用于二氧化碳捕获的熔融碳酸盐燃料电池阳极废气后处理的制作方法

本申请要求于2016年4月21日提交的第62/325,711号美国临时专利申请的优先权，其全部内容通过引用合并于此。

背景技术：

本公开涉及直接熔融碳酸盐燃料电池(“dfc”)中的二氧化碳(co2)分离。特别地，本公开涉及电化学氢分离器(“ehs”)，其接收来自dfc的富含co2的阳极废气流并浓缩co2以进行封存。

在用于dfc的co2分离系统中，富含co2的阳极废气流还包含水蒸气和未使用的燃料，主要包括氢气和一氧化碳(co)。为了使气流备用于co2捕获(即，分离)以进行封存或使用，需要一些处理或后处理。

技术实现要素：

在某些实施例中，一种燃料电池系统包括具有第一阳极和第一阴极的第一燃料电池，其中，第一阳极配置为输出第一阳极废气。该系统还包括第一氧化器，其配置为接收第一阳极废气和来自第一空气供应器的空气，以在优先氧化反应中使第一阳极废气和空气反应，并输出氧化气体。该系统还包括第二燃料电池，其配置为用作电化学氢分离器(“ehs”)。第二燃料电池包括第二阳极和第二阴极，第二阳极配置为从第一氧化器接收氧化气体并输出第二阳极废气，第二阴极配置为输出氢气流。该系统还包括冷凝器，其配置为接收第二阳极废气并分离水和co2。

在其他实施例中，一种处理燃料电池废气的方法包括：在第一氧化器处，接收来自第一燃料电池的第一阳极的第一阳极废气和来自第一空气供应器的空气，并从第一氧化器输出氧化气体。该方法还包括：在具有第二阳极和第二阴极的第二燃料电池中，在第二阳极处接收氧化气体，电化学分离氧化气体中的氢气，从第二阴极输出氢气流，以及从第二阳极输出第二阳极废气。

在其他实施例中，一种燃料电池系统包括具有阳极和阴极的燃料电池，其中，阳极配置为输出阳极废气。该系统还包括冷凝器，其配置为接收并冷凝阳极废气，将水与阳极废气分离以形成干燥的阳极废气，以及分别输出水和干燥的阳极废气。该系统还包括变压吸附单元，其配置为接收干燥的阳极废气，并输出氢气流和单独的co2流。

在其他实施例中，一种处理燃料电池废气的方法包括：在冷凝器处，接收来自燃料电池的阳极的阳极废气，输出干燥的阳极废气流，以及单独输出水流。该方法还包括：在第一压缩机处，压缩干燥的阳极废气流并输出压缩的阳极废气流。该方法还包括：在变压吸附(“psa”)单元处，接收压缩的阳极废气流，输出氢气流，以及单独输出co2流。

对于阅读本公开和附图的人来说，这些和其他有利特征将变得显而易见。

附图说明

图1示出根据示例性实施例的包括使用电化学氢分离器的co2封存子系统的燃料电池系统的示意图。

图2示出根据另一示例性实施例的包括使用电化学氢分离器的co2封存子系统的燃料电池系统的示意图。

图3示出根据示例性实施例的包括使用变压吸附单元的co2封存子系统的燃料电池系统的示意图。

图4示出根据另一示例性实施例的包括使用变压吸附单元的co2封存子系统的燃料电池系统的示意图。

具体实施方式

总体参考附图，本文公开了一种用于后处理燃料电池阳极废气以提供co2封存的燃料电池子系统。

通常，阳极废气中的可燃物可以在氧化器中反应。向氧化器供应氧气而不是空气，因为空气中存在的氮气可以稀释阳极废气中的co2。必须加入空气分离子系统，以向氧化器提供必要的氧气。然而，当使用氧气时，水作为冷却剂注入氧化器中以将氧化器保持在期望的温度水平(例如，为了避免催化剂过热)。氧化器产生至少包括水和co2的氧化器废气。然后在氧化器中产生的热量用于预热阴极入口流。在复热式热交换之后，阳极废气/氧化器废气流在冷凝器中冷却以除去水。氧化器下游的冷凝器分离并除去注入的水和废气流中存在的任何其他水，从而产生具有更高浓度的co2的氧化器废气，以便进行封存。在一个示例中，当在燃料电池系统中使用来自粉煤(“pc”)锅炉蒸汽循环发电厂的温室气体(“ghg”)将氧气进给到氧化器时，待封存的co2流包含约89％的co2和10％的水，燃料利用率为74％。当空气而不是氧气被进给到氧化器时，co2含量降低至约58％。

