizationinitiatingspecies)的阴离子聚合的进行，形成聚合物(以下，也称为阴离子聚合物。)。
为无机固体电解质的情况下，只要是硫化物类，例如li3ps4中的ps43-或li7p3s11中的p3s117-能够成为阴离子聚合引发物质，只要是氧化物类，例如li7la3zr2o12(llt)中的(la3zr2o12)7-并且li5la3ta2o12(llz)中的(la3ta2o12)5-能够成为阴离子聚合引发物质。经过这种阴离子聚合引发阶段，从而在无机固体电解质与阴离子聚合物之间形成共价键而显现出更坚固的粘着性。当添加无机固体电解质和预先高分子量化的聚合物时，不会在无机固体电解质与聚合物之间形成键，因此无法显现出高粘着性。
本发明的固体电解质组合物除了无机固体电解质以外，还能够以促进阴离子聚合的目的含有阴离子聚合引发剂。
阴离子聚合引发剂只要能够产生阴离子，则并无特别限定。作为强阴离子聚合引发剂，例如可以列举钾、烷基(芳基)钾、钠、烷基(芳基)钠、锂、烷基(芳基)锂、格氏试剂、二烷基(芳基)镁、三烷基(芳基)铝、二烷基锌、烷氧基(芳氧基)钾、烷氧基(芳氧基)钠、烷氧基(芳氧基)锂、烷基硫(芳基硫)钾、烷基硫(芳基硫)钠及烷基硫(芳基硫)锂。作为弱阴离子聚合引发剂，可以列举吡啶类、胺类、羧酸类、羧酸金属盐、硫羧酸金属盐及烷基硫醇及水等。
作为添加量，相对于具有阴离子聚合性官能团的化合物优选为0.1摩尔％～10摩尔％，更优选为1摩尔％～3摩尔％。
具体而言，通过具有满足前述条件1或2的阴离子聚合性官能团的化合物的阴离子聚合的进行，分别形成具有由下述通式(2a)或(2b)表示的重复单元的阴离子聚合物。阴离子聚合物在无机固体电解质等固体粒子表面之间具有化学键。
[化学式13]
上述式中，r11a及r12a分别独立地表示1价的吸电子基团，r13b表示1价的吸电子基团或-r14b-*2，r14b表示与r13b及r14b所键结的碳原子的键结部位为吸电子性的2价的吸电子基团。*2表示连接键。
r11a及r12a、r13b及r14b可以分别连接而形成环。
上述通式(2a)及(2b)中的r11a、r12a、r13b及r14b的含义与前述通式(1a)及(1b)中的r1a、r2a、r3b及r4b相同。另外，上述通式(2b)中的*2为与前述通式(1b)中的*1对应的连接键。
并且，通过具有由前述通式(1a)或(1b)表示的阴离子聚合性官能团的化合物的阴离子聚合的进行，形成具有由下述通式(2a)或(2b)表示的重复单元的阴离子聚合物。阴离子聚合物在与无机固体电解质等固体粒子表面之间具有化学键。
[化学式14]
上述式中，r11及r12分别独立地表示硝基、氰基、-c(＝o)or15、-c(＝o)r16、被氟基取代的烷基或被氟基取代的芳基，r15及r16分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、烷氧基羰基或酰基。r11及r12可以连接而形成环。
z表示由下述通式(2b-z)表示的基团。ra1表示氢原子或有机基团，x1表示m1+n1价的连接基团，m1为0～10的整数，n1为2～10的整数。
[化学式15]
上述式中，r13的含义与上述r11相同。r14表示*-c(＝o)or17-、*-c(＝o)r18-、被氟基取代的亚烷基或被氟基取代的亚芳基，r17及r18分别独立地表示单键、亚烷基或亚芳基。*表示与r13及r14所键结的碳原子的键结部位。r13及r14可以连接而形成环。**表示与x1的键结部位。
上述通式(2a)、(2b)及(2b-z)中的r11～r18及ra1中的各取代基能够优选应用前述通式(1a)及(1b)中的r1～r8及ra中的各取代基的例。
并且，上述通式(2b)中的n1、m1及x1的含义与前述通式(1b)中的n、m及x相同。
阴离子聚合可以通过制备组合物时使用球磨机的粉碎步骤、与组合物制备不同的加热步骤、加热组合物的涂膜的步骤中的任意步骤引发，但优选在后述的含有固体电解质的片材的状态下结束(硬化)反应。
具有阴离子聚合性官能团的化合物的聚合条件能够采用在阴离子聚合中惯用的条件。例如从结束阴离子聚合的观点考虑，反应温度优选为50℃～180℃，更优选为80℃～150℃，反应时间优选为5分钟～3小时，更优选为10分钟～1小时。
作为在本发明中使用的阴离子聚合物，具体而言，优选列举具有以下结构单元的阴离子聚合物，但本发明并不限定于此。在此，括号旁边的数值表示质量比。
[化学式16]
[含有固体电解质的片材]
本发明的含有固体电解质的片材含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质及前述具有与无机固体电解质键结的特定的重复单元的阴离子聚合物。
作为阴离子聚合物，优选为具有由上述通式(2a)或(2b)表示的重复单元的阴离子聚合物，更优选为具有由上述通式(2a)或(2b)表示的重复单元的阴离子聚合物。
