燃料电池的制作方法

本发明涉及一种耐腐蚀的、金属支撑的固体氧化物燃料电池(sofc)，制备所述sofc的方法，包含所述sofc的sofc堆，准备所述sofc的方法，以及所述燃料电池在发电中的用途。

背景技术

多年来，使用燃料电池作为传统燃料燃烧过程的替代物来产生能量是已知的。很多燃料电池系统已经被开发，包括固体氧化物燃料电池(sofc)。固体氧化物燃料电池(sofc)是通过燃料气体(通常是含氢的)的电化学氧化来产生电能的电化学装置。

sofc通常使用氧离子导电的金属氧化物衍生的陶瓷作为其电解质。单个sofc连接在一起形成大型燃料电池堆。在运行中，sofc和sofc堆产生直流电，其可用作驱动电负载的电源用于一系列应用。现有sofc燃料电池系统的实例包括专利申请gb2368450a中所述的英国锡里斯电力公司的sofc燃料电池系统。

在氧气和其他反应流体存在下，sofc在高温(通常高于450℃)下长时间运行。sofc通常作为电化学装置运行，在sofc的一侧具有氧化剂环境——传统上称为燃料电池的阴极侧，在sofc的另一侧具有还原环境——传统上称为燃料电池的阳极侧。因此，为了使sofc在典型sofc产品的寿命期间能够承受这样的条件，sofc可能运行数千小时，包括循环开关和上下功率输出，sofc必须具有坚固的结构。这要求sofc的电化学层具有热性能、机械性能良好和化学性质稳定的支撑基底，使sofc抗降解并在产品的寿命期间保持其性能。因此，对于运行温度为450℃至650℃的sofc技术，例如gb2368450a所述，金属可以用作支撑基底，并且不锈钢通常是理想的材料选择。对于运行温度高于700℃的sofc技术，sofc和sofc堆使用的金属受限于性能和金属表面氧化导致的劣化。

不幸的是，即使是耐腐蚀材料(如不锈钢)在这些剧烈的运行条件下也容易退化。特别地，表面氧化可能发生，并且金属氧化物的积聚可形成，导致支撑金属衬底的弱化和潜在的失效。这些氧化物层也可以在涂覆金属衬底的sofc电化学层下面形成，导致电子电阻的增加。如果氧化继续进行，则会导致氧化层增长一个厚度，导致电化学层与金属层分离，和/或部分氧化层从金属表面剥落。这些效应反过来又损坏sofc，降低性能并可能导致sofc失效。

此外，为了将多个sofc连接在一起形成sofc堆，通常情况是将固定装置或垫圈应用于sofc(其与相邻sofc层上的固定装置或垫圈的相应部分协作)，以便适当的氧化和还原流体从堆叠中的sofc层施加到一系列密封室中。对于金属支撑的sofc来说，已经发现制造这些固定装置或垫圈的材料可对金属基底的腐蚀有显着影响。sofc的这些固定装置或垫圈部分可以在sofc运行下降解，并且它们可以释放引起腐蚀的材料，和/或可以促进燃料电池金属基板的腐蚀。这种金属腐蚀会导致金属基板的材料损失，这又会导致金属基板厚度损失，机械弱化以及可能形成从金属基板的一侧到另一侧的气体泄漏路径。

因此，sofc运行所处的运行气氛以及与从sofc夹具或垫片释放的某些材料发生反应，可能导致不良的金属衬底腐蚀。

在先前的出版物中(d.szymczewskaa,s.molinb,m.chenb,p.v.hendriksenb,p.jasinskia,“ceriabasedprotectivecoatingsforsteelinterconnectspreparedbyspraypyrolysis”,11thinternationalsymposiumonsystemswithfastionictransport,issfit11,procediaengineering98(2014)93–100，这里称为“ref[1]”)，薄二氧化铈涂层(厚度高达400nm)已被证明具有作为crofer22apu互连在双重大气中工作的燃料保护涂层应用的潜力。

同时，有其他的出版物是关于sofc中用作互连的金属板上观察到的腐蚀，例如“theeffectofduelatmosphereconditionsonthecorrosionofsandviksanergyht”,a.werner,b.skilbred,r.haugsrud；internationaljournalofhydrogenenergy37(2012)8095-8101；“effectsofwatervapouronoxidationbehaviourofferriticstainlesssteelsundersolidoxidefuelcellinterconnectexposureconditions”,z.yang,g.xia,p.singh,j.stevenson,solidstateionics176(2005)1495-1503；“oxidationbehaviouroffe-16cralloyinterconnectforsofcunderhydrogenpotentialgradient”,h.kurokawa,k.kawamura,t.maruy；和“severedualatmosphereeffectat600cforstainlesssteel441”,p.alnegren,m.sattari,j.svensson,journalofpowersources301(2016)170-178，关于腐蚀在sofc金属基板的空气侧如何发生的讨论很少，更不用说可用于减轻所述腐蚀的技术。这种研究的缺乏可能并不令人惊讶，因为金属支持的sofc的使用仅限于极少数公司，并且是掌握的一种非凡技术。

因此，希望提供一种sofc结构，其在sofc运行条件下对上述两种形式的腐蚀的耐受性提升。

本发明旨在克服或改善这个问题的至少一些方面。

技术实现要素：

本发明一方面提供了一种金属支撑的固体氧化物燃料电池(sofc)，其包括：金属基板；与基板相邻的电解质层；至少一个垫圈，流体通过所述垫圈输送到电池和/或从电池输送；其中，电解质层提供一个防止基板腐蚀的无孔保护涂层；并且其中至少一部分电解质层位于基板和垫圈之间和/或接近垫圈区域的基板的空气侧上。

发明人已经发现，固定装置，例如在sofc之间提供接合的垫圈，附接到sofc(特别地，它们附接到sofc的金属基板上)，并且sofc运行，这促进金属基板在这些固定装置中间和周围的腐蚀，腐蚀是在金属基板的空气侧开始。

