锂二次电池及锂二次电池的制造方法与流程

本发明涉及锂二次电池以及锂二次电池的制造方法。

背景技术：

锂二次电池在便携电话、便携用个人电脑等移动式通信用电源、家庭用电气设备用电源、电力储存装置、不间断电源装置等的固定用电源、船舶、铁道、汽车等的驱动电源等领域中实用化广泛地进行着。已知锂二次电池的容量、输出等会随着反复充放电而降低。因此，要求电池性能的经时劣化小、循环特性优异的锂二次电池。

以往，作为抑制锂二次电池的电池性能的经时劣化的技术，提出了将具有环硼氧烷环的环硼氧烷(boroxine)化合物添加至电解质(电解液)的技术。

例如，专利文献1中公开了一种非水电解质二次电池，其是具备负极、正极、隔膜以及非水电解质的非水电解质二次电池，负极包含在0.3v(vs.li⁺/li)以上2.0v(vs.li⁺/li)以下进行锂离子的脱离和插入的活性物质，非水电解质中含有有机硼化合物。专利文献1中指出有机硼化合物的浓度只要为0.005mol/l以上20mol/l以下的范围即可(参照第0100段)。

此外，专利文献2中公开了一种非水电解质二次电池，其是包含正极和负极、隔膜以及在非水系溶剂中溶解有锂盐的非水电解质的非水电解质二次电池，非水电解质包含具有环硼氧烷环且带有(聚)环氧烷链的化合物。专利文献2中指出带有环硼氧烷环的化合物的添加量相对于电解质液所包含的lipf61mol优选为0.005～0.3mol的范围(参照第0030段)。

此外，专利文献3中公开了一种非水电解质二次电池，其是包含正极和负极、隔膜以及在非水系溶剂中溶解有锂盐的非水电解质的非水电解质二次电池，非水电解质包含具有环硼氧烷环且带有(聚)环氧烷链的化合物。专利文献3中指出期望环硼氧烷化合物的量相对于lipf6和非水溶剂的合计量为0.1重量％～1.0重量％(参照第0034段)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-156087号公报

专利文献2：日本特开2003-168476号公报

专利文献3：日本特开2015-041531号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

在专利文献1～专利文献3所记载的二次电池中，环硼氧烷化合物的适当的添加量是基于电解液的总量(即，作为电解质的lipf6的量、非水溶剂的量)来规定的。然而，就锂二次电池中所使用的电解液的总量而言，一般往往会根据电池的容量来设定。因此，在对于各种容量的锂二次电池应用环硼氧烷化合物的情况下，会根据电解液的总量来增减环硼氧烷化合物的添加量。

然而，环硼氧烷化合物本身具有在电解液中易于发生分解等反应的性质。因此，如果环硼氧烷化合物的添加量不适当，则有电解液的组成经时的变化变大的担忧。此时，如专利文献1所公开的那样，如果限制锂二次电池的工作电压，则虽然可以抑制环硼氧烷化合物的分解，但得不到高容量的可能性会升高。此外，对于锂二次电池，期望不论容量如何，循环特性的进一步提高。

因此，本发明的目的在于提供高容量且伴随着充放电循环的容量降低小的锂二次电池及其制造方法。

用于解决课题的方法

为了解决上述课题，本发明涉及的锂二次电池的特征在于，具备：包含能够将锂离子可逆地吸留和放出的锂过渡金属复合氧化物的正极、负极以及电解液，上述电解液含有由通式(ro)3(bo)3(这里，r各自独立地是碳原子数为2～6的有机基团)所示的环硼氧烷化合物，上述环硼氧烷化合物的摩尔数与上述锂过渡金属复合氧化物所具有的过渡金属原子的摩尔数之比的值为5.7×10^-3以下。

此外，本发明涉及的其它锂二次电池的特征在于，具备：包含能够将锂离子可逆地吸留和放出的锂过渡金属复合氧化物的正极、负极以及电解液，上述电解液含有由通式poxfy所示的磷酸化合物，上述磷酸化合物的摩尔数与上述锂过渡金属复合氧化物所具有的过渡金属原子的摩尔数之比的值为1.6×10^-3以下。

此外，本发明涉及的锂二次电池的制造方法的特征在于，是具备包含能够将锂离子可逆地吸留和放出的锂过渡金属复合氧化物的正极、负极以及电解液的锂二次电池的制造方法，将由通式(ro)3(bo)3(这里，r各自独立地是碳原子数为2～6的有机基团。)所示的环硼氧烷化合物添加至上述电解液中，以使上述环硼氧烷化合物的摩尔数与上述锂过渡金属复合氧化物所具有的过渡金属原子的摩尔数之比的值为5.7×10^-3以下。

发明效果

根据本发明，可以提供高容量且伴随着充放电循环的容量降低小的锂二次电池及其制造方法。

附图说明

图1为示意性示出本发明的一实施方式涉及的锂二次电池的结构的截面图。

具体实施方式

以下，对于本发明的一实施方式涉及的锂二次电池用及其制造方法进行详细地说明。另外，以下的说明表示本发明的内容的具体例，本发明不限定于此。本发明在本说明书所公开的技术思想的范围内，可以由本领域技术人员进行各种变更。

＜电池结构＞

图1为示意性示出本发明的一实施方式涉及的锂二次电池的结构的截面图。

如图1所示那样，本实施方式涉及的锂二次电池1具备正极10、隔膜11、负极12、电池容器13、正极集电极耳14、负极集电极耳15、内盖16、内压开放阀17、垫圈18、正温度系数(positivetemperaturecoefficient；ptc)电阻元件19、电池盖20、轴心21。电池盖20是由内盖16、内压开放阀17、垫圈18和电阻元件19形成的一体化部件。

正极10和负极12设为片状，夹持隔膜11而彼此重叠。而且，正极10、隔膜11和负极12通过卷绕于轴心21的周围，从而形成为圆筒形状的电极组。

轴心21可以设为适于正极10、隔膜11和负极12的支撑的任意的截面形状。作为截面形状，可举出例如，圆筒形状、圆柱形状、方筒形状、角形状等。此外，轴心21可以以绝缘性良好的任意的材质来设置。作为轴心21的材料，可举出例如聚丙烯、聚苯硫醚等。

