电解质添加剂的制作方法

本发明一般涉及电解质添加剂。更具体地，本发明涉及有机催化剂在包含碳酸酯的电解质中作为添加剂的用途。根据本发明的电解质可用于其中阳极包含反应性基团的电池组中。有机催化剂促进反应性基团与碳酸酯之间的反应，这导致在阳极表面上形成保护层，从而防止电池组中的残留水与阳极接触，还防止电解质中的碳酸酯降解。使用根据本发明的电解质的电池组更稳定和安全。

背景技术：

水是电池组电极中的残留污染物。例如，在其中阳极是锂钛氧化物(lto)的电池组的循环期间，水与lto接触产生氢气和氧气。通常在这种电池组中，阴极基于limpo4，其中m是fe，co，ni，mn等；电解质是线性碳酸酯和环状碳酸酯的混合物作为溶剂和盐，其可以是lipf6，lifsi，litfsi，libob，libf4或任何其它合适的包含锂的市售盐。这也发生在其中阳极包含材料如氢钛氧化物(hto)，tio2，si，siox，sn和石墨的电池组中。而且，这发生在其中阴极是高能阴极的电池组中。

在这种电池组，例如其中阳极是lto的电池组的循环期间，电解质(碳酸酯)可以在阳极存在下与残留水反应形成co2，co，h2，o2和烃。已知这些产物会导致软包电池(pouchcell)膨胀，可能构成安全问题[1-3]。

解决该问题的一种策略包括从阴极和阳极中除去水。由于活性材料通常是亲水的，因此需要将电极仔细干燥。这通常需要大量的能量，因此成本增加[4]。

另一种策略是允许在电极的界面处形成保护涂层。涂层可以防止电解质与电极的活性表面之间的接触。例如，在电解质中使用添加剂，添加剂分解形成膜[6]。此外，在组装电池之前，在活性材料上直接形成壳，以在lto阳极上形成保护层[7]。

仍然需要防止阳极接触电池组中的残留水的方法。

技术实现要素：

发明人发现有机催化剂在包含碳酸酯的电解质中作为添加剂的用途。根据本发明的电解质可用于其中阳极包含反应性基团的电池中。有机催化剂促进反应性基团与碳酸酯之间的反应，这导致在阳极表面上形成保护层，从而防止电池组中的残留水与阳极接触，还防止电解质中的碳酸酯降解。使用根据本发明的电解质的电池更稳定和安全。

因此，本发明根据其方面提供以下内容：

(1)包含至少一种有机催化剂的添加剂在电池组用电解质中的用途。

(2)包含至少一种有机催化剂的添加剂在包含至少一种碳酸酯的电解质中的用途。

(3)包含至少一种有机催化剂的添加剂在其中阳极包含反应性基团且电解质包含至少一种碳酸酯的电池组中的用途。

(4)包含至少一种有机催化剂的添加剂在其中阳极包含选自锂钛氧化物(lto)，氢钛氧化物(hto)，tio2，si，siox，sn，石墨及其组合的材料且电解质包含至少一种碳酸酯的电池组中的用途。

(5)包含至少一种有机催化剂的添加剂在其中阳极包含材料(其是锂钛氧化物(lto))且电解质包含至少一种碳酸酯的电池组中的用途。

(6)一种防止电池组中的残留水和阳极接触和/或降低电池组中气体水平的方法，该方法包括使用包含至少一种有机催化剂的电解质。

(7)一种防止电池组中的残留水和阳极接触和/或降低电池组中气体水平的方法，其中电解质包含至少一种碳酸酯，该方法包括在电解质中添加至少一种有机催化剂。

(8)一种防止电池组中的残留水和阳极接触和/或降低电池组中气体水平的方法，其中阳极包含反应性基团且电解质包含至少一种碳酸酯，该方法包括在电解质中添加至少一种有机催化剂。

(9)一种防止电池组中的残留水和阳极接触和/或降低电池组中气体水平和/或防止电解质中碳酸酯降解的方法，其中阳极包含选自下组的材料：锂钛氧化物(lto)，氢钛氧化物(hto)，tio2，si，siox，sn，石墨及其组合，电解质包含至少一种碳酸酯，该方法包括在电解质中添加至少一种有机催化剂。