从具有2个以上由上述通式(1b)表示的阴离子聚合性官能团的化合物或1分子中具有2个以上的阴离子聚合性基的具有由通式(1b)表示的阴离子聚合性官能团的化合物，通过阴离子聚合反应的进行形成具有交联的网格状结构的具有由上述通式(2b)或通式(2b)表示的重复单元的阴离子聚合物。
阴离子聚合物可以含有1种或2种以上。该情况下，源自由通式(2a)或(2b)表示的阴离子聚合性官能团的重复单元中及源自由通式(2a)或(2b-z)表示的阴离子聚合性官能团的重复单元中，含有氰基的重复单元的含有比例优选小于0～2质量％或超过30质量％且100质量％以下，更优选超过30质量％且100质量％以下。
在此，含有氰基的重复单元是指通式(2a)中的r11a和/或r12a具有氰基的重复单元、在通式(2b)中的r13b和/或r14b具有氰基的重复单元、通式(2a)中的r11和/或r12具有氰基的重复单元以及在通式(2b-z)中的r13和/或r14具有氰基的重复单元。
并且，本发明的含有固体电解质的片材可以含有前述其他功能性添加剂。
兼顾界面阻抗的减少及电池特性维持效果(循环特性的提高)时，阴离子聚合物在含有固体电解质的片材中的含量在固体成分100质量％中优选小于5质量％，更优选小于3质量％，进一步优选小于2质量％，尤其优选小于1.5质量％，最优选小于1.2质量％。下限值并无特别限制，但优选为0.1质量％以上。
[全固态二次电池用片材]
本发明的含有固体电解质的片材能够适宜地使用于全固态二次电池中，并根据其用途包括各种方式。例如可以列举在固体电解质层中优选使用的片材(也称为全固态二次电池用固体电解质片材)、在电极或电极与固体电解质层的层叠体中优选使用的片材(全固态二次电池用电极片)等。本发明中，有时将这些各种片材统称为全固态二次电池用片材。
全固态二次电池用片材为在基材上具有固体电解质层或活性物质层(电极层)的片材。该全固态二次电池用片材只要具有基材与固体电解质层或活性物质层，则可以具有其他层，具有活性物质层则分类为后述的全固态二次电池用电极片。作为其他层，例如可以列举保护层、集电体、涂布层(集电体、固体电解质层、活性物质层)等。
作为全固态二次电池用固体电解质片材，例如可以列举在基材上依次具有固体电解质层和保护层的片材。
作为基材，只要能够支承固体电解质层则并无特别限定，可以列举在下述集电体中说明的材料、有机材料及无机材料等片体(板状体)等。作为有机材料可以列举各种聚合物等，具体而言，可以列举聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯及纤维素等。作为无机材料，例如可以列举玻璃及陶瓷等。
全固态二次电池用片材的固体电解质层的结构及层厚与后述的本发明的全固态二次电池中说明的固体电解质层的结构及层厚相同。
该片材通过将本发明的固体电解质组合物制膜(涂布干燥)于基材上(可以经由其他层)，从而在基材上形成固体电解质层而获得。
在此，本发明的固体电解质组合物能够通过上述方法来制备。
本发明的全固态二次电池用电极片(也简称为“本发明的电极片”。)为用于形成本发明的全固态二次电池的活性物质层的在作为集流体的金属箔上具有活性物质层的电极片。该电极片通常为具有集电体及活性物质层的片材，也包括依次具有集电体、活性物质层及固体电解质层的方式以及依次具有集电体、活性物质层、固体电解质层及活性物质层的方式。
构成电极片的各层的结构及层厚与后述的本发明的全固态二次电池中说明的各层的结构及层厚相同。
电极片通过将本发明的含有活性物质的固体电解质组合物制膜(涂布干燥)于金属箔上，从而在金属箔上形成活性物质层而获得。制备含有活性物质的固体电解质组合物的方法除了使用活性物质以外与制备上述固体电解质组合物的方法相同。
由本发明的固体电解质组合物形成的活性物质层和/或固体电解质层优选关于含有的成分种类及其含量比，除了将具有阴离子聚合性官能团的化合物代替为阴离子聚合物以外，与固体电解质组合物的固体成分中的成分种类及其含量比相同。
[全固态二次电池]
本发明的全固态二次电池具有正极、与该正极对置的负极及在正极与负极之间的固体电解质层。正极在正极集电体上具有正极活性物质层。负极在负极集电体上具有负极活性物质层。
负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层中的至少1个层优选由本发明的固体电解质组合物形成。其中，更优选负极活性物质层和/或正极活性物质层由本发明的固体电解质组合物形成，进一步优选正极活性物质层由本发明的固体电解质组合物形成。
由固体电解质组合物形成的活性物质层和/或固体电解质层优选在所含有的成分种类及其含量比上与固体电解质组合物的固体成分相同。
以下，对本发明的优选实施方式进行说明，但本发明并不限定于此。