不受理论的束缚，相信在sofc使用中时，特别是在堆叠中，来自垫圈和其他附接到sofc的固定装置的材料，从所述固定装置中被吸出，并沉积到所述固定装置和sofc活性区之间的基板区域上。通常，sofc的“活性区”是涂覆有电化学活性材料的sofc部分，电化学活性材料包括：电解质，阳极和阴极。令人惊讶地发现，沉积在基板空气侧暴露的基板表面上(即电池的活性区和垫圈之间的金属衬底表面区域)的材料经常在sofc运行期间氧化，随后形成的氧化物与基板材料反应。通常，来自基板的金属(例如铁)脱离基板并与表面沉积的氧化物反应形成氧化物。

不受理论的束缚，还认为氧化铬层防止氧扩散到块状金属中以及块状金属中的铁扩散出来。看起来在运行条件下，来自垫圈的材料与氧化铬反应产生第二相。在sofc运行条件下，存在的溶解的氢，明显抑制了氧化铬从块状金属到金属表面的扩散。因此，“修复”氧化铬规模的任何损坏都是通过损伤区域下方块状金属的新氧化铬补给。损坏的氧化铬保护层没有重整，它会留下未受保护的金属表面区域。在sofc运行条件下，该暴露区域可能有一些铁在基板空气侧的sofc运行环境中趋于氧化，形成多孔且非钝化的氧化物，其逐渐扩散穿过表面并且基板材料变化成为块状基板金属。

随着时间的推移，这种腐蚀过程将越来越多的基板金属从基板中吸出并导致局部基板材料成分的变化和弱化。即使是传统的耐腐蚀材料，例如不锈钢，也会发生这种类型的腐蚀。

本发明的发明人已经认识到，通过延伸电解质层，用电解质覆盖sofc上固定装置(例如垫圈)与sofc活性区之间的至少一部分区域，基板的腐蚀可以大大减轻。这是令人惊讶的，因为电解质层的目的不是作为耐腐蚀材料，而且，电解质层通常能够在整个电解质层中输送离子氧，因此预期会促进而不是防止基板腐蚀。这种对金属基板的改性使得sofc能够运行更长的时间，因为它极大地改善了sofc的耐腐蚀性。

在用电解质层涂覆金属基板空气侧的情况下，用于覆盖sofc上固定装置(例如垫圈)和具有电解质的sofc活性区之间区域的电解质层，与用于sofc活性区阴极的阳极之间形成电解质(或电解质的一部分)的电解质层是相同的，通常该电解质的厚度大于5μm，更通常在5μm至100μm的范围内，甚至更通常为10μm至50μm，更通常仍在12μm至15μm的范围内。在用于涂覆sofc上固定装置(例如垫圈)和具有电解质的sofc活性区之间区域的电解质层与用于在sofc活性区的阴极的阳极之间形成电解质(或电解质的一部分)的电解质层不同的情况下，通常该电解质层的厚度大于1μm，更通常在2μm至50μm的范围内，甚至更通常为2μm至10μm，更通常地仍在2μm至5μm的范围内。当考虑正常的大批量制造工艺时，电解质层的厚度影响电解质层的渗透性。如果该层太薄，在sofc运行下，反应气体可能能够穿透该层并与下面的基板或阳极反应。但是，较厚的层需要更多的材料，并且增加了sofc的重量和制造成本。电解质层的最佳厚度如本文所述。

为了避免怀疑，术语“电解质层”不应被解释为仅由“电解质层”组成，而应被解释为“包含电解质材料的层”。可以包括其他材料，包括非电解质材料或非导电材料，并且电解质层可以由多于一层的电解质材料组成。

此外，“相邻”一词并不局限于直接邻接关系。因此，可以在电解质层和基板之间加入附加层。但是，术语“相邻”可以表示直接相邻，并且通常情况下，电解质层直接与基板相邻。通常情况下，电解质层直接与基板相邻，因为这样减少了完成sofc所需材料和制造步骤的数量。

术语“垫圈”意在采用其在本领域中的传统含义，指sofc和sofc堆中那些允许多个sofc彼此密封连接的部分，以便在使用时，反应流体可以被输送到sofc的适当方位，特别是在sofc堆的布置中。电解质层是“无孔”的，因为它防止反应气体从一侧穿过电解质层到达底层。通常电解质层对所有流体基本上是非多孔的，更通常地是所有气体。但是，更通常的情况是，电解质层相对于氢气和氧气基本上是无孔的，通常是氧气。这防止了氧气和氢气通过电解质层渗透到下面的基板，并促进上述特定类型的腐蚀。

垫圈可以位于系统的sofc的空气侧。通常，垫圈位于sofc本身上。此外，通常情况是垫圈位于sofc系统的空气侧。

本发明的sofc可具有几种不同的架构。首先，设想电解质层不仅覆盖下面的基板，而且可以基本上覆盖所有的sofc表面，使得垫圈可以直接放置在该电解质层的顶部，通常朝向sofc电化学活性区的外围。或者，垫圈可以直接附接到支撑金属基板上，并且电解质层可以覆盖sofc的电化学活性区以及邻近垫圈但不一定在垫圈下方的那些区域。这里使用的术语“邻近”旨在表示垫圈周围的那些区域，当sofc在运行时，它们不形成sofc的活性表面的一部分，但是足够靠近垫圈，来自垫圈的杂质能够在其上面沉积。通常情况下，靠近垫圈的区域是在距垫圈等于或小于30mm的范围内延伸的区域。更通常地距离垫圈小于25mm，甚至更通常地小于15mm，更通常地仍距离垫圈小于5mm。通常情况是靠近垫圈的区域距垫圈等于或小于2mm，可以距垫圈等于或小于1mm。