参考图1，根据示例性实施例示出后处理系统。该方法包括回收氢气，使得在向阴极入口流提供所需的热量之后，作为副产物分离出过量的氢气。根据另一示例性实施例，将过量的氢气再循环到dfc阳极作为补充燃料。

燃料电池系统1包括具有阴极12(即，第一阴极)和阳极14(即，第一阳极)的第一燃料电池10。根据示例性实施例，第一燃料电池10可以是dfc。阳极14输出阳极废气，其至少包括co2、氢气、水和co。第一热交换器20接收来自dfc的阳极废气并部分地冷却阳极废气。然后，第一热交换器20输出第一部分冷却气体。在第一变换反应器21中通过高温(“ht”)co变换反应(例如，水气变换反应)转化第一部分冷却气体，从而形成第一变换气体，其由第二热交换器22来接收。第一变换反应器21配置为在约310℃至450℃的范围内的第一温度下操作。第一变换反应器21可以配置为将co和水变换为co2和氢气，使得第一变换气体具有比第一部分冷却气体更高的co2和氢气浓度。第二热交换器22部分地冷却第一变换气体并输出第二部分冷却气体。在第二变换反应器23中通过低温(“lt”)co变换反应转化第二部分冷却气体，从而形成第二变换气体，其由第三热交换器24来接收。第二变换反应器23配置为在约200℃至250℃的范围内的第二温度下操作，其中第一温度高于第二温度。第二变换反应器23可以配置为将co和水变换为co2和氢气，使得第二变换气体具有比第二部分冷却气体更高的co2和氢气浓度。第三热交换器24将第二变换气体冷却至期望温度并输出冷却气体。根据示例性实施例，冷却气体的温度基于第三热交换器24下游的氧化器30可接受的温度范围。

冷却气体与空气而不是氧气混合，从而形成混合气体，空气由空气供应器26(即，第一空气供应器、受控空气供应器等)提供(即，注入)。根据示例性实施例，可以控制空气供应器26以建立空气与构成冷却气体的co2、氢气、水和/或co中的任何一个的优选比率。该优选比率可以基于氧化器的要求。然后将混合气体进给到氧化器30，其配置为进行优先氧化反应以将co转换为co2。优先氧化是用于除去co的化学过程。该过程使用低温变换反应器(例如，类似于第二变换反应器23)，接着是分级优先氧化器，用于在贵金属催化剂(例如，铂、钯-钴、钯-铜、金等)存在下使用氧气氧化co。氧化器30输出含有待封存的co2的氧化气体，并且由于反应而产生热量。第四热交换器32接收来自氧化器30的氧化气体并冷却氧化气体，从而至少部分地形成阳极入口流34。根据示例性实施例，氧化器30产生废气，其与含有co2的氧化气体分离。因为来自氧化器30的废气不形成氧化气体输出的一部分，所以可以将空气用于氧化器，从而不需要空气分离单元和/或注水(例如，用于氧化器温度控制)。

如图1所示，系统1还包括ehs40(也称为第二燃料电池)。ehs40包括阴极42(即，第二阴极)、阳极44(即，第二阳极)以及设置在阴极42和阳极44之间的质子交换膜(“pem”)46。阳极44从第四热交换器32接收冷却的阳极入口流34。在阳极44处，阳极入口流34中存在的至少一部分氢气被选择性地氧化以使氢离子(h+)带正电，然后其穿过pem46转移到阴极42。根据示例性实施例，通过并入在高于150℃下操作的高温膜(“htm”)(例如，像pbi或固体酸膜)作为pem，可以从图1所示的系统1中移除氧化器30、空气供应器26和热交换器32。仍参考图1，在阴极42中，由于不存在氧化剂，h+被还原成气态氢。因此，ehs40选择性地从阳极入口流34中产生并输出氢气流50。氢气流50作为副产物产生并且可以在系统1中使用或输出。根据示例性实施例，变换反应器21、23中的每一者都配置为在对应的高温和低温co变换反应中使氢气回收最大化并防止ehs催化剂的一氧化碳中毒。根据另一示例性实施例，氢气流50可以以相对较低的能量输入进行压缩(例如，电化学地)。有利地，跨pem46的传递利用最小能量输入并且不需要任何移动部件。根据示例性实施例，ehs40可以从来自第一燃料电池10的阳极废气中回收约95％的氢气。