电池容器13可以由相对于电解液具有耐蚀性的材料，例如，铝、不锈钢、镍镀钢等来形成。在将电池容器13与正极10或负极12电连接的情况下，选定的材料要使得在与电解液接触的部分不引起电池容器13的腐蚀、由与锂的合金化导致的材料的变质。电池容器13的内面可以实施用于提高耐蚀性、密合性的表面加工处理。

通过点焊、超声波焊接等，将电流引出用的正极集电极耳14、负极集电极耳15分别与正极10和负极12连接。设置有正极集电极耳14和负极集电极耳15的电极组被收纳于电池容器13内。正极集电极耳14电连接于电池盖20的底面。此外，负极集电极耳15电连接于电池容器13的内壁。正极集电极耳14、负极集电极耳15如图1所示那样，可以相对于电极组设置多个。通过设置多个，从而能够对应于大电流。

电池容器13的内部注入有电解液(非水电解液)。电解液的注入方法可以是在将电池盖20开放了的状态下直接注入的方法，也可以是在将电池盖20封闭了的状态下从设置于电池盖20的注入口注入的方法等。电池容器13的开口通过将电池盖20利用焊接、紧固等进行接合来密闭。另外，电池盖20中设置有内压开放阀17，在电池容器13的内压过度地上升了的情况下，使其开放。

＜正极＞

正极10包含锂过渡金属复合氧化物作为能够将锂离子可逆地吸留和放出的正极活性物质。正极10例如通过具备包含正极活性物质、导电剂以及粘合剂而组成的正极合材层以及一面或两面涂覆有正极合材层的正极集电体来构成。作为正极活性物质的锂过渡金属复合氧化物可以以一次粒子的状态被包含，也可以以形成了二次粒子的状态被包含。

作为锂过渡金属复合氧化物，可以使用在一般的锂二次电池中作为正极活性物质来使用的适当的种类。其中，作为锂过渡金属复合氧化物，优选含有选自由锰(mn)、钴(co)和镍(ni)所组成的组中的至少一种过渡金属。

作为锂过渡金属复合氧化物的具体例，可举出例如，licoo2、linio2、limn2o4等。此外，可以使用limno3、limn2o3、limno2、li4mn5o12、limn2-xm1xo2(其中，m1为选自由co、ni、fe、cr、zn和ti所组成的组中的至少1种金属元素，满足x＝0.01～0.2)、li2mn3m2o8(其中，m2为选自由fe、co、ni、cu和zn所组成的组中的至少1种金属元素。)、li1-yaymn2o4(其中，a为选自由mg、b、al、fe、co、ni、cr、zn和ca所组成的组中的至少1种，满足y＝0.01～0.1)、lini1-zm2zo2(其中，m2为选自由mn、fe、co、al、ga、ca和mg所组成的组中的至少1种，满足z＝0.01～0.2)、lico1-vm3vo2(其中，m3为选自由ni、fe和mn所组成的组中的至少1种，满足z＝0.01～0.2)、lifeo2、fe2(so4)3、fe(moo4)3、fef3、lifepo4、limnpo4等。

作为导电剂，可以使用例如，石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑等碳粒子、碳纤维等。这些导电剂可以单独使用一种，也可以并用多种。导电剂的量相对于正极活性物质，优选为5质量％以上20质量％以下。如果导电剂的量为这样的范围，则可以获得良好的导电性的同时，也确保高容量。

作为粘合剂，可以使用例如，聚1,1-二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、丙烯酸系聚合物、酰亚胺、具有酰胺基的聚合物、它们的共聚物等适当的材料。这些粘合剂可以单独使用一种，也可以并用多种。此外，可以并用羧基甲基纤维素等增稠性的粘合剂。粘合剂的量相对于正极活性物质、导电剂和粘合剂的总计优选为1质量％以上7质量％以下。如果粘合剂的量为这样的范围，则容量变小，内阻变得过大的情况少。此外，正极合材层的涂布性和成型性、正极合材层的强度难以受损。

作为正极集电体，可以使用例如，将铝、不锈钢、钛等作为材质的金属箔、金属板、发泡金属板、膨胀合金、冲压金属等适当的材料。关于金属箔，例如，可以采用被穿孔为0.1mm以上10mm以下左右的孔径的穿孔箔。金属箔的厚度优选为10μm以上100μm以下。

正极10例如，可以通过将正极活性物质、导电剂以及粘合剂与适当的溶剂一起混合制成正极合材，将该正极合材涂布于正极集电体之后，进行干燥、压缩成型来制作。作为涂布正极合材的方法，可以使用例如，刮刀法、浸渍法、喷射法等。此外，作为将正极合材压缩成型的方法，可以使用例如，辊压等。

正极合材层的厚度可以考虑要制造的锂二次电池的规格、与负极的平衡而设为适当的厚度，在涂布于正极集电体的两面的情况下，优选为50μm以上200μm以下。正极合材层的厚度可以根据锂二次电池的容量、电阻值等规格来设定，如果为该程度的涂布量，则电极间的距离变得过大、对于锂离子的吸留和放出的反应产生分布的情况少。

正极活性物质的粒径通常设为正极合材层的厚度以下。在合成的正极活性物质的粉末中具有粗粒的情况下，优选预先进行筛分级、气流分级等，使正极活性物质的平均粒径小于正极合材层的厚度。

正极合材层的密度可以考虑要制造的锂二次电池的规格、与负极的平衡而设为适当的密度，从确保对于锂二次电池的容量的观点出发，优选设为真密度的60％以上的密度。

＜隔膜＞

隔膜11是为了防止正极10与负极12直接接触而发生短路来具备的。作为隔膜11，可以使用聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂等微多孔质膜、在这样的微多孔质膜的表面被覆有氧化铝粒子等耐热性物质的膜等。另外，隔膜11的功能可以以不损害电池性能的程度，使正极10和负极12本身具备。