通常情况是电解质层位于基板和垫圈之间。发明人已经发现腐蚀可以直接发生在垫圈下面，其中垫圈与基板直接接触，即使反应气体和腐蚀性流体更难接触该区域。此外，未能防止垫圈下面的腐蚀可导致腐蚀横向增长，不仅贯穿深度，而且横跨支撑基板。

通常，电解质层位于基板上靠近垫圈的区域，并且最通常也位于在基板和垫圈之间。最通常的情况是电解质层在垫圈和基板之间形成连续层，并且覆盖靠近垫圈和sofc活性表面的那些区域。这通常是为了易于制造的目的而进行的，因为在将垫圈固定到sofc之前可以将电解质层施加到该整个区域。在一些实施方案中，电解质层可以施加到sofc的整个表面上，或者可选地，可以在sofc周围提供小区域未涂覆的基板，以提高在制造和sofc堆组装时处理电池的容易性，避免损坏电解质层。

在某些情况下，电解质层或第一电解质层位于sofc金属基板的整个表面上，以电解质层位于sofc活性层和金属基板之间的方式。在这是第一电解质层的情况下，接着第二电解质层可以从位于阳极和阴极层之间的电解质延伸以覆盖第一电解质层。在这种情况下，第一电解质层厚度可以仅为1μm或甚至小于1μm，第二电解质层厚度>1μm，并且第一和第二电解质层组合在一起以形成一个厚度>2μm且小于20μm的层。

发明人已经发现，烧结的电解质涂层具有>2μm的厚度，并且通常>5μm的厚度，良好的防腐蚀性得以实现。为了简化制造，用于主电解质层或各电解质层的烧结的电解质涂层厚度可以相同。在sofc制造过程中，电解质可以由多于一层和多于一种材料制成。有效腐蚀层可以由这些层中的一层形成，该层经受致密涂层，并且>2μm，并且优选地>5μm。该涂层可以作为形成电解质的相同涂层施加，或者可以是覆盖基板未涂覆区域的单独涂层沉积。这种涂覆方法可以通过选择性丝网印刷或喷涂沉积来实现，例如通过受控的喷射或喷射技术。

通常情况是提供另外的保护性无孔阻挡层，其定位使得电解质层位于阻挡层和基板之间。发明人已经发现，在电解质层和垫圈之间包括另外的抗腐蚀层(即阻挡层)使得耐腐蚀性进一步改善，而不会妨碍sofc的性能。

在本发明的另一个实施方案中提供了金属支撑的固体氧化物sofc，其包含：金属基板，至少一个垫圈，流体通过该垫圈输送到电池和/或从电池输送；保护性无孔阻挡层，以防止基板腐蚀；其中至少一部分阻挡层位于靠近垫圈区域的基板的空气侧。

作为上述实施例的替代方案，不是将电解质层延伸以覆盖那些易受腐蚀的金属基板的区域，而是可以提供特定的阻挡层以覆盖靠近垫圈的区域，从而防止由申请人发现的特定腐蚀现象。该阻挡层也可以在垫圈下方延伸，使得阻挡层位于垫圈和基板之间。尽管在本领域中已知用耐腐蚀材料涂覆和/或“背衬”垫圈，但通常提供这样的系统是防止垫圈与固定它们的基板之间的不希望的相互作用。由于关键材料的浸出和上述特定的腐蚀现象，本文所述的特定腐蚀现象不仅发生在彼此接触的垫圈和基板之间，而且也发生在靠近垫圈的那些未涂覆的基板区域中。

通常情况下sofc金属基板是含铁基板，即基板包含元素铁。这可以是包括铁的合金(即，其中合金的主要成分是铁)，包括铁作为掺杂剂或添加剂的材料，或者甚至是纯铁。含铁基板的典型实例是钢。对所使用的钢的选择没有特别限制，但通常情况下钢是不锈钢，更通常的是铁素体不锈钢，因为这表明sofc应用具有优异的机械和热稳定性，并且具有与gb2368450和相关专利中描述的sofc以及申请人的sofc设计相匹配的非常接近的热膨胀系数。不受基板金属类型的限制，合适的不锈钢材料的实例包括如crofer22apu(h)，hitachizmg232，欧盟指定1.441和1.459。

金属基板的厚度可以为约50至250μm，经常为约50至150μm，在一些情况下为约100μm。基板的厚度由提供稳定基板的需要决定，该基板在电池加工，组装或使用期间不会显着改变形状或翘曲，但是尽可能薄以允许燃料和阳极之间的有效接触。如gb2368450中所述，通过提供由基板的无孔区域界定的多孔区域，可以以优异的结果实现这种接触，在该无孔区域上形成阳极。通常情况下，基板的多孔区域包括多个通孔，这些通孔将基板的一个表面和另一个表面流畅地连接，通常这些孔将是均匀间隔的，另外或可选地具有大约5到500μm的横向间隔，或约20到250μm，或约120μm。此外，孔可以包括基板多孔区域约1到65％的面积，或基板多孔区域约5到35％的面积。孔可以通过激光钻孔，腐蚀或蚀刻或它们的组合形成。在基板每一侧的孔的直径可以不相同，并且较小直径的孔通常为5-100μm的直径，更通常为10-50μm，更通常为20-35μm的直径。这些特征中的每一个都有助于燃料反应气体(重整产品，氢气，co或未重整气体或其组合)通过基板到阳极的有效转移，并使已反应和未反应的燃料远离阳极，同时允许金属基板支撑sofc，促进电池内电化学活性层显着减小的厚度的使用。通常，基板将是薄金属片或箔，但也可以使用烧结基板。箔的优点是易于控制多孔区域的结构并且在sofc制造时的处理简单。