ehs40的阳极44产生第二阳极废气。第二阳极废气可以被进给到冷凝器60，其将第二阳极废气分离为co2流61和水流(即冷凝物)66。然后来自冷凝器60的co2流61被进给通过co2压缩机62以液化至少一部分co2流61，从而产生高度浓缩的co2供应64，适于封存和/或输出(即输送)到使用点(例如，用于食品加工)。根据示例性实施例，在除去冷凝器60中的水以成为水流66之后，co2流61包括约89％的co2和约9％的水。

如图2所示，根据另一示例性实施例，可以使用空气氧化至少一部分氢气流50以产生热量。由ehs40的阴极42产生的氢气流50的第一部分51被进给到氧化器52(即，第二氧化器)并被来自空气供应器54(即，第二空气供应器)的空气氧化。氧化产生氧化氢气流53，其至少包括热量和水，并通过第五热交换器56进行进给。第五热交换器56传递来自氧化氢气流53的热量以预热由第一燃料电池10的第一阴极12接收的阴极入口流36(例如，来自燃煤电厂的脱硫ghg)。根据另一示例性实施例，氧化氢气流53可以用于预热由ehs40的阴极42或任何其他阴极接收的阴极入口流。然后可以从系统1输出氧化氢气流53。

在图2所示的实施例中，氢气流50的用于加热阴极入口流36的第一部分51包括由阴极42产生的氢气的约45％。剩余的第二部分55(例如，氢气流50的约55％)是作为副产品生成的，并且可以在系统1中使用或输出。形成每个部分51、55的氢气流50的百分比可以根据其他示例性实施例而变化。根据示例性实施例，氢气流50的第一部分51可以被限制为向阴极入口流36提供期望水平的预热所需的量。根据另一示例性实施例，氢气流50的第二部分55(例如，未进给到第二氧化器52以预热阴极入口流36的氢气)可以再循环(例如，进给)到第一燃料电池10的第一阳极14，从而减少操作第一燃料电池10所需的天然气燃料输入。

现在参考图3，根据另一示例性实施例示出后处理系统。在该系统中，与先前的示例性实施例一样，存在于阳极废气中的氢气被分离和回收。

燃料电池系统100包括具有阴极112和阳极114的燃料电池110。根据示例性实施例，燃料电池110可以是与第一燃料电池10基本相同的dfc。阳极114输出阳极废气，其至少包括co2、氢气、水和co。第一热交换器120接收来自dfc的阳极废气并部分地冷却阳极废气。第一热交换器120输出第一部分冷却气体。在第一变换反应器121中通过高温co变换反应转化第一部分冷却气体，从而形成第一变换气体，其通过第二热交换器122来接收。第一变换反应器121配置为在约310℃至450℃的范围内的第一温度下操作。第一变换反应器121可以配置为将co和水变换为co2和氢气，使得第一变换气体具有比第一部分冷却气体更高的co2和氢气浓度。第二热交换器122部分地冷却第一变换气体并输出第二部分冷却气体。在第二变换反应器123中通过低温co变换反应转化第二部分冷却气体，从而形成第二变换气体，其由冷凝器160来接收。第二变换反应器123配置为在约200℃至250℃的范围内的第二温度下操作，其中第一温度高于第二温度。第二变换反应器123可以配置为将co和水变换为co2和氢气，使得第二变换气体具有比第二部分冷却气体更高的co2和氢气浓度。冷凝器160将第二变换气体分离为干燥(例如，脱水)的阳极废气流161(其至少包含co2和氢气)以及单独的水流(即冷凝物)166。例如，在形成干燥的阳极废气流161时从阳极废气流中除去基本上所有的水。然后将来自冷凝器160的干燥的阳极废气流161进给通过压缩机162，从而形成压缩的阳极废气流，然后其被进给通过第三热交换器163，以用于进一步冷却压缩的阳极废气流。根据另一示例性实施例，第三热交换器163可以设置在压缩机162的上游(例如，在冷凝器160和压缩机162之间)，并且配置为冷却干燥的阳极废气流161。