图1是将本发明的优选的实施方式所涉及的全固态二次电池(锂离子二次电池)示意化来表示的剖视图。本实施方式的全固态二次电池10从负极侧观察时具有依次层叠负极集电体1、负极活性物质层2、固体电解质层3、正极活性物质层4及正极集电体5而成的结构，且相邻的层彼此直接接触。通过采用这样的结构，在充电时向负极侧供给电子(e-)，并在此积蓄锂离子(li+)。另一方面，在放电时，积蓄于负极的锂离子(li+)能够返回到正极侧且向工作部位6供给电子。图示的全固态二次电池的例子中，在工作部位6示范性地采用了灯泡，并通过放电而点亮灯泡。
〔正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层〕
全固态二次电池10中，正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中的任一个由本发明的固体电解质组合物形成。
即，当固体电解质层3由本发明的固体电解质组合物形成时，固体电解质层3包含无机固体电解质和阴离子聚合物。固体电解质层通常不包含正极活性物质和/或负极活性物质。固体电解质层3中，在末端与无机固体电解质化学键结的阴离子聚合物存在于无机固体电解质及相邻的活性物质层中所含有的活性物质等固体粒子之间。因此，固体粒子之间的界面阻抗减少，粘着性变高。
当正极活性物质层4和/或负极活性物质层2由本发明的固体电解质组合物形成时，正极活性物质层4及负极活性物质层2分别包含正极活性物质或负极活性物质，还包含无机固体电解质和阴离子聚合物。若活性物质层含有无机固体电解质，则能够提高离子传导率。活性物质层中，在末端与无机固体电解质化学键结的阴离子聚合物存在于固体粒子之间等。因此，固体粒子之间的界面阻抗减少，粘着性变高。
正极活性物质层4、固体电解质层3及负极活性物质层2所含有的无机固体电解质及阴离子聚合物分别可以是彼此相同的种类也可以是不同的种类。
本发明中，有时将正极活性物质层及负极活性物质层中的任一个或组合两者而简称为活性物质层或电极活性物质层。并且，有时将正极活性物质及负极活性物质中的任一个或组合两者而简称为活性物质或电极活性物质。
本发明中，全固态二次电池中的负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层中的任一个层使用含有具有上述阴离子聚合性官能团的化合物及无机固体电解质等固体粒子的固体电解质组合物而制作。因此，能够提高固体粒子之间的粘着性，其结果，也能够实现全固态二次电池中的良好的循环特性。
其作用、机理虽不明确，但认为出于如下原因。
即，认为无机固体电解质等存在于固体粒子表面的阴离子性官能团作为阴离子聚合引发物质而发挥作用，从而生成在固体粒子与具有阴离子聚合性官能团的化合物之间形成有共价键的活性种。之后，具有分散于固体粒子之间的阴离子聚合性官能团的化合物与活性种进行反应，并进行阴离子聚合，从而形成阴离子聚合物。所形成的阴离子聚合物与无机固体电解质等固体粒子表面在末端化学键结，并以填埋固体粒子之间的间隙的方式存在，因此显现出固体粒子之间的坚固的粘着性。因此，认为在预先高分子量化的聚合物中分散固体粒子的情况及进行含有自由基聚合性单体和固体粒子的组合物的自由基聚合，从而与形成自由基聚合聚合物的情况相比，本发明的全固态二次电池显现出高粘着性。
并且，针对充放电的重复，认为通过形成于无机固体电解质等固体粒子表面与阴离子聚合物之间的共价键，维持固体粒子之间的接触，并抑制固体粒子之间的界面阻抗的上升。因此，本发明的全固态二次电池显现出优异的循环特性。尤其，当包含通过充放电膨胀收缩的活性物质的粒子时，更有效地抑制固体粒子之间的界面阻抗的上升，全固态二次电池显现出更优异的循环特性。
正极活性物质层4、固体电解质层3、负极活性物质层2的厚度并无特别限定。。在考虑一般电池的尺寸时，上述各层的厚度优选10～1,000μm，更优选20μm以上且小于500μm。在本发明的全固态二次电池中，进一步优选正极活性物质层4、固体电解质层3及负极活性物质层2中的至少一层的厚度为50μm以上且小于500μm。
〔集电体(金属箔)〕
正极集电体5及负极集电体1优选为电子传导体。
本发明中，有时将正极集电体及负极集电体中的任一个或组合两者而简称为集电体。
作为形成正极集电体的材料，除了铝、铝合金、不锈钢、镍及钛等以外，优选在铝或不锈钢的表面进行碳、镍、钛或银的处理(形成有薄膜的材料)的材料，其中，更优选铝及铝合金。
作为形成负极集电体的材料，除了铝、铜、铜合金、不锈钢、镍及钛等以外，优选在铝、铜、铜合金或不锈钢的表面进行碳、镍、钛或银的处理的材料，更优选铝、铜、铜合金及不锈钢。
集电体的形状通常采用膜片状的形状，但还能够使用网状物、穿孔体、板条体、多孔体、发泡体、纤维组的成型体等。
集电体的厚度并无特别限定，优选1～500μm。并且，还优选通过表面处理在集电体的表面设置凹凸。