＜负极＞

负极12包含能够将锂离子可逆地吸留和放出的负极活性物质。负极12例如，通过具备负极活性物质、粘合剂以及负极集电体来构成。

作为负极活性物质，可以使用一般的锂二次电池中所使用的适当的种类。作为负极活性物质的具体例，可举出将由天然石墨、石油焦炭、沥青焦炭等获得的易石墨化材料在2500℃以上的高温进行了处理的产物、在中间相碳、非晶质碳、石墨的表面被覆有非晶质碳的产物、通过将天然石墨或人造石墨的表面进行机械的处理而使表面的结晶性降低了的碳原材料、使高分子等有机物被覆、吸附于碳表面的材料、碳纤维、锂金属、锂与铝、锡、硅、铟、镓、镁等的合金、在硅粒子或碳粒子的表面担载有金属的材料、锡、硅、铁、钛等金属的氧化物等。作为使其担载的金属，可举出例如，锂、铝、锡、硅、铟、镓、镁、它们的合金等。

作为负极活性物质，特别优选为在0.3v(vsli⁺/li)以下的电位能够将锂离子可逆地吸留和放出的负极活性物质。本实施方式涉及的锂二次电池中，即使在这样的电压范围，循环特性也提高，可以实现高容量、输出。

作为粘合剂，也能够使用在水中溶解、膨润或分散的水系粘合剂以及在水中不溶解、膨润或分散的有机系粘合剂的任一种。作为水系粘合剂的具体例，可举出苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸系聚合物、具有氰基的聚合物、它们的共聚物等。作为有机系粘合剂的具体例，可举出聚1,1-二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯、它们的共聚物等。这些粘合剂可以单独使用一种，也可以并用多种。此外，可以并用羧基甲基纤维素等增稠性的粘合剂。

关于粘合剂的量，对于水系粘合剂而言，相对于负极活性物质和粘合剂的总计优选为0.8质量％以上1.5质量％以下。另一方面，对于有机系粘合剂而言，相对于负极活性物质和粘合剂的总计优选为3质量％以上6质量％以下。如果粘合剂的量为这样的范围，则电池容量变小、内阻变得过大的情况少。此外，负极合材层的涂布性和成型性、负极合材层的强度难以受损。

作为负极集电体，可以使用例如，铜、将铜作为主成分的铜合金等作为材质的金属箔、金属板、发泡金属板、膨胀合金、冲压金属等适当的材料。对于金属箔而言，例如，可以采用被穿孔成0.1mm以上10mm以下左右的孔径的穿孔箔。金属箔的厚度优选为7μm以上25μm以下。

负极12例如，可以通过将负极活性物质、粘合剂与适当的溶剂一起混合制成负极合材，将该负极合材涂布于负极集电体之后，进行干燥、压缩成型来制作。作为涂布负极合材的方法，可以使用例如，刮刀法、浸渍法、喷射法等。此外，作为将正极合材压缩成型的方法，可以使用例如，辊压等。

负极合材层的厚度可以考虑要制造的锂二次电池的规格、与正极的平衡而设为适当的厚度，在涂布于负极集电体的两面的情况下，优选为50μm以上200μm以下。负极合材层的厚度可以根据锂二次电池的容量、电阻值等规格来设定，如果为该程度的涂布量，则电极间的距离变得过大、对于锂离子的吸留和放出的反应产生分布的情况少。

＜电解液＞

电解液(非水电解液)含有电解质、环硼氧烷化合物以及非水溶剂。作为电解质，至少使用六氟磷酸锂(lipf6)。作为电解质，可以仅单独使用lipf6，可以并用其它锂盐。作为与lipf6并用的其它锂盐，可举出例如，libf4、liclo4、liasf6、licf3so2、li(cf3so2)2n、li(c2f5so2)2n、li(f2so2)2n、lif、li2co3、lipf4(cf3)2、lipf4(cf3so2)2、libf3(cf3)、libf2(cf3so2)2等。

电解液中的锂离子浓度优选设为0.6mol/l以上1.5mol/l以下的范围。如果浓度为0.6mol/l以上，则可以实现良好的离子传导性。此外，如果浓度为1.5mol/l以下，则离子传导的电阻被抑制得小，锂离子的反应速度也变快。

环硼氧烷化合物详细地说，由以下通式(ro)3(bo)3(这里，r各自独立地是碳原子数为2～6的有机基团)表示。

作为环硼氧烷化合物的有机基团(r)，可举出碳原子数为2～6的直链状或支链状的烷基、环烷基等。作为这样的有机基团(r)的具体例，可举出乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、环己基等。有机基团(r)可以含有例示为氟原子、氯原子、溴原子的卤原子、氮原子、硫原子等。

作为环硼氧烷化合物的具体例，可举出三乙氧基环硼氧烷((o-ch2ch3)3(bo)3)、三异丙氧基环硼氧烷((o-ch(ch3)2)3(bo)3)、三环己氧基环硼氧烷((o-c6h11)3(bo)3)等。

作为环硼氧烷化合物，优选为具有碳原子数为2～6的仲烷基作为有机基团(r)的化合物。如果有机基团(r)为伯烷基，则环硼氧烷化合物的分子结构不稳定，因此具有难以使用的倾向。此外，如果有机基团(r)为叔烷基，则环硼氧烷化合物的不溶性变高，因此在电解液中的溶解变得困难。与此相对，如果有机基团(r)为仲烷基，则在环硼氧烷化合物难以分解，还在获得适度的溶解性方面是有利的。作为环硼氧烷化合物，特别适合使用三异丙氧基环硼氧烷(tri-iso-propoxyboroxine，tipbx)。

环硼氧烷化合物例如，可以通过使b(or)3与硼酸酐(b2o3)进行缩合反应来合成。此外，除了b(or)3以外，使用具有oh基的化合物，通过使它们的摩尔数变化来进行反应，从而可以获得一分子中具有不同的有机基团的(r1o)(r2o)(r3o)(bo)3(r1～r3表示彼此不同的有机基团)等。