系统100包括变压吸附(“psa”)单元170。psa单元170配置为从第三热交换器163接收压缩的阳极废气流并将该气流分离为氢气流150和co2流165。在psa单元170中，除了氢气之外的气体(例如主要是co2和一些水)在高压下被吸附床介质吸附，并且在接近(例如，基本相同于)在psa单元170处接收的压缩阳极废气流的入口压力的压力下从psa单元170输出纯氢气流150。氢气流150作为副产物产生并且可以在系统100中使用或输出。在psa单元170中的吸附床介质达到其最大吸附容量后，对其进行净化以除去吸附的气体，产生co2流165。这种净化通过去吸附来进行，通过将压力降低到约20psia的接近大气压的压力来实现。然后将co2流165进给到co2压缩机167以液化至少一部分co2流165，从而产生封存的co2供应164。

根据示例性实施例，系统100可以以与如图2所示氢气流50相同的方式变换一部分氢气流150。例如，如图4所示，由psa单元170产生的氢气流150的第一部分151被进给到氧化器152并被来自空气供应器154的空气氧化。氧化产生氧化氢气流153，其至少包括热量和水，并通过第四热交换器156进行进给。第四热交换器156传递来自氧化氢气流153的热量以预热由第一燃料电池110的阴极112接收的阴极入口流136(例如，来自燃煤电厂的脱硫ghg)。可以从系统100输出氧化氢气流153。类似于图2，氢气流50的第一部分151可以被限制为向阴极入口流136提供期望水平的预热所需的量。根据另一示例性实施例，氢气流150的剩余第二部分155(例如，未进给到氧化器152以预热阴极入口流136的氢气)可以再循环(例如，进给)到燃料电池110的阳极114，从而减少操作燃料电池110所需的天然气燃料输入。

关于系统1、100，根据另一示例性实施例，用于封存co2的过程可以包括消耗氧化器中的所有氢气和其他可燃物并利用该能量含量来预热阴极入口流。

在某些实施例中，燃料电池系统包括具有阳极和阴极的燃料电池、氧化器和电化学氢分离器。氧化器配置为接收来自阳极的阳极废气和来自受控空气供应器的空气，并且以优先氧化反应使阳极废气和空气反应。分离器配置为接收来自氧化器的氧化气体并从剩余气体中形成单独的氢气和co2流。冷凝器配置为接收来自氧化器的co2流并且冷凝该流以分离水和液化co2。

在其他实施例中，燃料电池系统包括具有阳极和阴极的燃料电池、冷凝器和变压吸附单元。冷凝器配置为接收并冷凝来自阳极的阳极废气并将水流与剩余的冷凝气体分离。压缩机接收并压缩剩余的冷凝气体并将压缩气体进给到变压吸附单元。变压吸附单元分离氢气流和co2流。co2流由配置为液化co2的第二压缩机接收。

如本文所使用的，词语“约”、“大约”、“基本上”和类似词语旨在具有广泛的含义，与本公开主题涉及领域的普通技术人员常用和可接受的用法相一致。阅读本公开的本领域技术人员应当理解，这些词语旨在进行描述和要求保护的某些特征的描述而不将这些特征的范围限制于所提供的精确数值范围。因此，这些词语应被解释为表明所描述和要求保护的主题的非实质性或无关紧要的修改或变更被认为是在所附权利要求中所述的本发明的范围内。

本文使用的词语“联接”、“连接”等意味着两个构件直接或间接地彼此结合。这种结合可以是固定的(例如，永久的)或可移动的(例如，可拆卸的或可解除的)。这种结合可以通过两个构件、或彼此一体形成为单个整体的两个构件和任何附加中间构件、或彼此附接的两个构件和任何附加中间构件来实现。