本发明中，可以在负极集电体、负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层及正极集电体的各层之间或其外侧适当地插入或配设功能性层或部件等。并且，各层可以由单层构成，也可以由多个层构成。
[框体]
能够配置上述各层来制作出全固态二次电池的基本结构。可以根据用途直接用作全固态二次电池，但为了实现干电池的形态而进一步封装到适当的框体中而使用。框体可以由金属性物质制成，也可以由树脂(塑料)制成。当使用金属性物质时，例如能够列举由铝合金及不锈钢制成的框体。金属性的框体优选分为正极侧的框体与负极侧的框体，且分别与正极集电体及负极集电体电连接。正极侧的框体与负极侧的框体优选经由短路防止用的垫圈接合而成为一体。
[含有固体电解质的片材的制造]
本发明中，使含有无机固体电解质及具有阴离子聚合性官能团的化合物的涂膜通过阴离子聚合的进行而硬化，从而形成含有无机固体电解质及阴离子聚合物的含有固体电解质的片材。该阴离子聚合物在聚合物末端键结有由发挥阴离子聚合引发剂的作用的无机固体电解质。
从上述观点考虑，作为本发明的含有固体电解质的片材的制造方法，优选列举以下第1方式及第2方式。
i)第1方式
含有固体电解质的片材的制造方法包括：
将本发明的固体电解质组合物涂布于基材上以形成涂膜的步骤(1α)；及
使所形成的涂膜通过阴离子聚合的进行而硬化的步骤(1β)。
ii)第2方式
含有固体电解质的片材的制造方法包括：
使无机固体电解质在存在分散介质的状态下分散并进行浆化的步骤(2γ)；
将所获得的浆料涂布于基材上以形成涂膜的步骤(2δ)；
在所形成的涂膜上涂布具有阴离子聚合性官能团的化合物的溶液并将其浸渍，从而形成片材的步骤(2α)；及
使所形成的片材通过阴离子聚合的进行而硬化的步骤(2β)。
以下，对上述各步骤进行详述。
步骤(1β)及(2β)中的阴离子聚合在室温下也缓慢进行，但优选通过加热来进行。通过阴离子聚合的进行，含有无机固体电解质及具有阴离子聚合性官能团的化合物的涂膜成为凝胶状，进一步进行阴离子聚合而硬化。
在此，硬化是指通过充分进行阴离子聚合，从而从凝胶状硬化成硬化物。
当通过加热来进行阴离子聚合时，温度优选为50℃～180℃，更优选为80℃～150℃，加热时间优选为5分钟～3小时，更优选为10分钟～1小时。通过该加热步骤，进行阴离子聚合的同时干燥涂膜和/或片材，从而获得去除了分散介质等溶剂成分的含有固体电解质的片材。通过室温来进行阴离子聚合时等，需要另行去除分散介质等溶剂成分的步骤。
第2方式为，在步骤(2γ)及(2δ)中所形成的无机固体电解质粒子之间的间隙浸渍具有阴离子聚合性官能团的化合物，接触之后通过阴离子聚合的进行来使其硬化的制造方法。通过该方式，能够不对活性物质和/或无机固体电解质所接触的无机接触界面造成影响，而仅填埋原本包含于含有固体电解质的片材中的空隙(不存在活性物质和/或无机固体电解质的空间)，因此不阻碍离子传导而能够发挥牢固的粘着性。
作为步骤(2γ)中的无机固体电解质及分散介质，能够优选应用在上述固体电解质组合物中所记载的无机固体电解质及分散介质。并且，作为步骤(2γ)中的浆化的条件，能够优选应用在上述固体电解质组合物的制备中所记载的浆化的条件。
浆料中的无机固体电解质的含量优选为50～95质量％，更优选为5～90质量％，进一步优选为60～90质量％。
步骤(2γ)中，作为无机固体电解质以外的成分，也优选在存在分散介质的状态下使上述活性物质、粒子分散剂及粘合剂等(其中，除去具有阴离子聚合性官能团的化合物)的成分浆化。该情况下，浆料中各成分的含量能够优选应用上述固体电解质组合物中的含量。并且，关于浆料制备的步骤，能够应用上述固体电解质组合物的制备中的记载。即，当步骤(2γ)中获得的浆料含有具有阴离子聚合性官能团的化合物时，步骤(2γ)包括上述固体电解质组合物的制备中的步骤(a1)及步骤(b1)。
在步骤(2δ)中形成涂膜之后，也优选具有涂膜的干燥步骤。作为干燥步骤，能够通过分散介质等适当调节，例如优选在50℃～180℃下干燥1分钟～1小时。并且，优选静置干燥。
在步骤(2δ)中形成的涂膜的厚度，并无特别限制，优选在步骤(2α)中浸渍溶液的阶段以成为20μm～500μm的方式进行调整。
步骤(2α)中的具有阴离子聚合性官能团的化合物的溶液是指至少具有阴离子聚合性官能团的化合物溶解于溶剂中的溶液。作为溶剂，只要溶解具有阴离子聚合性官能团的化合物，则并无特别限制，能够优选应用在上述固体电解质组合物中所记载的分散介质。另外，作为除了具有阴离子聚合性官能团的化合物以外的成分，可以含有活性物质、粒子分散剂及粘合剂等成分。
步骤(2α)中的具有阴离子聚合性官能团的化合物的溶液的浓度只要能够使其浸渍在步骤(2γ)及(2δ)中所形成的无机固体电解质粒子之间的间隙，则并无限制，优选为1质量％～10质量％。