对本发明中使用的电解质材料的选择没有特别限制。电解质是固体电解质，并且通常具有大于450℃的熔点，更通常地大于600℃。电解质通常是具有氧—离子传导性质的陶瓷材料。通常是氧化物，例如稀土氧化物，其实例包括但不限于锆，钇，钪，铈的氧化物或其组合。更通常地，电解质是氧化铈，其可以掺杂有一种或多种掺杂剂。通常，电解质是铈钆氧化物，其可具有化学式ce0.9gd0.1o1.95。通常可与电解质一起使用的掺杂剂包括钴，钐或其组合。通常情况下，铈钆氧化物还包含钴。存在于铈钆氧化物中的钴的量通常为2％至20％，更通常为约5％至15％，最通常为约10％。

通常，sofc包括阳极和阴极，以允许电力被输送到sofc和从sofc输送。通常，两个电极都设置为与电解质和基板层相邻的材料层。阳极层通常位于基板和电解质层之间，电解质层通常位于阳极层和阴极层之间。gb2368450，gb2524638，gb2524640，gb2400486，gb2386126，gb2517927，gb2517928，gb2522522，gb2440038中描述了通常的阳极和阴极材料以及本发明的包含阳极和阴极的sofc结构。

通常将阳极层直接沉积在基板上，将电解质层置于阳极层上，然后将阴极层直接施加到电解质层上。基板包括一个或多个孔，其允许反应气体通过孔并接触阳极层，并使已反应和未反应的气体从阳极层通过基板返回。

通常，阳极是复合金属陶瓷，其可以由电解质材料和金属(通常是金属氧化物)的混合物形成。通常，阳极制成厚度在5和30μm之间的薄膜。通常通过丝网印刷含有金属氧化物和电解质材料粉末的油墨来沉积阳极，然后将其热处理成多孔金属陶瓷层结合到金属基板。通常，金属氧化物是氧化镍。

阴极可以包括钙钛矿氧化物混合导体和陶瓷材料的烧结粉末混合物，通常是稀土掺杂的二氧化铈，例如钆掺杂的二氧化铈。钙钛矿可以包括la1-xsrxcoyfe1-yo3-d，其中0.5≥x≥0.2且1≥y≥0.2。特别地，钙钛矿氧化物混合导体可包括la0.6sr0.4co0.2fe0.8o3-δ，la0.5sr0.5coo3-δ，gd0.5coo3-δ和sm0.5sr0.5coo3-d中的一种或多种。其他阴极材料包括lcn60/cgo，例如la0.99co0.4ni0.6o3-δ和ce0.9gd0.1o1.95或60/40％psc552/cgo。使用这些化合物可能是有用的，因为它们有比大多数钙钛矿更高的离子导电性，以及与稀土掺杂的二氧化铈相似的热膨胀系数，降低了使用时阴极和电解质之间的应力。在一些情况下，混合物包含20wt％至50wt％的稀土掺杂的二氧化铈，在一些情况下包含30wt％至45wt％，在一些情况下包含35wt％至45wt％，或约40wt％的稀土掺杂的二氧化铈如上定义。这有助于在化学上和在上述热膨胀方面增强阴极和电解质之间的相容性，并且由于这些二氧化铈具有高电荷转移率，包含它们确保了电解质和阴极之间良好的电荷转移速率。

阴极通常在使用前烧结。阴极通常直接或间接地在烧结电解质上作为一个或多个层(例如作为活性层和集电层，有时称为体层)施加，烧结是在类似上述阳极的条件下进行。这提供了中温金属支撑的sofc，其对于重复的redox循环是稳健的，并且由于形成的阳极结构，当温度高达运行温度时燃料变质。

在gb2368450，gb2386126和gb2400486中公开了用于制造本发明sofc的技术的实例，特别是金属陶瓷电极和在金属基板如铁素体不锈钢上电解质层的形成方法。

通常的情况是，结合到本发明sofc上的垫圈由适合固体氧化物sofc运行的材料制成，并且通常包括一种或多种材料。发明人已经发现，这些材料中的一些与金属基板支撑的sofc一起使用时是腐蚀促进剂，在运行温度下在金属基板的空气侧。“腐蚀促进剂”旨在包括能够在sofc的运行条件下从垫圈中浸出的任何元素或化合物，其中所述元素或化合物沉积在金属基板暴露的表面上时形成氧化物并因此将金属从基板中拉出。通常，腐蚀促进剂包括：第1族元素，第7族元素，硅，硫或其组合。通常，腐蚀促进剂是钾，氟，钠和硅或其组合。已发现这些腐蚀促进剂沉积在靠近垫圈区域的暴露的基板上时，是最具破坏性的试剂。

通常，垫圈由耐热材料制成，并且通常是陶瓷，金属或金属陶瓷基材料，或者对于在450-650℃范围内运行的金属支撑sofc，可以使用非导电粘土形式的垫圈。通常，垫圈由非导电层制成。通常，粘土型垫圈包含硅酸盐，特别是可包括蛭石，滑石或其组合。金属支撑sofc领域中已知的实例包括压缩垫圈，例如基于蛭石，滑石或其混合物的垫圈。基于蛭石的垫圈的一个示例来自flexitallic，例如thermiculite(rtm)866(t866)或866ls。t866基于化学剥离蛭石，不含有机粘合剂，在通常的金属sofc运行温度下仍保持机械和化学安全性。

关于阻挡层，通常情况是阻挡层对流体基本上是无孔的，特别是，阻挡层通常对诸如氢气或氧气的气体基本上是无孔的，并且最通常对于氧气是无孔的。阻挡层的厚度通常为1μm至500μm，更通常为5μm至50μm，更通常为20μm至25μm。阻挡层的渗透性部分地与层的厚度有关(如上所述的电解质层的解释)。厚度将根据阻挡层的选择而变化，但是本文中描述了阻挡层的通常厚度。