环硼氧烷化合物如以往所知那样，具有与来源于lipf6的锂离子相互作用，使锂离子的解离度提高的作用。因此，通过相对于电解液的总量适量含有环硼氧烷化合物，从而可以有效地提高锂二次电池的容量。

另一方面，环硼氧烷化合物还具有与正极活性物质反应而在正极活性物质的表面形成被膜的作用。该被膜包含具有硼原子的化合物，详细而言，是具有b-o键的化合物。即，通过环硼氧烷化合物的作用，锂过渡金属复合氧化物的表面的一部分与硼原子形成相互作用，成为具有硼原子的状态。而且，抑制正极活性物质的表面上的非水溶剂的分解反应，获得锂二次电池的循环特性提高的效果。本实施方式涉及的锂二次电池主要利用这样的新发现的环硼氧烷化合物的作用。

一般而言，锂二次电池中所使用的添加剂的最佳的添加量往往以相对于电解液的总量的比例的方式被标准化。例如，从提高锂离子的解离度的观点出发，如上述那样，以环硼氧烷化合物的添加量相对于电解液的总量的质量分率等方式来规定。或者，如专利文献1、专利文献2所公开那样，以单位电解液的摩尔浓度、相对于电解质的比例等方式来规定。此时，电解液的总量通常考虑正极、负极和隔膜的空隙率来设计。

然而，如果考虑环硼氧烷化合物所具有的形成被膜的作用，则环硼氧烷化合物相对于电解液的添加量应当抑制为在正极活性物质的表面不形成过量的被膜的程度。这是因为，如果伴随着充放电而在正极活性物质的表面形成过量的被膜，则锂二次电池的内阻变高，得不到高容量、高输出。

特别是在锂二次电池中，具有认为封入有较大量的电解液的电池规格是有利的实际情况。这是因为由于电解液易于分解或挥发，因此封入有大量的电解液的情况下，锂二次电池的初始特性、寿命会稳定。在采用了这样的电池规格的情况下，相对于大量的电解液，也大量地添加环硼氧烷化合物，因此在正极活性物质的表面形成过量的被膜的担忧提高。

即，在将环硼氧烷化合物的添加量以相对于电解液的总量的比例进行规定的以往的方法中，未形成适量的被膜，由环硼氧烷化合物的添加带来的效果大幅减低。因此，在本实施方式中，使电解液中所添加的环硼氧烷化合物的添加量不是相对于电解液的总量，而限制为相对于正极活性物质的量的最适范围而谋求锂二次电池的循环特性的有效的提高。

电解液中所添加的环硼氧烷化合物的添加量详细而言，基于作为正极活性物质的锂过渡金属复合氧化物所具有的过渡金属原子的总摩尔数来规定。环硼氧烷化合物中，将锂过渡金属复合氧化物的结晶表面所存在的过渡金属原子作为反应位点来形成被膜通过x射线光电子分光测定(x-rayphotoelectronspectroscopy；xps)被确认。因此，通过包含结晶表面所存在的过渡金属原子，基于构成正极活性物质的结晶整体的过渡金属原子的总摩尔数来限制添加量，从而可以不实测正极活性物质的比表面积等，可以补偿相对于正极活性物质的粒子表面的广域的被覆。

关于电解液中所添加的环硼氧烷化合物的添加量，具体而言，采用环硼氧烷化合物的摩尔数与锂过渡金属复合氧化物所具有的过渡金属原子的摩尔数之比的值为5.7×10^-3以下的量。如果使环硼氧烷化合物的添加量为这样，则可以将具有通常的粒径、比表面积的正极活性物质的粒子以必要最小限度的被膜的方式确实地被覆。因此，可以不会使内阻大幅上升，并抑制伴随着充放电的容量、输出的降低。特别是从获得的效果变大方面出发，应用驱动电压范围的上限为3.5v(vs.li⁺/li)以上，优选为4.0v(vs.li⁺/li)以上的锂二次电池是适合的。

另外，环硼氧烷化合物在电解液中与作为电解质使用的lipf6发生反应，生成一分子中具有3价和高于3价的价数(例如，4价)的硼的化合物以及磷酸化合物。由此，电解液所含有的环硼氧烷化合物的摩尔数可以作为将未反应的环硼氧烷化合物的摩尔数与反应后生成的化合物的摩尔数进行了合计的摩尔数来把握。

电解液中的环硼氧烷化合物的摩尔数与锂过渡金属复合氧化物所具有的过渡金属原子的摩尔数之比的值优选为1.0×10^-3以上5.7×10^-3以下，更优选为1.6×10^-3以上5.7×10^-3以下，进一步优选为3.2×10^-3以上5.7×10^-3以下。如果确保该程度的环硼氧烷化合物的添加量，则可以显著且良好地获得形成被膜的作用，可以提高锂二次电池的循环特性。

从提高锂离子的解离度的观点出发，电解液中所添加的环硼氧烷化合物的添加量相对于lipf6和非水溶剂的合计量，优选设为0.1质量％以上1.0质量％以下，更优选设为0.3质量％以上0.8质量％以下。关于该添加量的范围，在正极活性物质的量相对于电解液的量为通常的范围的情况下，相当于比基于锂过渡金属复合氧化物所具有的过渡金属原子的总摩尔数规定的添加量多的量。另一方面，在正极活性物质的量相对于电解液的量比通常的范围少的情况下，从防止在正极活性物质的表面形成过量的被膜，且使锂离子的解离度也良好地提高的观点出发，优选将环硼氧烷化合物的添加量相对于正极活性物质的量和电解液的量这两者适量地设定。

通过环硼氧烷化合物与lipf6的反应而生成的磷酸化合物具有将锂过渡金属复合氧化物的表面的一部分氟化的作用。通过该磷酸化合物的作用，从而抑制正极活性物质的表面上的非水溶剂的分解反应，可以获得锂二次电池的循环特性提高的效果。