通过上述方式，能够制作出具有基材和固体电解质层的片材即含有固体电解质的片材。
除此之外，关于涂布等步骤，能够使用在下述全固态二次电池的制造中记载的方法。
[全固态二次电池及全固态二次电池用电极片的制造]
全固态二次电池及全固态二次电池用电极片的制造能够通过上述含有固体电解质的片材的制造方法来进行。
即，当本发明的固体电解质组合物含有活性物质时，上述步骤(1α)及步骤(2δ)中，优选在集流体上涂布而不是在基材上涂布。该情况下，能够制作出含有固体电解质层及活性物质层的片材即全固态二次电池用电极片。
并且，全固态二次电池的制造除了包括上述含有固体电解质的片材的制造方法以外，能够通过惯用方法进行。具体而言，全固态二次电池及全固态二次电池用电极片能够通过使用本发明的固体电解质组合物等以形成上述各层来制造。另外，正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中的任一个层只要通过上述含有固体电解质的片材的制造方法来制作即可，其他层可以使用非本发明中的固体电解质组合物并通过惯用方法来制作。以下进行详述。
本发明的全固态二次电池能够通过包括(借助)在成为集电体的金属箔上涂布本发明的固体电解质组合物等以形成(制膜)涂膜的步骤的方法来制造。
例如，在为正极集流体的金属箔上，作为正极用材料(正极层用组合物)涂布含有正极活性物质的固体电解质组合物以形成正极活性物质层，从而制作全固态二次电池用正极片。接着，在该正极活性物质层之上涂布用于形成固体电解质层的固体电解质组合物，从而形成固体电解质层。进而，在固体电解质层之上作为负极用材料(负极层用组合物)涂布含有负极活性物质的固体电解质组合物，从而形成负极活性物质层。在负极活性物质层之上重叠负极集电体(金属箔)，从而能够获得固体电解质层夹在正极活性物质层与负极活性物质层之间的结构的全固态二次电池。能够根据需要将此封装于框体以作为所希望的全固态二次电池。
并且，也能够将各层的形成方法颠倒过来，在负极集电体上形成负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层，并重叠正极集电体，从而制造全固态二次电池。
作为其他方法可以列举以下方法。即，如上所述制作全固态二次电池用正极片。并且，在为负极集电体的金属箔上，作为负极用材料(负极层用组合物)涂布含有负极活性物质的固体电解质组合物以形成负极活性物质层，从而制作全固态二次电池用负极片。接着，如上所述在这些片材中的任一个的活性物质层之上形成固体电解质层。此外，在固体电解质层之上以固体电解质层与活性物质层接触的方式层叠全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片的另一个。如此，能够制造全固态二次电池。
作为其他方法，可以列举以下方法。即，如上所述制作全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片。并且，除此之外，另行在基材上涂布固体电解质组合物，以制作由固体电解质层构成的全固态二次电池用固体电解质片。此外，以通过全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片夹住从基材剥离的固体电解质层的方式进行层叠。如此，能够制造全固态二次电池。
通过上述形成法的组合也能够制造全固态二次电池。例如，如上所述分别制作全固态二次电池用正极片、全固态二次电池用负极片及全固态二次电池用固体电解质片。接着，在全固态二次电池用负极片上层叠从基材剥离的固体电解质层之后与上述全固态二次电池用正极片贴合，从而能够制造全固态二次电池。在该方法中，也能够将固体电解质层层叠于全固态二次电池用正极片，并与全固态二次电池用负极片贴合。
(各层的形成(成膜))
固体电解质组合物的涂布方法并无特别限定，能够适当地选择。例如可以列举涂布(优选湿式涂布)、喷射涂布、旋转涂布、浸渍、狭缝涂布、条纹涂布及棒涂布。
此时，固体电解质组合物可以在分别涂布之后实施干燥处理，也可以在多层涂布之后进行干燥处理。干燥温度并无特别限定。下限优选为30℃以上，更优选60℃以上，进一步优选80℃以上。上限优选为300℃以下，更优选250℃以下，进一步优选200℃以下。通过在这样的温度范围内加热，能够去除分散介质而设成固体状态。并且，优选不将温度设定得过高以防全固态二次电池的各部件损伤。由此，全固态二次电池显现出优异的综合性能，并且能够获得良好的粘合性。
涂布固体电解质组合物之后或制作全固态二次电池之后，优选对各层或全固态二次电池进行加压。并且，也优选在层叠各层的状态下进行加压。作为加压方法可以列举液压缸冲压机等。作为加压力并无特别限定，通常优选为50～1500mpa的范围。
并且，经涂布的固体电解质组合物可以在加压的同时被加热。作为加热温度并无特别限定，通常在30～300℃的范围。也能够以比无机固体电解质的玻璃转变温度高的温度进行冲压。