(10)一种防止电池组中的残留水和阳极接触和/或降低电池组中气体水平和/或防止电解质中碳酸酯降解的方法，其中阳极包含材料锂钛氧化物(lto)且电解质包含至少一种碳酸酯，该方法包括在电解质中添加至少一种有机催化剂。

(11)一种电池组用电解质，其包含添加剂，所述添加剂包含至少一种有机催化剂。

(12)一种电池组用电解质，其中阳极包含选自锂钛氧化物(lto)，氢钛氧化物(hto)，tio2，si，siox，sn，石墨及其组合的材料，电解质包含添加剂，所述添加剂包含至少一种有机催化剂。

(13)一种电池组用电解质，其中阳极包含材料锂钛氧化物(lto)，电解质包含添加剂，所述添加剂包含至少一种有机催化剂。

(14)一种电池组，其中电解质包含添加剂，所述添加剂包含至少一种有机催化剂。

(15)一种电池组，其中电解质包含至少一种碳酸酯，电解质还包含添加剂，所述添加剂包含至少一种有机催化剂。

(16)一种电池组，其中阳极包含反应性基团且电解质包含至少一种碳酸酯，电解质还包含添加剂，所述添加剂包含至少一种有机催化剂。

(17)一种电池组，其中阳极包含选自锂钛氧化物(lto)，氢钛氧化物(hto)，tio2，si，siox，sn，石墨及其组合的材料，电解质包含至少一种碳酸酯，其中电解质还包含添加剂，所述添加剂包含至少一种有机催化剂。

(18)一种电池组，其中阳极包含材料锂钛氧化物(lto)且电解质包含至少一种碳酸酯，电解质还包含添加剂，所述添加剂包含至少一种有机催化剂。

(19)根据上述(1)-(5)中任一项的用途或根据上述(6)-(10)中任一项的方法或根据上述(11)-(13)中任一项的电解质或根据上述(14)-(18)中任一项的电池组，其中有机催化剂是生物碱化合物。

(20)根据上述(1)-(5)中任一项的用途或根据上述权利要求(6)-(10)中任一项的方法或根据上述(11)-(13)中任一项的电解质或根据上述(14)-(18)中任一项的电池组，其中有机催化剂是脒化合物。

(21)根据上述(1)-(5)中任一项的用途或根据上述(6)-(10)中任一项的方法或根据上述(11)-(13)中任一项的电解质或根据上述(14)-(18)中任一项的电池组，其中有机催化剂是1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)。

(22)根据上述(3)的用途或根据上述(8)的方法或根据上述(16)的电池组，其中反应性基团是oh，sh或其组合。

(23)根据上述(1)-(5)中任一项的用途或根据上述权利要求(6)-(10)中任一项的方法或根据上述(11)-(13)中任一项的电解质或根据上述(14)-(18)中任一项的电池组，其中碳酸酯是饱和或不饱和的线性、支化或环状碳酸酯。

(24)根据上述(1)-(5)中任一项的用途或根据上述(6)-(10)中任一项的方法或根据上述(11)-(13)中任一项的电解质或根据上述(14)-(18)中任一项的电池组，其中碳酸酯具有以下通式i

其中：r是c1-c12线性、支化或环状烷基；n是1到6的整数。

(25)根据上述(1)-(5)中任一项的用途或根据上述(6)-(10)中任一项的方法或根据上述(11)-(13)中任一项的电解质或根据上述(14)-(18)中任一项的电池组，其中碳酸酯是碳酸亚丙酯。

(26)根据上述(1)-(5)中任一项的用途或根据上述(6)-(10)中任一项的方法或根据上述(11)-(13)中任一项的电解质或根据上述(14)-(18)中任一项的电池组，其中电解质还包含选自lipf6，lifsi，litfsi，libob，libf4及其组合的盐。

(27)根据上述(1)-(5)中任一项的用途或根据上述(6)-(10)中任一项的方法或根据上述(11)-(13)中任一项的电解质或根据上述(14)-(18)中任一项的电池组，其中阴极基于limpo4，其中m是fe，co，ni或mn，或阴极是高能阴极。