对可以制造阻挡层的材料的类型没有特别限制。然而，通常情况是该材料的熔点大于或等于450℃，更通常大于600℃，更通常仍大于或等于650℃。这些是sofc常规的运行温度，并且阻挡层需要以纯净形式或氧化形式保持大体上为固体，以防止反应流体和基板之间的接触并防止金属基板材料的迁移。

通过垫圈输送到sofc的流体通常是气体，流体通常是空气(输送到电池的阴极侧)和燃料或重整产品(通常含有氢气，输送到阳极侧)。尽管空气通常是所用的阴极侧流体，但是可以使用任何不干扰电化学反应的含氧流体。技术人员将意识到与sofc相容的燃料类型。通常燃料实例包括但不限于一氧化碳，未重整或部分重整的烃类气体和氢气。燃料来源包括天然气，甲烷，丙烷，丁烷，甲醇或可再生的饲料。

本发明的第二方面提供了一种sofc堆，其中sofc堆包括两种或更多种如本发明第一方面所述的sofc。通常，当sofc组装成堆叠时，布置每个单独的sofc上的垫圈将相邻的sofc密封地连接在一起，使得当阴极流体流和阳极流体流被输送到sofc堆中的sofc时，这些流保持彼此分开并通过sofc适当的表面以便发生电化学反应。

本发明的第三方面还提供了一种形成本发明第一方面的金属支撑的sofc的方法，包括以下步骤：

i)提供金属基底；

ii)将保护性无孔层施加到金属基板的空气侧；和

iii)将垫圈应用于邻近金属基板的sofc；其中，保护性无孔层被施加到那些靠近垫圈的金属基板区域的至少一部分上。

通常，该方法还包括在步骤i)和ii)之间将阳极层施加到基板的步骤。通常，该方法还包括在步骤ii)之后将阴极层施加到保护性无孔层的步骤。在步骤ii)中施加的保护性无孔层通常也施加到垫圈和基板之间的那些区域。

保护性无孔层通常是阻挡层，或者可以是电解质层。当保护性无孔层是电解质层时，通常情况下该方法还包括在垫圈和电解质层之间的区域将阻挡层施加到步骤ii)中的电解质层的步骤。或者，可以在施加电解质层之前在基板上涂覆阻挡层，通常在垫圈和sofc的电化学活性区之间的区域中，电解质层可以随后施加到该区域。或者，在施加电解质层之前，可以将阻挡层施加到基板的整个空气侧，包括或不包括电池的活性区。

形成本发明所述类型的sofc各层的方法描述于例如gb2368450a，gb2524638，gb2524640，gb2456445中。通常，电极和电解质层通过丝网印刷，喷涂或喷射技术或其组合来沉积。

术语“sofc的活性区”旨在表示在运行期间发生电化学反应的那些基板区域。在本发明中，这通常限定为包括孔的基板区域。为了使sofc起作用，燃料反应气体必须能够与阳极层接触。燃料反应气体通过基板中的多个孔到达阳极层，因此，sofc的活性区可以被认为是由基板中的多个孔限定的区域。每个金属基板上可以有多于一个的孔区域。通常，该方法还可包括提供阻挡层的步骤。该阻挡层可以施加到电解质层的特定区域，垫圈可以位于该区域上。阻挡层还可以包围那些靠近垫圈的区域，可以仅覆盖那些靠近垫圈的区域。或者，可以在将垫圈固定到电解质层之前，将阻挡层施加到垫圈上。施加到垫圈上的阻挡层可以是箔或箔上的涂层。

本发明的第四方面还提供了根据本发明第一方面的sofc或根据本发明第二方面的sofc堆在电力和任选的热量的产生中的用途。

附图说明

现在将参考以下附图和具体描述来描述本发明。

图1为在堆叠测试中堆叠测试8,600小时后，显示在金属基板支撑的sofc入口侧上的腐蚀产物的sem横截面图像。测量到基板中的腐蚀渗透为约120μm。

图2为垫圈边缘的基板腐蚀的横向传播(通过腐蚀前沿和活性电池边缘之间的距离测量)，由在600℃下测试多个堆叠的若干电池层确定，持续时间长达20,000小时。

图3为sem自上而下显示进入电池入口侧活性电池区域的腐蚀前沿的图像，在电池堆测试中测试14,600小时。

图4显示由于表面裂纹导致保护效应丧失的影响，其中裂纹增强腐蚀，在堆叠测试中测试8600小时，腐蚀达到活性电池边缘，裂纹尖端用箭头表示。

图5a和5b，在堆叠测试中测试20,000小时，腐蚀渗透到电池的基板中，腐蚀渗透深度约为200μm。

图6，在sofc的入口垫圈边缘处测量的基板(整个厚度)上的腐蚀渗透深度，来自sofc堆叠测试，持续时间达到并包括20,000个工作小时，其中整圆表示具有薄涂层或没有涂层的腐蚀，空心圆表示本发明的腐蚀。

图7a和7b，sem图像显示在入口垫圈附近的钢表面上形成的k2cro4相的结节。箭头指向k2cro4沉积物。

图8示意图通过钾与cr2o3氧化皮的反应说明了发生基板腐蚀的相应机理，以及fe2o3氧化皮在表面横向成核生长和fe-cr基氧化物在金属基板厚度上的向内生长。基材(1)；阳极(3)；电解质(5)；中间层(7)；k2cro4核(11)；界面腐蚀区(13)；垫圈(15)；富含fe的氧化物在k2cro4核上生长(17)；fe2o3生长(19)。图从上到下分别显示了200小时，3000小时和6000小时后的效果。

图9a，示意图显示本发明的sofc的横截面，其具有适于减轻垫圈引起的腐蚀的结构。

图9b，示意图显示本发明的sofc的横截面，其具有适于减轻垫圈引起的腐蚀的替代结构。

图10技术图显示施加在本发明的sofc上的co-cgo涂层的布局。垫圈接触区域用虚线勾勒的阴影区域表示。

图11a，11b和11c显示在本发明的sofc的入口垫圈周围产生的腐蚀程度，其中该电池在630℃下经受1000小时的加速腐蚀测试，(a)未涂覆的基板，(b)分别为涂覆的基板和还包括铝箔阻挡层的涂覆的基板。