加压可以在预先将涂布溶剂或分散介质干燥的状态下进行，也可以在残留有溶剂或分散介质的状态下进行。
另外，各组合物可以同时涂布，也可以同时和/或逐一进行涂布、干燥、冲压。也可以在各个基材上涂布之后，通过转印进行层叠。
作为加压中的气氛并无特别限定，大气下、干燥空气下(露点-20℃以下)及惰性气体中(例如氩气中、氦气中、氮气中)等均可。
可以在短时间的冲压时间内(例如几小时以内)施加很高的压力，也可以经长时间(1天以上)施加中等程度的压力。除了全固态二次电池用片材以外，例如为全固态二次电池时，为了连续施加中等程度的压力而能够使用全固态二次电池的紧固件(螺纹紧固压等)。
冲压压力可以是相对于片材面等被压部均匀的压力，也可以是不均匀的压力。
能够根据被压部的面积或膜厚来改变冲压压力。并且，也能够在同一个部位阶段性地改变为不同的压力。
冲压面可以平滑也可以粗糙。
(初始化)
如上述所制造的全固态二次电池优选在制造之后或使用之前进行初始化。初始化并无特别限定，例如在提高冲压压力的状态下进行初始充放电，之后将压力开放至达到全固态二次电池的一般的使用压力，从而能够进行初始化。
[全固态二次电池的用途]
本发明的全固态二次电池能够适用于各种各样的用途。适用方式并无特别限定，例如在搭载于电子设备的情况下，可以列举笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式cd、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机及备用电源。作为其他民用品，可以列举汽车、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机及医疗器械(心脏起搏器、助听器、肩部按摩机等)等。而且，能够用作各种军用品或宇宙用品。并且，还能够与太阳能电池组合。
其中，优选在要求高容量且高速率放电特性的应用中适用。例如，在预想今后大容量化的蓄电设备等中，必然要求较高的可靠性，并要求兼顾电池性能。并且，电动汽车等搭载高容量二次电池，可以设想在家中每天进行充电的用途，针对过充电时要求进一步的可靠性。根据本发明，能够适宜地对应这种使用形态，并发挥其优异的效果。
全固态二次电池是指正极、负极及电解质均由固体构成的二次电池。换句话说，区别在于如作为电解质使用碳酸酯类溶剂的电解液型二次电池。其中，本发明以无机全固态二次电池为前提。全固态二次电池区分为：作为电解质使用聚环氧乙烷等高分子化合物的有机(高分子)全固态二次电池；和使用上述li-p-s类玻璃、llt及llz等的无机全固态二次电池。另外，并不妨碍将高分子化合物适用于无机全固态二次电池，能够将高分子化合物适用为正极活性物质、负极活性物质和/或无机固体电解质粒子的粘合剂粒子。
无机固体电解质是指，区别于以上所述的将聚环氧乙烷等高分子化合物作为离子传导介质的电解质(高分子电解质)，是无机化合物成为离子传导介质的电解质。作为具体例，可以列举上述li-p-s类玻璃、llt及llz。无机固体电解质其本身并不放出阳离子(li离子)，而是显现出离子的输送功能。相比之下，有时将添加电解液或固体电解质层而成为放出阳离子(li离子)的离子的供给源的材料称为电解质，但与作为上述离子传输材料的电解质区分时，将此称为“电解质盐”或“支承电解质”。作为电解质盐例如可以列举litfsi(双三氟甲磺酰亚胺锂)。
当在本发明中称作“组合物”时，表示均匀地混合两种以上成分而成的混合物。但是，只要实质上能够维持均匀性即可，在得到所希望的效果的范围内，也可以在局部出现凝聚或分布不均。并且，尤其在称为固体电解质组合物时，基本上指成为用于形成固体电解质层等的材料的组合物(典型为糊状)，使上述组合物固化而形成的电解质层等不包含于此。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行进一步详细的说明。另外，本发明并不限定于此来解释。以下实施例中表示组成的“份”及“％”，除非特别指明，则为质量基准。并且，“室温”表示25℃。
(硫化物类无机固体电解质lps的合成)
在氩气氛下(露点-70℃)的手套箱内分别称取2.42g硫化锂(li2s、aldrich.inc制、纯度＞99.98％)和3.90g五硫化二磷(p2s5、aldrich.inc制、纯度＞99％)，并投入到玛瑙制乳钵中，利用玛瑙制乳棒混合5分钟。li2s与p2s5的混合比以摩尔比计设为li2s:p2s5＝75:25。
在氧化锆制45ml容器(fritsch.de制)中放入直径5mm的氧化锆珠66g，放入上述硫化锂与五硫化二磷的混合物的总量，并在氩气氛下完全密封了容器。在fritsch.de制行星球磨机p-7(商品名、fritsch.de制)中设置容器，在温度25℃下以转速510rpm进行20小时机械抛光了，从而获得了黄色粉体的硫化物类无机固体电解质(li-p-s玻璃、有时标记为lps。)6.20g。