磷酸化合物详细地说，由以下由通式poxfy(这里，x为1以上3以下的数，y为1以上5以下的数)表示。另外，磷酸化合物所具有的磷原子的氧化数为3或5。

作为磷酸化合物的具体例，可举出单氟磷酸阴离子(po3f^2-)、二氟磷酸阴离子(po2f2^-、pof2^-)等。

从获得与环硼氧烷化合物的添加同样的效果的观点出发，磷酸化合物可以以碱金属、碱土金属、土金属等的盐的形态来添加。作为碱金属，可举出例如，锂、钠、钾、铯等。此外，作为碱土金属，可举出镁、钙、锶、钡等。此外，作为土金属，可举出铝、镓、铟、铊等。

关于电解液中所添加的磷酸化合物的添加量，具体而言，采用磷酸化合物的摩尔数与锂过渡金属复合氧化物所具有的过渡金属原子的摩尔数之比的值为3.3×10^-9以下的量。如果使磷酸化合物的添加量为这样，则可以将具有通常的粒径、比表面积的正极活性物质的粒子至少以必要最小限度的被膜的方式进行被覆。因此，可以不会使内阻大幅上升，且抑制伴随着充放电的容量、输出的降低。

电解液中的磷酸化合物的摩尔数与锂过渡金属复合氧化物所具有的过渡金属原子的摩尔数之比的值优选为0.5×10^-3以上1.6×10^-3以下，更优选为0.9×10^-3以上1.6×10^-3以下。如果确保该程度的磷酸化合物的添加量，则可以显著且良好地获得形成被膜的作用，可以提高锂二次电池的循环特性。

作为电解液所使用的非水溶剂，可举出例如，链状碳酸酯、环状碳酸酯、链状羧酸酯、环状羧酸酯、链状醚、环状醚、有机磷化合物、有机硫化合物等。这些化合物可以单独使用一种，也可以并用多种。

作为链状碳酸酯，可举出例如，碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丙酯等。此外，作为环状碳酸酯，可举出例如，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、1,2-丁烯碳酸酯、2,3-丁烯碳酸酯等。

作为链状羧酸酯，可举出例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯等。此外，作为环状羧酸酯，可举出例如，γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯等。

作为链状醚，可举出例如，二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、1-乙氧基-2-甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷等。此外，作为环状醚，可举出例如，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃等。

作为有机磷化合物，可举出例如，磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯等磷酸酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯等亚磷酸酯、三甲基氧膦等。此外，作为有机硫化合物，可举出例如，1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、甲磺酸甲酯、环丁砜、环丁烯砜(sulfolene)、二甲基砜、乙基甲基砜、甲基苯基砜、乙基苯基砜等。

作为非水溶剂使用的这些化合物还可以具有取代基，可以是氧原子被硫原子取代了的化合物。作为取代基，可举出例如，氟原子、氯原子、溴原子等卤原子。在作为非水溶剂并用二种以上化合物的情况下，优选将环状碳酸酯、环状内酯等那样的相对介电常数高且粘度相对高的化合物，与链状碳酸酯等那样的粘度相对低的化合物进行组合。特别是，伴随着充放电的放电容量降低大的碳酸亚乙酯与碳酸乙基甲酯或碳酸二乙酯的组合从由被膜的形成带来的循环特性的提高的效果变得有效方面出发是适合的。

电解液优选含有碳酸亚乙烯酯、单氟化碳酸亚乙酯等碳酸酯类作为添加剂。在负极活性物质的表面存在c＝o、c-h、coo等官能团，这些官能团伴随着电池反应，与非水溶剂不可逆地反应，形成被称为sei(solidelectrolyteinterphase，固体电解质中间相)被膜的表面被膜。sei被膜显示抑制非水溶剂的分解的作用，但生成时会消耗电池反应中的电荷，因此成为使电池的容量降低的一个原因。与此相对，如果预先添加这些添加剂，则可以抑制容量降低而形成sei被膜。碳酸亚乙烯酯等添加剂的添加量优选电解液中为2质量％以下。如果添加量为这样的范围，则从过量的碳酸亚乙烯酯等被氧化分解时容量、输出的降低的幅度会小的方面出发是有利的。

电解液还可以含有羧酸酐、1,3-丙烷磺内酯等硫化合物、二草酸硼酸锂(libob)、硼酸三甲酯(tmb)等硼化合物等作为添加剂。此外，电解液可以含有抑制电池的过充电的过充电抑制剂、提高电解液的阻燃性(自熄性)的阻燃剂、改善电极、隔膜的润湿性的润湿性改善剂、抑制mn从正极活性物质中溶出的添加剂、用于提高电解液的离子传导性的添加剂等其它添加剂。这些添加剂的添加量的总计优选相对于电解液小于10质量％。

作为过充电抑制剂，可举出例如，联苯、二苯醚、三联苯、甲基三联苯、二甲基三联苯、环己基苯、二环己基苯、三苯基苯、六苯基苯等。此外，作为阻燃剂，可以使用例如，以磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等有机磷化合物、硼酸酯等为代表的上述非水溶剂的氟化物等。此外，作为润湿性改善剂，可以使用例如，以1,2-二甲氧基乙烷等为代表的链状醚等。

＜制造方法＞

本实施方式涉及的锂二次电池可以经由下述工序来制造，所述工序为：将环硼氧烷化合物添加至电解液(非水电解液)中以使环硼氧烷化合物的摩尔数与锂过渡金属复合氧化物所具有的过渡金属原子的摩尔数之比的值成为5.7×10^-3以下。关于锂过渡金属复合氧化物所具有的过渡金属原子的摩尔数，具体而言，基于正极的电极密度的规格、正极活性物质的总量、正极活性物质的组成等来确定为某一值。

电解液中的环硼氧烷化合物的摩尔数与锂过渡金属复合氧化物所具有的过渡金属原子的摩尔数之比的值优选为1.0×10^-3以上5.7×10^-3以下，更优选为1.6×10^-3以上5.7×10^-3以下，进一步优选为3.2×10^-3以上5.7×10^-3以下。