图12，抛光横截面的sem图像显示的是，在630℃下进行1000小时加速腐蚀试验后堆叠层的入口侧。基板在垫圈边缘处开始腐蚀，横向传播约4mm并且在深度上渗透约120μm。该腐蚀阶段对应于正常堆叠运行约12,000小时。

图13，抛光横截面的sem图像显示的是，在630℃下进行1000小时加速腐蚀试验后堆叠层的入口侧。该腐蚀阶段对应于正常堆叠运行约12,000小时。施加在基板上的co-cgo电解质层烧结成完全致密的涂层，从而形成稳定且有效的屏障，防止垫圈引起的基板腐蚀。cgo仅覆盖基板空气侧的垫圈宽度的一半。燃料侧的垫圈与钢直接接触，但由于基板还原环境侧的氧活性非常低，不会引起任何界面腐蚀。

图14，抛光横截面的sem图像显示的是，在630℃下进行1000小时加速腐蚀试验后堆叠层的入口侧，显示完全致密的co-cgo电解质涂层，其施加在具有铝中间层的基板上。

图15显示沉积在cgo表面上的含氟sio2杂质相，在基板空气入口侧的flexitallict866垫圈区域周围。sio2在cgo表面上的晶体生长在高放大倍数下解析。

图16为在600℃下持续8,600小时堆叠测试的基板sem横截面图像。

图17(a)和(b)是sem图像，显示在6100小时的堆叠测试中测试的电池的入口垫圈附近区域中的腐蚀产物。(c)和(d)元素图显示在(a)中所示区域中k和si的分布。在合成图像(b)中，绿色区域表示与基板表面上的氧化铬氧化皮反应后残留的flexitallict866垫圈材料，红色区域表示氧化铬氧化皮与从垫圈挥发的k反应形成的k2cro4表面层。(a)中图像左侧的弯曲段是fe2o3生成电解质的区域。

详细说明

在图2中，数字代表以下内容：

(i)电池的电化学活性区；

(ii)未涂覆层或具有已知缺陷的非常薄的涂层的腐蚀；

(iii)薄涂层腐蚀，少缺陷；

(iv)根据本发明的腐蚀；

(v)电化学活性区周围的主电解质层区域；

(vi)垫圈和电解质层涂覆区域之间的区域。

图9a显示本发明的金属支撑的sofc1的横截面的系统图，该sofc1类似于gb2368450中描述的。sofc包括铁素体不锈钢基板13，由无孔金属箔制成，由被非穿孔区域包围的穿孔区域组成，其中穿孔区域由孔形成，通过激光钻数千个穿过基板区域2的孔。在基板和阳极层之间形成氧化铬钝化层(未示出)。提供氧化镍和co-cgo多孔阳极层6，其至少覆盖基板13的区域2，类似于gb2368450，gb2517927，gb2517928中所述。在阳极层6上方沉积的是co-cgo电解质层15(10至20μm厚)，类似于gb2524640中所述，其将阳极层6重叠到基板13的未钻孔区域8上，从而形成围绕基板13边缘的密封。阴极层19(参见图12)由若干层组成，第一薄阴极活性层12发生氧气的还原，和较厚的阴极集电器层14，其允许电流从堆叠中的电池1(未示出)中收集。垫圈3a，3b经由铝箔阻挡层4连接到电解质层15。金属互连(未示出)可以通过本领域已知的各种方式连接到金属基板，例如通过焊接。互连通常连接到电池那些不参与电池反应的部分，例如非穿孔区域8的部分。互连通常密封在垫圈3a和3b上，在金属互连的接触部件和集电器层14之间形成电接触。垫圈是电绝缘的。这允许多个sofc连接在sofc堆中，并在sofc堆中的每个单独的sofc周围创建隔离的反应环境。

图9b显示了另一种布置，其中不使用阻挡层4(在图9a中垫圈下面示出)，并且电解质层15单独用作腐蚀抑制层。

图10示出了本发明的示例性实施例，其包括sofc1，sofc1包括单个铁素体不锈钢基板13，其还包括涂覆铁素体不锈钢基板13的钴掺杂的铈钆氧化物(co-cgo)15的电解质层。垫圈3a，3b被施加到电解质层15上。电解质层15基本上覆盖整个基板，在sofc的周边留下窄的未涂覆的基板区域，宽度约为1mm。电解质层也在垫圈下面延伸(见图9a)。还示出了那些靠近垫圈3a，3b的区域17a，17b，17c，特别希望垫圈3a，3b包括电解质层涂层15。通常发现来自垫圈的杂质浸出和沉积到这些区域上。阴极层19沉积在电解质层15的表面上。基板和电解质之间的阳极层未示出，但其形状大致对应于阴极层19。

垫圈允许空气入口5a，压缩装置固定装置穿过垫圈并夹紧sofc堆叠层以用于气体密封和电接触7，以及空气出口21。还提供燃料入口9和燃料出口11。在sofc中还提供了未涂覆区域5d，其允许在sofc制造时处理sofc而不与电解质层接触。基准标记5b有助于制造工艺步骤对准。特征5c也有助于制造工艺步骤对准，并且还提供物理标记标识符的位置，其能够在每个sofc的制造和组装期间实现质量数据跟踪，并且用于详细的测试后分析。特征5c还用于将多个sofc布置到sofc堆叠中，因为它可以与接收元件(未示出)配合，该接收元件在sofc堆叠被组装时使sofc保持紧密适当的对准。电解质层的厚度约为12.5μm，垫圈由蛭石—滑石组合物制成。特别是对于在450-650℃范围内的sofc运行，所使用的垫圈可以是基于蛭石—滑石的垫圈，例如可从flexitallicltd获得的垫圈，包括t866。