[实施例1]
＜固体电解质组合物的制备例＞
在氧化锆制45ml容器(fritsch.de制)中放入180个直径5mm的氧化锆珠，并放入无机固体电解质9.0g、分散介质18g之后，在fritsch.de制行星球磨机p-7中设置容器，并以转速300rpm混合了2小时。在此添加添加剂0.36g，进一步以转速150rpm持续混合5分钟，从而制备出各固体电解质组合物s-1～s-10、t-1及t-2。
另外，当固体电解质组合物含有活性物质时，放入添加剂的同时放入活性物质并进行混合，从而制备出固体电解质组合物。
并且，固体电解质组合物t-2在放入活性物质的同时放入perhexyld(热自由基聚合引发剂、nofcorporation制)0.036g(表中未记载)并进行混合，从而进行了制备。
＜含有粒子分散剂的固体电解质组合物的制备例＞
在氧化锆制45ml容器(fritsch.de制)中放入180个直径5mm的氧化锆珠，并放入无机固体电解质9.0g、粒子分散剂0.18g及分散介质18g之后，在fritsch.de制行星球磨机p-7中设置容器，以转速300rpm混合了2小时。在此添加添加剂0.36g，进一步以转速150rpm持续混合5分钟，从而制备出各固体电解质组合物s-11及s-12。
另外，在放入添加剂的同时放入活性物质并进行混合，从而制备出固体电解质组合物。
下述表1中示出各固体电解质组合物的成分与掺合质量比。
[表1]
＜表的注释＞
llt：li0.5la0.5tio3(toshimamanufacturingco.,ltd.制)
lps：在上述中合成的li-p-s类玻璃
llz：li7la3zr2o12
lco：licoo2(钴酸锂)
nca：lini0.85co0.10al0.05o2(镍钴铝酸锂)
b-1：2-氰基丙烯酸乙酯
b-2：2-三氟甲基丙烯酸丁酯
b-3：2-亚甲基丙二酸二乙酯
b-4：双(2-三氟甲基丙烯酸)-1,4-丁二酯
e-1：丙烯酸
e-2：丙烯酸(2-芘基)甲酯
聚丁二烯-丙烯腈共聚合物：zeoncorporation制、共聚合比(质量比)(丁二烯：丙烯腈＝71.0:29.0)、mw120,000，另外表中省略了“共聚合物”的记载。
“-”：表示不含有成分。
*1：将具有阴离子聚合性官能团的化合物、粘合剂及自由基聚合性单体作为添加剂而记载。
*2：以括号中记载的质量比添加2种添加剂。
＜含有固体电解质的片材的作制＞
1)一般的涂布方法
将在上述中制备的固体电解质组合物涂布于作为集流体的不锈钢(sus)箔上。
通过以表2中记载的温度及时间进行聚合(硬化处理)，使固体电解质组合物硬化，以120℃加热10分钟，以将固体电解质组合物干燥，从而制作出具有含有固体电解质的层及sus箔的层叠结构的各含有固体电解质的片材no.101～112、c11及c12。在此，固体电解质含有层的厚度为200μm、sus箔的厚度为20μm。
2)阴离子聚合单体的两层涂布方法
将在上述中制备的固体电解质组合物1.8g涂布于sus箔上。之后，在室温下静置1小时并将涂膜进行干燥，从而形成了厚度200μm的涂膜。
接着，在上述中获得的涂膜上涂布2-氰基丙烯酸乙酯0.38g的甲苯溶液(5质量％稀释液)并进行浸渍，以表2中记载的温度及时间进行阴离子聚合(硬化处理)，从而使组合物硬化并将各涂膜进行干燥。由此，制作出具有含有固体电解质的层及sus箔的层叠结构的各含有固体电解质的片材no.113及114。在此，固体电解质含有层的厚度为210μm，sus箔的厚度为20μm。
[测试例1]粘着性测试
对所获得的含有固体电解质的片材进行了180°剥离强度测试(jisz0237-2009)。
在含有固体电解质的片材的固体电解质组合物被硬化的面贴附粘合胶带(宽度24mm、长度300mm)(商品名：cellotape(注册商标)ct-24、nichibanco.,ltd.制)。把持胶带的一端翻折180°而从含有固体电解质的片材剥下25mm之后，在设置于下述测试机的下侧的夹具固定剥下该粘合胶带的部分的含有固体电解质的片材的一端，并在上侧的夹具固定了粘合胶带。
以300mm/分钟的负荷速度实施了测试。测量开始之后揭下25mm粘合胶带之后，关于从含有固体电解质的片材揭下的25mm的粘合胶带，平均每一个长度0.05mm的粘着力测量值，来作为了揭下时粘着力的值(平均剥离强度(n))。
通过下述评价基准评价了平均剥离强度。另外，平均剥离强度越高，则表示粘着力越高。评价“b”以上为本测试的合格级别。
剥离强度组合标准型数码测力计zts-5n、立式电动计量支架mx2系列(均为商品名、imadaco.,ltd.制)来进行了测试。
-评价标准-
a：2.0n以上
b：1.0n以上且小于2.0n