(28)根据上述(1)-(5)中任一项的用途或根据上述(6)-(10)中任一项的方法或根据上述(11)-(13)中任一项的电解质或根据上述(14)-(18)中任一项的电池组，其中电解质中有机催化剂的量为约0.5％或更低。

参考附图通过阅读以下仅通过示例的方式给出的本发明特定实施方案的非限制性描述，本发明的其它目的、优点和特征将变得更加明显。

附图的简要说明

在附图中：

图1：通常在阳极表面，阳极的反应性基团和电解质的碳酸酯之间的化学反应，由有机催化剂催化。

图2：在锂钛氧化物(lto)阳极表面，羟基和碳酸酯之间的化学反应，由1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)催化。

图3：模型系统的hplc-mstof。

图4：通过gc定量电池内的气体体积。蓝色是氢气，红色是丙烯，浅蓝色是甲烷，绿色是二氧化碳，黄色是氧气。

图5：描绘在lto阳极表面上形成保护层的推定机制。

图6：具有添加剂的阳极的ftir光谱。

图7：a)扫描电子显微镜(sem)图像，和b)m/z＝59的深剖面(deepprogile)，该片段对应于环氧丙烷，片段m/z＝47.869代表钛。

图8：阳极的热重分析。

图9：添加剂导致的气体抑制效果。

图10：在45℃下浮充测试期间的浮充电流。

图11：各种温度下的放电/直流电阻(dcr)。

图12：在45℃下循环测试期间的容量保持率和dcr变化。

图13：在-10℃下循环测试期间的容量保持率和dcr变化。

说明性实施例和实施方案的描述

在进一步描述本发明之前，应理解本发明不限于下面描述的特定实施方案，因为可以进行这些实施方案的变化并且仍然落入所附权利要求书的范围内。还应理解，所采用的术语是出于描述特定实施方案的目的，而不是限制性的。相反，本发明的范围将由所附权利要求书确定。

为了提供对本说明书中使用的术语的清楚和一致的理解，下面提供了许多定义。此外，除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。

如本文所用，术语“有机催化剂”意指有机催化剂，其包含碳，氢硫和有机化合物中存在的其他非金属元素。

如本文所用，术语“反应性基团”意指可与碳酸酯反应形成稳定化合物如聚合物的化学基团。

当在权利要求书和/或说明书中与术语“包括”结合使用时，使用词语“一”或“一种”可以表示“一”，但它也与“一种或多种”、“至少一种”、和“一种或多于一种”的含义一致。类似地，单词“另一种”可以表示至少另一种或更多种。

如在本说明书和权利要求书中所使用的，词语“包括”(和任何形式的包括，例如“包括”和“包括”)，“具有”(和任何形式的具有，例如“具有”和“具有”)，“包含”(以及任何形式的包含，例如“包含”和“包含”)或“含有”(以及任何形式的含有，例如“含有”和“含有”)，是包容性的或开放式的，不排除其他未列举的元素或工艺步骤。

如本文所使用的，术语“约”用于指示该值包括用于测定该值的设备或方法的固有误差变化。

本发明涉及有机催化剂在电池组用电解质中作为添加剂的用途。这种有机催化剂例如由nederberg等人公开[8]，其内容在此引入作为参考。实际上，本领域已知环状碳酸酯在1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)存在下的反应是制备聚(碳酸酯)的有吸引力的方法。

在本发明的实施方案中，电解质包含碳酸酯。电解质还可包含盐，优选锂盐。

在本发明的实施方案中，有机催化剂是生物碱。在其他实施方案中，有机催化剂是脒化合物，例如dbu。

根据本发明的电解质可用于其中阳极包含反应性基团的电池组中。在本发明的实施方案中，反应性基团是oh基团或sh基团，优选oh基团。

参见图1，有机催化剂(10)促进阳极(20)表面的反应性基团(12)与电解质中的碳酸酯(14)之间的反应。这导致在阳极(20)表面形成保护层(16)。保护层(16)防止电池组中的残留水与阳极(20)之间的接触。特别地，根据本发明的实施方案，保护层(16)由所述形成的聚合物材料(18)制成。使用根据本发明的电解质的电池组更稳定和安全。