通过将含有氧化镍粉末和co-cgo粉末的悬浮颗粒的丝网印刷油墨施加到基板13上来制备sofc1(d90＝0.7至1.2μm，油墨中氧化镍与co-cgo的比例为1：1.5)。使用常规方法将油墨丝网印刷到铁素体不锈钢基板13上，并在烘箱中干燥以蒸发溶剂，并设置粘合剂，从而形成厚度为9至15μm的干燥印刷层。将干燥印刷层在烘箱中加热至300至500℃的温度，烧掉油墨中的有机粘合剂，留下绿色阳极层，在300mpa的压力下使用冷等静压压制。将压缩的绿色阳极层置于炉中并在空气气氛中加热至1020℃的温度45分钟，以产生坚固的，良好烧结的阳极层6。将co-cgo电解质层15丝网印刷到阳极层6上，在1020℃的炉中烧制45分钟。最后，将氧化锆层丝网印刷到烧制的电解质层上，然后丝网印刷掺杂的二氧化铈层和两个阴极层，然后在1020℃的温度下烧制以制备阴极层19。

具体实施方式

使用本发明范围的电池的sofc堆，能够采用压缩密封将燃料侧反应气体与空气侧反应气体隔离，例如通常使用flexitallicltd提供的t866蛭石—滑石基垫圈。在室温(即5-30℃的范围)下，在socf堆中的sofc之间的垫圈上使用1-50mpa的压缩力，更通常地为约20mpa的压缩力。本领域技术人员将认识到，密封力、密封力施加机构、垫圈设计和sofc设计将决定所需的密封力水平。图10所示的sofc采用穿过sofc堆层的拉杆对垫圈3a和3b施加压缩力。压缩拉杆(未示出)穿过位置7中的sofc层，为了气体密封和压缩高度，位置7允许堆叠设计施加有效的压缩载荷到垫圈。

来自若干sofc堆测试的数据表明，典型的sofc金属基板在基板空气侧上的垫圈接触区域(那些靠近垫圈的区域，例如图10中的区域17a、b和c)下面、内部和周围发生腐蚀，将基板金属的受影响区域转换成多孔氧化皮。若干sofc堆层的后测试表征产生的数据证实，在空气侧的垫圈接触区域内和周围的钢表面暴露于含有钾(k)、氟(f)和硅(si)的腐蚀性物质，这些腐蚀性物质从sofc运行的空气侧上的垫圈挥发出来。尽管在空气侧的钢表面覆盖了一些纳米级薄层电解质材料，来自电解质中间层和顶部cgo，如上所述(众所周知的是电池边缘的层间冲刷)，这种薄且有缺陷的涂层不能防止例如含k和f的气相物质的腐蚀作用。例如，腐蚀由fe2o3结节在电池边缘的缺陷区顶部成核引发，并通过结节的聚结生长。

腐蚀以两种方式传播，即：

(i)腐蚀在x-y平面(即横跨电池表面的横向传播)上从垫圈边缘向活性电池区域扩展。一旦腐蚀开始，在运行期间继续腐蚀，甚至继续延伸到钢表面的电解质层下(尽管腐蚀速率减慢)。

(ii)腐蚀沿着z轴(即，穿过燃料电池厚度的渗透)从空气侧向基板的燃料侧推进。

在这两种情况下，腐蚀效应发生主要通过fe-cr基氧化物的内向生长和主要fe2o3的外向生长，fe2o3被认为是向外fe扩散和向内氧离子扩散的产物，发生在保护性cr2o3—尖晶石层有缺陷/无保护的地方。

上述特征通过图1中的sem横截面图像来举例说明，该横截面图像显示在sofc堆运行8600小时的测试，sofc进口侧的垫圈边缘处形成的腐蚀产物。这部分显示了一种薄(<1微米)的电解质材料，它是从电解质形成过程中“冲刷”出来的。这些发现得到了三维keyence光学图像的补充，该光学图像揭示在另一个运行6100小时的sofc堆测试中的电池垫圈边缘的腐蚀前沿外观。

如图1的sem所示，腐蚀在x-y和z方向上通过fe2o3氧化皮的聚结和生长而扩展，在薄涂层下继续生长。

在图12至17所示的sem图像中描绘了这些特征在不同sofc堆测试的sofc电池中发展的各种示例。

垫圈诱导腐蚀机理

考虑了几种垫圈引起基板腐蚀的机制。不受理论束缚，最可能的机制可以用以下两个命题来描述：

(i)蒸汽辅助铬(cr)消耗激活腐蚀：由于残余燃料泄漏而从垫圈释放的蒸汽可导致基板表面上局部cr挥发，cr耗尽导致保护性cr2o3表面氧化皮降解。一旦在一个区域中cr耗尽变得足够大，可使表面上的fe2o3结节成核，腐蚀就开始。然后通过这种结节的生长和聚结，腐蚀可以随时间的推移而发展。图8中所示的电池照片表示在630℃、1000小时的腐蚀测试中产生的入口垫圈周围的蒸汽效应。

(ii)挥发的垫圈杂质激活腐蚀：某些杂质，例如k，f，si，硫(s)，可以从垫圈中挥发，与cr2o3氧化皮反应，导致缺陷部位的发展，fe2o3氧化皮可以在该部位上生长。