c：0.5n以上且小于1.0n
d：小于0.5n
[表2]
＜表的注释＞
*1：使用了含有氰基的聚合物，因此不进行硬化处理。
*2：通过自由基聚合进行的硬化处理的温度及时间
由表2的结果可知，使用包含无机固体电解质及具有阴离子聚合性官能团的化合物的本发明的固体电解质组合物来制作的含有无机固体电解质及特定的阴离子聚合物的本发明的含有固体电解质的片材的密合力较高，且粘着性优异。并且，通过本发明的含有固体电解质的片材的制造方法，能够制作出粘着性优异的含有固体电解质的片材。
相比之下，用于比较的含有固体电解质的片材no.c11为使用预选含有聚合物即含有氰基的聚合物的比较用固体电解质组合物t-1来制作的片材，其不含有特定的阴离子聚合物。该含有固体电解质的片材no.c11的密合力较低且粘着性不够充分。认为其原因在于，含有氰基的聚合物的分散性较低，且无机固体电解质与聚合物之间没有形成化学键。并且，用于比较的含有固体电解质的片材no.c12为使用含有自由基聚合性单体的比较用固体电解质组合物t-2来制作的片材，其不含有特定的阴离子聚合物。该含有固体电解质的片材no.c12的密合力较低，且粘着性不够充分。认为其原因在于，无机固体电解质与自由基聚合物之间没有形成化学键。并且，没有以本发明的含有固体电解质的片材的制造方法作制的含有固体电解质的片材no.c11及c12的粘着性较差。
＜全固态二次电池的制造＞
将在上述中作制的各含有固体电解质的片材切成直径14.5mm的圆板状而作为电极，作为固体电解质层在上述中合成的li-p-s类玻璃、作为对电极而组合li箔，并以160mpa进行了加压。将所获得的全固态二次电池用片材放入到组装有间隔物和垫片的不锈钢制的2032型扣式电池壳中，从而制作出各全固态二次电池no.201～210、c21及c22。
[测试例2]循环特性的评价
利用toyosystemco.,ltd.制的充放电评价装置“toscat-3000(商品名)”对在上述中制作的全固态二次电池的循环特性进行了测量。充电以电流密度0.1ma/cm2进行至电池电压达到3.6v。放电以电流密度0.1ma/cm2进行至电池电压达到2.5v。在上述条件下重复3个循环的充放电，从而进行了初始化。
关于初始化之后的各全固态二次电池，以电流密度0.2ma/cm2充电至电池电压达到4.2v为止，接着以电流密度0.2ma/cm2放电至电池电压达到2.5v为止。将该充放电作为1个循环而重复进行了充放电。
该充放电循环中，以以下基准对将初始化之后第1个循环的放电容量作为100时的放电容量达到小于80时的循环数进行了评价。另外，评价“c”以上为本测试的合格级别。
-评价标准-
a：30回以上
b：20回以上且小于30次
c：10回以上且小于20次
d：小于10次
[表3]
＜表的注释＞
*1：表示通过两层涂布方法来作制。
由表3的结果可知，使用包含具有阴离子聚合性官能团的化合物及无机固体电解质的本发明的固体电解质组合物来形成含有无机固体电解质及特定的阴离子聚合物的正极活性物质层的本发明的全固态二次电池的循环特性优异。如此，使用本发明的固体电解质组合物来制造的全固态二次电池的固体粒子之间的粘着性较高且循环特性也优异。并且，借助本发明的含有固体电解质的片材的制造方法能够制造出固体粒子之间的粘着性较高且循环特性也优异的全固态二次电池。
相比之下，用于比较的全固态二次电池no.c21使用预先含有聚合物即含有氰基的聚合物的比较用固体电解质组合物t-1来形成了不含有特定的阴离子聚合物的正极层。该全固态二次电池no.c21的循环特性不够充分。认为其原因在于，含有氰基的聚合物的分散性较低，且无机固体电解质与聚合物之间没有形成化学键。用于比较的全固态二次电池no.c22使用含有自由基聚合性单体的比较用固体电解质组合物t-2来形成不含有特定的阴离子聚合物的正极层。该全固态二次电池no.c22的循环特性不够充分。认为其原因在于，无机固体电解质与自由基聚合物之间没有形成化学键。并且，没有借助本发明的含有固体电解质的片材的制造方法来制造的用于比较的全固态二次电池no.c21及c22的循环特性不够充分。
将本发明与其实施方式一同进行了说明，除非特别指明，则说明的任何细节中都不受限定，在不脱离所附权利要求书中示出的发明的精神和范围内应被广泛地解释。
本申请主张基于2016年3月8日在日本申请专利的日本专利申请2016-044282的优先权，将此参考于此并将其内容作为本说明书记载内容的一部分引入。
符号说明
1-负极集电体，2-负极活性物质层，3-固体电解质层，4-正极活性物质层，5-正极集电体，6-工作部位，10-全固态二次电池，11-扣式电池壳，12-全固态二次电池用片材，13-循环特性测量用电池单元(扣式电池)。
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