在本发明的一个实施方案中，使用有机催化剂，例如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)，用于环状碳酸酯在锂钛氧化物(lto)阳极表面的开环聚合(rop)(r可以是饱和或不饱和的c1-c12线性，支化或环状烷基)。这在图2中示出。实际上，lto阳极表面的羟基充当引发剂并优先在lto阳极表面而不是在电池组中的任何其他表面形成聚合物。lto阳极现在被涂覆(保护)，这实质上限制了电池组中的气体释放。因此防止了在lto阳极表面电解质和残留水之间的不希望的反应，其涉及气体的形成。而且，如图5所示，有机催化剂dbu可以捕获在电池组循环期间形成的任何hf，co2和/或水。此外，可以防止电解质中碳酸酯的降解。

如技术人员将理解的，也可以使用其他碳酸酯。碳酸酯可以是线性、支化、饱和或不饱和的。在本发明的实施方案中，碳酸酯可以是通式i的化合物

其中：r是c1-c12线性、支化或环状烷基；n是1到6的整数。

如技术人员将理解的，也可以使用其他有机催化剂。这种有机催化剂可以是本领域已知的任何合适的有机催化剂，其包含碳、氢硫和有机化合物中存在的其他非金属元素。

本发明人通过¹hnmr和hplc-ms对模型系统中dbu的行为进行了评估。该模型由pc-dbu的混合物组成，在45℃下加热12小时，以简化分析。图3显示了获得的光谱。链由dbu启动，通过rop插入一个pc。此外，¹hnmr光谱显示少量聚(碳酸亚丙酯)的信号特征，由于存在大量过量的pc和dbu。

在电解质中添加0.5％或更少的dbu允许减少20％体积的总气体。具体地，氢气、氧气和丙烯的水平降低，但是通过气相色谱(gc)测定二氧化碳的水平增加。图4显示了电池内气体的水平和分布。

基于所获得的结果，可以建立在阳极上形成保护层的推定机制的假设。这在图5中概述。如技术人员将理解的，不同的机制可归因于保护层的形成。

在第一步，将碳酸亚丙酯降解以产生co2及阳离子和自由基形式的聚(环氧丙烷)(ppo)。同时，dbu可以中和hf。在第二步，发生由位于lto阳极表面的羟基引发并由dbu稳定的环氧丙烷片段的聚合。促使该阳离子与lto或ppo反应，在lto阳极表面形成稳定层，自由基可能与dbu反应[8-10]。ftir也证实了ppo的形成，该ftir配备有阳极的atr-金刚石分析；光谱没有显示出任何来自羰基振动的谱带(1735cm-¹)，因此我们可以放弃聚(碳酸亚丙酯)的存在(图6)。

在循环的第一阶段期间发生固体电解质中间相(sei)的形成。因此避免了电极的大量降解。形成的机理尚不清楚，但认为该反应可能是通过电解质的还原形成自由基，其可引发sei的形成[11,12]。基于该机理，认为dbu的使用也与石墨阳极相容，因为dbu可与自由基反应形成稳定的sei。如本领域技术人员所理解的，dbu的使用还可与其他阳极相容，例如包含材料氢钛氧化物(hto)，tio2，si，siox和sn的阳极。

此外，通过与质谱(ms)和检测器飞行时间(tof)结合的扫描电子显微镜(sem)对表面的分析证实了在阳极表面沉积聚合物层。该层的厚度为约350nm。通过在阳极表面存在与聚合物相关的有机片段来证实该保护层。而且，lto与参比相比，钛的存在表明在lto阳极表面存在涂层。图7a显示sem图像，图7b显示m/z＝59的深剖面，该片段对应于环氧丙烷，而片段m/z＝47.869代表钛。