两种机制被认为共同进行以产生观察到的腐蚀效应。垫圈内燃料和挥发性物质之间相互作用的性质仍然未知。然而，似乎可以合理地假设挥发性物质可能与氢气或形成的水蒸气反应，其中氧气和氢气在垫圈内部相遇并且在堆叠加热期间激活腐蚀物质的排放。在几个测试电池上进行的元素分析显示k，f和si的痕迹，在垫圈接触区域周围形成化合物，表明这些元素从垫圈中挥发，并且与基板表面相互作用以促进腐蚀。测试后的分析还表明，k与表面氧化皮的cr反应，并在钢表面形成k2cro4相的结节，这可从图9a中的sem-edx数据中看出。k与表面氧化皮的cr反应似乎在钢表面上产生了fe2o3成核的关键位点。然后，腐蚀可以传播，通过聚结和fe2o3氧化皮在表面横向生长，以及fe-cr基氧化物跨越钢厚度向内生长。基于微观结构观察，这些步骤在图10中示出。

同样地，f与通过垫圈扩散的氢气反应，可以形成hf蒸气，其对钢和合金有高度腐蚀性。没有发现直接证据证实氟在被测基板和电池上诱导基板腐蚀。然而，最近对测试1000小时的cgo涂覆的基板进行wds分析，结果显示f富集的sio2相沉积在垫圈边缘周围的cgo涂层表面上，这表明f对腐蚀的影响是真实的。

在基板上制造cgo涂层

对许多基板激光钻孔金属进行标准清洗和tgo热处理工艺。然后通过三层丝网印刷将这些基板用co-cgo电解质油墨涂覆，以制造电池上的电解质层。在加入下一个印刷层之前，将每个印刷品在200℃下干燥。接着进行压制，然后在1020℃下进行标准空气电解质烧制，其中包括粘合剂烧尽步骤。

烧结的电解质层厚12.5μm，完全致密，没有任何分层，裂缝或碎裂损坏的迹象。cgo丝网印刷允许cgo涂层非常接近基板边缘，如图12中的图所示。在基板边缘和cgo涂层边缘之间留有1mm的间隙，以便于处理并避免制造过程中涂层的意外损坏。

co-cgo涂层基板的加速腐蚀测试(act)

co-cgo涂覆的基材经受cerespowerlimited开发的标准加速sofc腐蚀测试。加速腐蚀测试模拟sofc堆运行，即，所有sofc层构建为虚设层，其中互连和未钻孔基板暴露于双重气氛，在sofc中它们各自的通道中提供连续湿空气/潮湿h2流。腐蚀加速是通过在630℃下进行加速腐蚀测试并将堆叠的空气侧暴露于潮湿空气(通过水鼓泡器吸入的大气空气)引起的。使用这种对未涂覆基板的加速腐蚀测试进行腐蚀评估，并将结果与经过实际sofc堆测试的sofc进行比较，结果表明，在这些测试中应用的加速腐蚀条件使垫圈引起的腐蚀过程大约加速12倍，这是在570和610℃温度范围内进行真正的sofc堆测试后常规发现的。因此，1,000小时的加速腐蚀测试相当于12,000小时的正常sofc运行。

在该工作中，九层的腐蚀堆叠包括(i)未涂覆的基板，(ii)co-cgo涂覆的基板和(iii)与铝箔结合的co-cgo涂覆基板与flexitallict866垫圈组装在一起。sofc堆的加速腐蚀测试在630℃下进行1,000小时。完成加速腐蚀测试后，通过sem表征和edx元素分析对选定的电池层进行测试后表征。

co-cgo涂层保护基板免受腐蚀

在630℃下进行1,000小时的加速腐蚀测试期间，未涂覆的基板在垫圈边缘周围发生严重腐蚀，如图13(a)中的sofc图像所示。基板腐蚀在垫圈边缘处开始，横向传播约4mm，深度穿透约120μm。该腐蚀阶段对应于约12,000小时的真实sofc堆运行。另一方面，在相同的sofc堆中测试的co-cgo电解质涂覆的基板上没有发生腐蚀(参见图13(b)和(c)以及图14，15和16中的sem横截面图像)。

在flexitallict866垫圈和co-cgo涂层之间放置铝箔，旨在为垫圈和基板之间提供屏障，以防止垫圈通常与裸基板表面(垫圈下方区域如图12所示)接触的区域发生任何界面腐蚀反应。铝箔很好地起到了作用。它与基板钢和垫圈形成惰性界面，在测试后没有发现箔保护区域发生腐蚀的迹象(图16)。注意，在堆叠组装时使用的铝箔仅为25μm厚，在堆叠测试期间，在垫圈压缩下通过塑性变形/蠕变减小到约10μm。这种配置在630℃下进行1000小时加速腐蚀测试时提供了非常有效的防止基板腐蚀的屏障。

挥发性杂质与co-cgo涂层的相互作用

在被认为是从t866垫圈中挥发的主要杂质中，仅有f和si在基板表面的垫圈附近的co-cgo涂层上被检测到。在表面上生长的杂质相是含有相当量f的结晶sio2。图17中所示的sem图像提供了在co-cgo表面上生长的含有f的sio2晶体的实例。当观察抛光的横截面时，二氧化硅相在高分辨率sem检测条件下没有溶解渗透到co-cgo涂层中。元素线扫描还表明二氧化硅没有任何显着渗透到涂层中。看起来co-cgo涂层提供了可靠的屏障，以防止特别是从垫圈挥发的含f和含si蒸汽的腐蚀性侵蚀。

除非另有说明，否则所描述的每个整数可以与本领域技术人员理解的任何其他整数组合使用。此外，尽管本发明的所有方面优选地“包括”关于该方面描述的特征，但是具体设想它们可以由权利要求中概述的那些特征“组成”或“基本上组成”。另外，除非本文中具体定义，否则所有术语旨在给出它们在本领域中通常理解的含义。

此外，在本发明的讨论中，除非另有说明，否则对于参数的允许范围的上限或下限的替代值的公开，应被解释为隐含声明，即所述参数的在较小和较大的替代值之间每个中间值，本身也被公开为参数的可能值。

另外，除非另有说明，否则本申请中出现的所有数值应理解为由术语“约”修饰。应当理解，本发明的过程和装置能够以各种方式实现，上面仅示出和描述了其中的一些方式。