本文中对元件位置的引用(例如，“顶部”、“底部”、“上方”、“下方”等)仅用于描述图中各种元件的取向。应当注意，根据其他示例性实施例，各种元件的取向可以不同，并且这些变型旨在被本公开所涵盖。

重要的是要注意，各种示例性实施例的构造和布置仅是说明性的。尽管在本公开中仅详细描述了几个实施例，但是阅读本公开的本领域技术人员将容易理解，可以进行许多修改(例如，各种元件的大小、尺寸、结构、形状和比例的变化，参数值、安装布置、材料使用、颜色、取向等的变化)，而不实质上脱离本文所述主题的新颖教导和优点。例如，示出为一体形成的元件可以由多个部件或元件构成，元件的位置可以颠倒或以其他方式变化，并且可以更改或改变分立元件或位置的性质或数量。根据替代实施例，可以改变或重新排序任何过程或方法步骤的顺序或序列。在不脱离本发明的范围的情况下，还可以在各种示例性实施例的设计、操作条件和布置中进行其他替换、修改、改变和省略。例如，可以进一步优化热回收热交换器。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.一种燃料电池系统，包括：

第一燃料电池，包括第一阳极和第一阴极，其中，所述第一阳极配置为输出第一阳极废气；

第一氧化器，配置为接收所述第一阳极废气和来自第一空气供应器的空气，以在优先氧化反应中使所述第一阳极废气和所述空气反应，并输出氧化气体；

第二燃料电池，配置为用作电化学氢分离器，所述第二燃料电池包括：

第二阳极，配置为接收来自所述第一氧化器的所述氧化气体并输出第二阳极废气；和

第二阴极，配置为输出氢气流；以及

冷凝器，配置为接收所述第二阳极废气并分离水和co2。

2.根据权利要求1所述的燃料电池系统，其中，所述冷凝器输出co2，并且还包括压缩机，所述压缩机配置为接收并液化从所述冷凝器输出的co2。

3.根据权利要求1所述的燃料电池系统，还包括第二氧化器，所述第二氧化器配置为接收来自所述第二阴极的氢气流的第一部分和来自第二空气供应器的空气，并且输出氧化氢气流。

4.根据权利要求3所述的燃料电池系统，还包括热交换器，所述热交换器配置为接收来自所述氧化氢气流的热量并将热量传递到由所述第一阴极接收的阴极入口流。

5.根据权利要求3所述的燃料电池系统，其中，所述第一阳极配置为从所述第二阴极接收所述氢气流的第二部分。

6.根据权利要求1所述的燃料电池系统，还包括：

第一热交换器，配置为接收并冷却所述第一阳极废气并输出第一部分冷却气体；

第一co变换反应器，配置为接收所述第一部分冷却气体，在第一温度下对所述第一部分冷却气体执行第一co变换反应，并且输出第一变换气体；

第二热交换器，配置为接收并冷却所述第一变换气体，并且输出第二部分冷却气体；

第二co变换反应器，配置为接收所述第二部分冷却气体，在第二温度下对所述第二部分冷却气体执行第二co变换反应，并且输出第二变换气体；以及

第三热交换器，配置为接收并冷却所述第二变换气体，并且输出冷却气体；

其中，在所述第一氧化器处接收的所述第一阳极废气是从所述第三热交换器输出的所述冷却气体；并且

其中，所述第一温度高于所述第二温度。

7.一种处理燃料电池废气的方法，所述方法包括：

在第一氧化器处，接收来自第一燃料电池的第一阳极的第一阳极废气和来自第一空气供应器的空气；

从所述第一氧化器输出氧化气体；

在具有第二阳极和第二阴极的第二燃料电池中，在所述第二阳极处接收所述氧化气体，电化学分离所述氧化气体中的氢气，从所述第二阴极输出氢气流，并且从所述第二阳极输出第二阳极废气。