这表明通过使用锂盐作为催化剂促进了线性聚合物的形成[13]。而且，在用氘化氯仿洗涤负极之后，浸出液中基本上没有dbu残留用于通过nmr分析。因此，我们可以把dbu的缺失归因于形成不溶性聚合物膜。此外，聚合物中含有大比例氟化物；然而，这种氟化物似乎不是lif形式，这是lto阳极表面上的常规形成。我们推测，氟化物是酸形式并且与dbu反应，因此避免了在电池内形成气态hf(图7中未示出)[10]。而且，这通过阳极的热重分析来支持(图8)。

dbu的添加促进了涂层在lto阳极表面上而不是聚(乙烯)隔板上形成。这可能是所希望的，因为防止了用这种聚合物阻塞隔板的孔。通过目视检查隔板(具有dbu的电池)和通过在45℃和2.4v下浮充测试5天后该电池的循环特性来证实这一点。通常，没有dbu的电池(我们的参比)在该过程之后不能循环，因为隔板的孔完全被聚合物填充，所述聚合物由环状碳酸酯的降解产生。

我们可以将光谱分成不同的温度部分，这可能与不同组分的降解有关。在平面线上是第一部分，该部分在30-60℃之间，我们认为它与hf的蒸发有关。此部分仅对阳极加添加剂的曲线可见。这可能与氟化氢的捕获有关。第二部分定义在260-600℃之间，该部分对应于聚合物的降解。根据重量损失，具有添加剂的阳极还具有0.8重量％的聚合物。最后，如已知的，lto的氧化发生在高于800℃的温度下。该方法涉及位于lto阳极表面上的羟基的反应，这是电解质降解的原因。我们之前已经讨论过由这些基团引发的聚合，因此通过用添加剂减少阳极的氧化来证实其机理。我们观察到减少1.2重量％。因此，dbu的添加促进在lto阳极表面上形成涂层，这由羟基引发并由dbu稳定(参见图4)。

因此，在聚(乙烯)隔板上没有观察到聚合物，这构成了一个优点，因为我们已经用聚合物防止了隔板孔的阻塞。通过目视检查隔板(具有dbu的电池)和在45℃和2.4v下浮充测试5天后该电池的循环特性证实了这一点。通常，没有dbu的电池(我们的参比)在该过程之后不能循环，因为隔板完全被聚合物填充，这是由于环状碳酸酯的降解。

气体抑制效果

碳酸亚乙烯酯(vc)广泛用于石墨基锂离子电池组中以抑制降解并获得长寿命。例如，当2％的vc被放入电解质中时，20％的产生的气体被抑制(图9)。此外，0.5％的dbu显示出相同的气体抑制水平。少量dbu可能非常有效。

在浮充测试期间抑制短路

图10示出了浮充测试期间的浮充电流。电流显示没有有机催化剂或添加剂的参比电池突然升高，表明电池中存在微短路。相反，具有dbu的电池显示出连续的低浮充电流，这意味着在45℃的高温条件下具有更高的稳定性。

对电池内阻的影响

图11显示了在各种温度下电池的直流电阻(dcr)。对于1ita和3ita，在放电10秒时获得该值。

通常，添加剂或保护涂层增加了电池中的初始电阻，而不是抑制降解。结果表明，添加dbu的电池没有显著的抗性增加。换句话说，dbu不会在宽温度操作范围内阻碍电池的功率性能。

在各种温度下循环性能

在45℃的高温：图12显示了45℃下的循环性能。与没有有机催化剂的参比电池相比，具有dbu的电池显示出更好的容量保持率，表明降解更少，即使在高温环境下也是如此。它可以显著提高电池组及其系统的长期稳定性。dcr保持在与参比相同或更低的水平，这表明dbu不会妨碍电池组性能。

在-10℃的低温：图13显示-10℃下的循环性能。使用与上述相同的方法在23℃下获得dcr值。添加dbu的电池的容量保持率和dcr变化均显示与参比相同的水平。在这个温度范围内，我们不预期有很多副反应如气体释放，所以我们没有看到显著差异是合理的。可以看出，dbu不会妨碍功率性能。

关于上面概述的这些性质，dbu即使在少量添加时也可以抑制气体，并且在宽温度操作范围内保持足够的电池组性能。

尽管上文已经通过其特定实施方案描述了本发明，但是在不脱离所附权利要求书限定的本发明的精神和本质的情况下，可以对其进行修改。

本说明书涉及许多文献，其内容通过引用整体并入本文。

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