环硼氧烷化合物的添加时期不受特别限制。例如，可以在分别制作正极和负极，将正极和负极组装至电池容器并注入电解液之后，添加环硼氧烷化合物，或者，可以在分别制作正极和负极的同时，调制添加有环硼氧烷化合物的电解液，将正极和负极组装至电池容器并注入含有环硼氧烷化合物的电解液。电解液中，优选与环硼氧烷化合物一起，添加碳酸亚乙烯酯、单氟化碳酸亚乙酯等碳酸酯类。

此外，本实施方式涉及的锂二次电池可以经由下述工序来制造，所述工序为：将磷酸化合物添加至电解液(非水电解液)中以使磷酸化合物的摩尔数与锂过渡金属复合氧化物所具有的过渡金属原子的摩尔数之比的值为3.3×10^-9以下。

电解液中的磷酸化合物的摩尔数与锂过渡金属复合氧化物所具有的过渡金属原子的摩尔数之比的值优选为0.5×10^-3以上1.6×10^-3以下，更优选为0.9×10^-3以上1.6×10^-3以下。

磷酸化合物的添加时期不受特别限制。例如，可以在分别制作正极和负极，将正极和负极组装至电池容器并注入电解液之后，添加磷酸化合物，或者，可以在分别制作正极和负极的同时，调制添加有磷酸化合物的电解液，将正极和负极组装至电池容器并注入含有磷酸化合物的电解液。电解液中，优选与磷酸化合物一起，添加碳酸亚乙烯酯、单氟化碳酸亚乙酯等碳酸酯类。此外，可以在将环硼氧烷化合物和磷酸化合物这两者相对于锂过渡金属复合氧化物的摩尔数的比的值分别被满足的范围内添加于电解液中。

另外，以上的实施方式中，电极组和电池容器13形成为圆筒形状。然而，电极组的形态也能够采用例示为卷绕成扁平圆形状的形态、层叠有长条状的电极的形态、将收纳有电极的袋状的隔膜层叠而制成多层结构的形态等的各种形态。此外，电池容器13可以根据电极组的形态，制成圆筒形状、扁平椭圆形状、扁长椭圆形状、方形状、硬币形状、纽扣形状等适当的形状。此外，也能够制成不具备轴心21的形态。

实施例

以下，示出实施例来对本发明进行具体地说明，但本发明的技术范围不限定于此。

作为本发明的实施例，制作基于正极活性物质的量规定了电解液中所添加的环硼氧烷化合物的量的锂二次电池，以及基于正极活性物质的量规定了电解液中所添加的磷酸化合物的量的锂二次电池，对于锂二次电池的循环特性进行了评价。

＜负极＞

锂二次电池的负极使用天然石墨作为负极活性物质来制作。所使用的天然石墨的平均粒径为20μm，比表面积为5.0m²/g，面间距为0.368nm。作为粘合剂，使用了羧基甲基纤维素的水膨润体和苯乙烯-丁二烯共聚物。作为负极集电体，使用了厚度10μm的轧制铜箔。

负极按照以下步骤来制作。首先，将以97:1.5:1.5的质量比包含负极活性物质、羧基甲基纤维素以及苯乙烯-丁二烯共聚物的水分散液用具备搅拌叶片的搅拌装置进行机械地混炼，调制出浆状的负极合材。接着，将获得的负极合材均匀地涂布于负极集电体并进行了干燥。另外，对于负极集电体，采用同样的步骤在两面涂覆了负极合材。然后，将涂覆于负极集电体的两面的负极合材通过辊压机进行压缩成型以使负极电极密度成为约1.5g/cm³。接着，将形成有负极合材层的负极集电体裁断以使负极合材层的涂布部的长度为54cm、未涂布部的长度为5cm的合计60cm，且涂布宽度为5.6cm。然后，在被裁断的负极集电体的未涂布部焊接镍制的引线片而制成锂二次电池用负极。

＜正极＞

对于锂二次电池的正极，作为正极活性物质，使用li1.02mn1.98al0.02o4所示的锂过渡金属复合氧化物来制作。使用的正极活性物质的平均粒径为10μm，比表面积为1.5m²/g。作为导电剂，使用了将块状石墨与乙炔黑以9:2的质量比进行了混合的混合物。此外，作为粘合剂，使用了聚1,1-二氟乙烯(pvdf)。使pvdf预先溶解于n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)以成为5质量％的浓度来使用。作为正极集电体，使用了厚度20μm的铝箔。

正极按照以下步骤来制作。首先，将以85:10:5的质量比包含正极活性物质、导电剂以及粘合剂的nmp溶液用具备搅拌叶片的搅拌装置进行机械地混炼，调制出浆状的正极合材。接着，将获得的正极合材均匀地涂布于正极集电体并进行了干燥。另外，对于正极集电体，采用同样的步骤在两面涂覆了正极合材。然后，将涂覆于正极集电体的两面的正极合材通过辊压机进行压缩成型以使正极电极密度成为约2.65±0.2g/cm³。接着，将形成有正极合材层的正极集电体裁断以使正极合材的涂布部的长度为50cm、未涂布部的长度为5cm的合计55cm。然后，在被裁断的正极集电体的未涂布部焊接铝箔制的引线片而制成锂二次电池用正极。制作的锂二次电池的正极中的正极活性物质的总量为8.5±0.2g。

＜电解液＞

电解液中，作为环硼氧烷化合物，添加三异丙氧基环硼氧烷(tipbx)、三甲基环硼氧烷(trimebx)或三甲氧基环硼氧烷(trimobx)，或者作为磷酸化合物，添加二氟磷酸阴离子(po2f2^-)，进行调制。此外，作为非水溶剂，使用了将碳酸亚乙酯(ec)与碳酸乙基甲酯(emc)以1:2的质量比进行了混合的混合液。此外，作为电解质，以1.0mol/l的量使用了六氟磷酸锂(lipf6)。使环硼氧烷化合物、磷酸化合物溶解于非水溶剂中以使它们的摩尔数与正极活性物质所具有的氧原子的摩尔数之比的值成为规定值来使用。电解液的总量为7.2±0.2g。