8.根据权利要求7所述的方法，还包括：

在冷凝器处，接收所述第二阳极废气并分离所述第二阳极废气中的水和co2；并且

在压缩机处，接收来自所述冷凝器的co2并输出液化co2。

9.根据权利要求7所述的方法，还包括：

在第一热交换器处，冷却所述第一阳极废气并输出第一部分冷却气体；

在第一co变换反应器中，在第一温度下对所述第一部分冷却气体执行第一co变换反应并输出第一变换气体；

在第二热交换器处，冷却所述第一变换气体并输出第二部分冷却气体；

在第二co变换反应器中，在第二温度下对所述第二部分冷却气体执行第二co变换反应并输出第二变换气体；并且

在第三热交换器中，冷却所述第二变换气体并输出冷却气体；

其中，在所述第一氧化器处接收的所述第一阳极废气是从所述第三热交换器输出的所述冷却气体；并且

其中，所述第一温度高于所述第二温度。

10.根据权利要求7所述的方法，还包括在将所述氧化气体进给到所述第二阳极之前在热交换器中冷却所述氧化气体。

11.根据权利要求7所述的方法，还包括：

在第二氧化器处，接收所述氢气流的第一部分和来自第二空气供应器的空气，并且输出氧化氢气流；并且

将热量从所述氧化氢气流传递到由所述第一阴极接收的阴极入口流。

12.一种燃料电池系统，包括：

燃料电池，包括阳极和阴极，其中，所述阳极配置为输出阳极废气；

冷凝器，配置为接收并冷凝所述阳极废气，将水与所述阳极废气分离以形成干燥的阳极废气，以及分别输出所述水和所述干燥的阳极废气；以及

变压吸附单元，配置为接收所述干燥的阳极废气，并且输出氢气流和单独的co2流；以及

氧化器，配置为接收来自所述变压吸附单元的所述氢气流的第一部分和来自空气供应器的空气，并且输出氧化氢气流。

13.根据权利要求12所述的燃料电池系统，还包括压缩机，所述压缩机配置为接收并液化来自所述变压吸附单元的所述co2流。

14.根据权利要求12所述的燃料电池系统，还包括热交换器，所述热交换器配置为接收来自所述氧化氢气流的热量并将热量传递到由所述阴极接收的阴极入口流。

15.根据权利要求12所述的燃料电池系统，其中，所述阳极配置为接收所述氢气流的第二部分。

16.根据权利要求12所述的燃料电池系统，还包括：

第一热交换器，配置为接收并冷却所述阳极废气并输出第一部分冷却气体；

第一co变换反应器，配置为接收所述第一部分冷却气体，在第一温度下对所述第一部分冷却气体执行第一co变换反应，并且输出第一变换气体；

第二热交换器，配置为接收并冷却所述第一变换气体，并且输出第二部分冷却气体；以及

第二co变换反应器，配置为接收所述第二部分冷却气体，在第二温度下对所述第二部分冷却气体执行第二co变换反应，并且输出第二变换气体；

其中，在所述冷凝器处接收的所述阳极废气是从所述第二co变换反应器输出的所述第二变换气体；并且

其中，所述第一温度高于所述第二温度。

17.一种处理燃料电池废气的方法，包括：

在冷凝器处，接收来自燃料电池的阳极的阳极废气，输出干燥的阳极废气流，并且单独输出水流；

在第一压缩机处，压缩所述干燥的阳极废气流并输出压缩的阳极废气流；

在变压吸附(psa)单元处，接收所述压缩的阳极废气流，输出氢气流，并且单独输出co2流；

在氧化器处，接收所述氢气流的第一部分和来自空气供应器的空气，并且输出氧化氢气流；以及

将热量从所述氧化氢气流传递到在所述阴极中接收的阴极入口流。

18.根据权利要求17所述的方法，还包括：在压缩机处，接收来自所述psa单元的所述co2流并且输出液化co2。

19.根据权利要求17所述的方法，还包括：

在第一热交换器处，冷却所述阳极废气并输出第一部分冷却气体；

在第一co变换反应器中，在第一温度下对所述第一部分冷却气体执行第一co变换反应并输出第一变换气体；

在第二热交换器处，冷却所述第一变换气体并输出第二部分冷却气体；以及

在第二co变换反应器中，在第二温度下对所述第二部分冷却气体执行第二co变换反应并输出第二变换气体；

其中，在所述冷凝器处接收的所述阳极废气是从所述第二co变换反应器输出的所述第二变换气体；并且

其中，所述第一温度高于所述第二温度。

20.根据权利要求17所述的方法，还包括：在热交换器中冷却所述干燥的阳极废气或所述压缩的阳极废气中的至少一者。