＜锂二次电池＞

锂二次电池采用图1所示的圆筒型的形态。具体而言，在制作的正极和负极上，分别超声波焊接了与各电极相同材质的电流引出用的正极集电极耳、负极集电极耳。然后，隔着作为聚乙烯制的单层膜的隔膜来将正极和负极进行重叠，卷绕成螺旋状制成电极组，收纳于直径18mm、长度650mm的圆筒型的电池容器中。然后，在各电池容器的内部注入电解液，使密闭用的电池盖隔着垫圈密合于电池容器，通过紧固进行密闭，制成锂二次电池。

(供试电池1)

作为供试电池1，制作出三异丙氧基环硼氧烷(tipbx)的摩尔数与锂过渡金属复合氧化物所具有的过渡金属原子的摩尔数之比的值为1.6×10^-3的锂二次电池。

(供试电池2)

作为供试电池2，制作出三异丙氧基环硼氧烷(tipbx)的摩尔数与锂过渡金属复合氧化物所具有的过渡金属原子的摩尔数之比的值为3.2×10^-3的锂二次电池。

(供试电池3)

作为供试电池3，制作出三异丙氧基环硼氧烷(tipbx)的摩尔数与锂过渡金属复合氧化物所具有的过渡金属原子的摩尔数之比的值为5.7×10^-3的锂二次电池。

(供试电池4)

作为供试电池4，制作出三异丙氧基环硼氧烷(tipbx)的摩尔数与锂过渡金属复合氧化物所具有的过渡金属原子的摩尔数之比的值为1.6×10^-3，以相对于电解液为1.0质量％的浓度添加有碳酸亚乙烯酯(vc)的锂二次电池。

(供试电池5)

作为供试电池5，制作出三异丙氧基环硼氧烷(tipbx)的摩尔数与锂过渡金属复合氧化物所具有的过渡金属原子的摩尔数之比的值为3.2×10^-3，以相对于电解液为1.0质量％的浓度添加有碳酸亚乙烯酯(vc)的锂二次电池。

(供试电池6)

作为供试电池6，制作出三异丙氧基环硼氧烷(tipbx)的摩尔数与锂过渡金属复合氧化物所具有的过渡金属原子的摩尔数之比的值为5.7×10^-3，以相对于电解液为1.0质量％的浓度添加有碳酸亚乙烯酯(vc)的锂二次电池。

(供试电池7)

作为供试电池7，制作出三甲基环硼氧烷(trimebx)的摩尔数与锂过渡金属复合氧化物所具有的过渡金属原子的摩尔数之比的值为4.7×10^-3的锂二次电池。

(供试电池8)

作为供试电池8，制作出三甲氧基环硼氧烷(trimobx)的摩尔数与锂过渡金属复合氧化物所具有的过渡金属原子的摩尔数之比的值为6.5×10^-3的锂二次电池。

(供试电池9)

作为供试电池9，制作出二氟磷酸阴离子(po2f2^-)的摩尔数与锂过渡金属复合氧化物所具有的过渡金属原子的摩尔数之比的值为0.5×10^-3的锂二次电池。

(供试电池10)

作为供试电池10，制作出二氟磷酸阴离子(po2f2^-)的摩尔数与锂过渡金属复合氧化物所具有的过渡金属原子的摩尔数之比的值为0.9×10^-3的锂二次电池。

(供试电池11)

作为供试电池11，制作出二氟磷酸阴离子(po2f2^-)的摩尔数与锂过渡金属复合氧化物所具有的过渡金属原子的摩尔数之比的值为1.6×10^-3的锂二次电池。

(供试电池12)

作为供试电池12，制作出二氟磷酸阴离子(po2f2^-)的摩尔数与锂过渡金属复合氧化物所具有的过渡金属原子的摩尔数之比的值为0.5×10^-3，以相对于电解液为1.0质量％的浓度添加有碳酸亚乙烯酯(vc)的锂二次电池。

(供试电池13)

作为供试电池13，制作出二氟磷酸阴离子(po2f2^-)的摩尔数与锂过渡金属复合氧化物所具有的过渡金属原子的摩尔数之比的值为0.9×10^-3，以相对于电解液为1.0质量％的浓度添加有碳酸亚乙烯酯(vc)的锂二次电池。

(供试电池14)

作为供试电池14，制作出二氟磷酸阴离子(po2f2^-)的摩尔数与锂过渡金属复合氧化物所具有的过渡金属原子的摩尔数之比的值为1.6×10^-3，以相对于电解液为1.0质量％的浓度添加有碳酸亚乙烯酯(vc)的锂二次电池。

(供试电池15)

作为供试电池15，制作出未添加环硼氧烷化合物和磷酸化合物的锂二次电池。

(供试电池16)

作为供试电池16，制作出未添加环硼氧烷化合物和磷酸化合物，以相对于电解液为1.0质量％的浓度添加有碳酸亚乙烯酯(vc)的锂二次电池。

(供试电池17)

作为供试电池17，制作出环硼氧烷化合物的摩尔数与锂过渡金属复合氧化物所具有的过渡金属原子的摩尔数之比的值为9.5×10^-3的锂二次电池。环硼氧烷化合物相对于电解液的添加量为0.19wt％。

(供试电池18)

作为供试电池18，制作出二氟磷酸阴离子(po2f2^-)的摩尔数与锂过渡金属复合氧化物所具有的过渡金属原子的摩尔数之比的值为2.7×10^-3的锂二次电池。

(供试电池19)

作为供试电池19，制作出二氟磷酸阴离子(po2f2^-)的摩尔数与锂过渡金属复合氧化物所具有的过渡金属原子的摩尔数之比的值为2.7×10^-3，以相对于电解液为1.0质量％的浓度添加有碳酸亚乙烯酯(vc)的锂二次电池。

(供试电池的评价)

对于制作的各供试电池，测定伴随着充放电循环的容量维持率，进行了循环特性的评价。容量维持率按照以下步骤，反复进行锂二次电池的充放电，算出充放电循环试验后的放电容量相对于初始放电容量的维持率而求出。

具体而言，首先，将锂二次电池在保温于25℃的恒温槽内，以充电电流1500ma、充电电压4.2v经3小时进行了恒流恒压充电。接着，隔着5小时的中止之后，以放电电流1500ma恒流放电直至终止电压3.0v。而且，在与该充放电条件同样的条件下，反复进行合计3次循环的充放电。此时，将第3次循环时的放电容量作为初始放电容量而求出。

接着，对于计测了初始放电容量的锂二次电池，以充电电流1500ma、充电电压4.2v，经5小时进行了恒流恒压充电。接着，隔着5小时的中止之后，以放电电流1500ma恒流放电直至终止电压3.0v。以下，在与该充放电条件同样的条件下，反复进行合计500次循环的充放电。然后，将第500次的循环时的放电容量作为试验后的放电容量而求出。

将容量维持率的测定的结果示于下表中。表中的“容量维持率”是将第3次循环时测定得到的初始放电容量作为100的相对值(％)。“-”表示未添加各成分。

[表1]

如表1所示那样，环硼氧烷化合物、磷酸化合物(po2f2^-)和碳酸亚乙烯酯(vc)的任一者都没有添加的供试电池15中，容量维持率为低达62％的值。此外，没有添加环硼氧烷化合物和磷酸化合物(po2f2^-)，而仅添加有碳酸亚乙烯酯(vc)的供试电池16中，与供试电池15相比，改善了容量维持率，但不过是仅仅2个百分点的提高。

与此相对，添加有环硼氧烷化合物(tipbx)的供试电池1～供试电池3中，容量维持率显示65％～74％，相对于供试电池15改善了3～12个百分点。而且，除了环硼氧烷化合物(tipbx)以外，添加有碳酸亚乙烯酯(vc)的供试电池4～供试电池6中，容量维持率显示71％～87％，与供试电池1～供试电池3相比被进一步改善了。

拆卸改善了容量维持率的供试电池3，通过x射线光电子分光测定来解析正极活性物质的表层的电子状态，对于正极活性物质的表面所存在的过渡金属的一部分检测到氧化数的转变。而且，进行了质谱分析等其它解析，获得的结果是，观察到在正极活性物质的表面所存在的过渡金属的一部分中结合有氟原子，过渡金属的其它一部分中，具有b-o键的原子团形成了相互作用。而另一方面，环硼氧烷化合物(tipbx)和磷酸化合物(po2f2^-)的任一者都没有添加的供试电池15～供试电池16中，未确认到这样的表层的变化等。

因此，认为在供试电池1～供试电池6中，正极活性物质的表面被环硼氧烷化合物改性，因此正极活性物质与非水溶剂的反应环境发生变化，抑制非水溶剂的分解等，因而改善了循环特性。此外，认为通过并用碳酸亚乙烯酯类，从而抑制负极中的非水溶剂的还原分解，首先进行来源于碳酸亚乙烯酯类的被膜的生成反应，抑制环硼氧烷化合物的分解，抑制电解液的物性变化。

另一方面，相对于正极活性物质的量，过量地添加有环硼氧烷化合物(tipbx)的供试电池17中，容量维持率显示52％，相对于供试电池15降低了10个百分点。该容量维持率与供试电池4～供试电池6相比也低。因此，可以说在环硼氧烷化合物的摩尔数与正极活性物质所具有的过渡金属原子的摩尔数之比的值为1.6×10^-3以上5.7×10^-3以下的范围内，存在有环硼氧烷化合物的添加量的最佳值。认为如果过量地添加环硼氧烷化合物，则正极活性物质与电解液的界面上厚厚地堆积被膜，作为锂离子的传导的电阻起作用。

此外，在添加有磷酸化合物(po2f2^-)的供试电池9～供试电池11中，容量维持率显示69％～77％，相对于供试电池15改善了7～15个百分点。而且，除了磷酸化合物(po2f2^-)以外，添加有碳酸亚乙烯酯(vc)的供试电池12～供试电池14中，容量维持率显示84％～87％，与供试电池9～供试电池11相比被进一步改善了。

同样地操作，拆卸改善了容量维持率的供试电池，通过光电子分光法来解析正极活性物质的表层的电子状态，对于正极活性物质的表面所存在的过渡金属的一部分检测到氧化数的转变。而且，进行了质谱分析等其它解析，得到的结果是，观察到在正极活性物质的表面所存在的过渡金属的一部分中结合有氟原子。

因此，认为在供试电池9～供试电池14中，正极活性物质的表面被磷酸化合物改性了，因此正极活性物质与非水溶剂的反应环境发生变化，抑制非水溶剂的分解等，因而改善了循环特性。此外，认为通过并用碳酸亚乙烯酯类，从而产生与添加有环硼氧烷化合物的情况同样的作用。

另一方面，相对于正极活性物质的量，过量地添加有磷酸化合物(po2f2^-)的供试电池18～供试电池19中，容量维持率显示48％～51％，相对于供试电池15降低了11～14个百分点。因此，可以说在磷酸化合物的摩尔数与正极活性物质所具有的过渡金属原子的摩尔数之比的值为0.5×10^-3以上1.6×10^-3以下的范围内，存在有磷酸化合物的添加量的最佳值。认为如果过量地添加磷酸化合物，则与添加有环硼氧烷化合物的情况同样地，厚厚地堆积被膜，起到作为锂离子传导的电阻的作用。

此外，作为环硼氧烷化合物，添加有三甲基环硼氧烷(trimebx)或三甲氧基环硼氧烷(trimobx)的供试电池7～供试电池8中，容量维持率显示58％～61％，相对于供试电池15，容量维持率降低了。因此，可以说作为环硼氧烷化合物，优选碳原子数为2～6的化合物，特别优选为三异丙氧基环硼氧烷(tipbx)。

符号说明

1锂二次电池，

10正极，

11隔膜，

12负极，

13电池容器，

14正极集电极耳，

15负极集电极耳，

16内盖，

17内压开放阀，

18垫圈，

19正温度系数电阻元件，

20电池盖，

21轴心。