用于高能量正极材料的氧化物的制作方法

本发明属于电池技术领域，并且更特别地，属于用于电化学电池中的电极的高能材料领域。

锂金属氧化物已用来配制用于锂离子电池的正极材料(阴极材料，cathodematerial)。这些正极来源于一些基本晶体结构类型，如尖晶石、橄榄石和层状氧化物结构。层状氧化物结构包括锂过量型结构，其中在该结构中存在额外的锂。

近期，人们的注意力一直集中在岩盐结构上，如由特定锂金属氧化物形成的那些。由下式表示的化合物：

xli3nbo4·(1-x)limo2(1)

其中m是三价阳离子，已被证实是具有前景的一类用作锂离子电池中的正极的过渡金属氧化物。式(1)的化合物被认为是无序岩盐，其中锂和过渡金属离子的随机原子排列堆积在立方密堆积体系中。这些无序岩盐组合物提供每化学式单位含有多至3个锂原子的能力，这高于常规锂过量层状材料。式(1)可以转换并且表示为lixmynzow。

当用作锂离子电池正极材料时，无序岩盐结构具有以下优势和问题。有利地，相比于其他现有技术正极材料，无序岩盐结构具有显著更高的理论能量密度。例如，某些无序岩盐结构材料具有约1120wh/kg的理论重量能量密度，而limn2o4活性物质具有约492wh/kg的理论重量能量密度，并且limn1.5ni0.5o4具有约691wh/kg的理论重量能量密度。此能量密度在使用锰作为主要组分时是尤其有吸引力的，因为无序岩盐结构利用相对较低成本的锰原料实现此较高的能量密度。即，具有相当的能量密度的化合物使用较高成本的原料。

关于用于锂离子电池的无序岩盐的研究包括wang,r.；li,x.；liu,l.；lee,j.；seo,d.-h.；bo,s.-h.；urban,a.；ceder,g.adisorderedrock-saltli-excesscathodematerialwithhighcapacityandsubstantialoxygenredoxactivity:li1.25nb0.25mn0.5o2(具有高容量和显著氧氧化还原活性的无序岩盐li过量正极材料:li1.25nb0.25mn0.5o2).electrochem.commun.2015,60,70–73。在此出版物中，合成并测试了具有式li1.25nb0.25mn0.5o2的无序岩盐化合物。此材料展示出比基于mn³⁺/mn⁴⁺氧化还原反应的理论容量高的容量。此出版物展示了li1.25nb0.25mn0.5o2无序岩盐的效用。然而，本文中公开的实施方案提供此出版物中没有公开或启示的在无序岩盐结构和组成方面的变化。

关于用于锂离子电池的无序岩盐的研究的另一个实例是yabuuchi,n.；takeuchi,m.；nakayama,m.；shiiba,h.；ogawa,m.；nakayama,k.；ohta,t.；endo,d.；ozaki,t.；inamasu,t.等.high-capacityelectrodematerialsforrechargeablelithiumbatteries:li3nbo4-basedsystemwithcation-disorderedrocksaltstructure(用于可充电锂电池的高容量电极材料：具有阳离子-无序岩盐结构的基于li3nbo4的系统).proc.natl.acad.sci.2015,112,7650–7655。此出版物公开了式li1.3nb0.3mn0.4o2、li1.3nb0.3fe0.4o2、li1.3nb0.43ni0.27o2和li1.3nb0.43co0.27o2的一些组合物的性能。因此，此出版物展示了具有在“3d”金属(如下文所定义)方面的某种变化的无序岩盐组合物的一些性能属性，但没有公开或启示本文中公开的实施方案的在无序岩盐结构和组成方面的变化。

关于用于锂离子电池的无序岩盐的研究的又一个实例是ceder,g.；lee,j.；li,x.；kim,s.；hautier,g.high-capacitypositiveelectrodeactivematerial(高容量正极活性物质).us2014/0099549，2014年4月10日。此出版物公开了lixmyo2的一般无序岩盐组合物，其中0.6≤y≤0.85；0≤x+y≤2；并且m是al、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、zr、nb、mo、ru、sn和sb中的一种或多种。然而，本文中公开的实施方案提供此出版物中没有公开或启示的在无序岩盐结构和组成方面的变化。

关于用于锂离子电池的无序岩盐的研究的再一个实例是takeuchi,m.；yabuuchi,n.；komaba,s.；endo,d.activematerialfornonaqueouselectrolyteelectricitystorageelements(非水电解质蓄电元件用活性物质).us2016/049640，2016年2月18日。此出版物公开了li1+xnbymezapo2的一般无序岩盐组合物，其中me是包括fe和/或mn的过渡金属；0.6<x<1；0<y<0.5；0.25≤z<1；a是除nb和me以外的元素；并且0≤p≤0.2。然而，本文中公开的实施方案提供此出版物中没有公开或启示的在无序岩盐结构和组成方面的变化。

相比于已知的无序岩盐组合物，本文中公开的实施方案能够并且在某些情况下已经展示了改善的容量、能量密度、电压衰减、倍率性能和容量保持率。

发明概述

本发明的实施方案包括用于锂离子电池的活性物质。在一些实施方案中，所述活性物质的特征在于无序岩盐晶体结构并且由化学式(i)表示:

lixnby-anamz-bpbo2-cfc(i)

其中1.2<x≤1.75；0≤y<0.55；0.1<z<1；0≤a<0.5；0≤b<1；0≤c<0.8；m、n和p各自独立地是以下各项中的一种或多种：ti、ta、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、al、zr、y、mo、ru、rh和sb。

本发明的实施方案包括具有由以上公开的活性物质中的任一种形成的电极的电池。本发明的实施方案包括如本文中所述的用于制备以上公开的活性物质的方法。

附图中的若干视图的简述

图1a示出了包括本发明的某些实施方案的电池的电化学表征，其中能量密度的改善显示为升高锂含量的结果。

图1b示出了对于包括本发明的某些实施方案的电池的电压跟踪，其中化学计量的锂含量从1.2升高至1.5并且化学计量的锰含量从0.6降低至0.5。

图1c示出了作为图1b的本发明实施方案的电压的函数的对应微分容量。

图2a示出了对于包括本发明的某些实施方案的电池的电压跟踪，其中铌与锰的比率系统地变化。

图2b示出了作为图2a的本发明实施方案的电压的函数的对应微分容量。

图3示出了对于包括本发明的某些实施方案的电池的电压跟踪，其中多种过渡金属掺杂剂掺杂到铌位点上。

图4示出了本发明的某些实施方案的一系列x射线衍射图，其中化学计量的锂含量从1.2升高至1.65并且化学计量的锰含量从0.83降低至0.70。

图5a示出了包括本发明的某些实施方案的电池的电化学表征，其中对于无序岩盐组合物在1000摄氏度在多种气氛中的退火测量第一次循环性能。

图5b示出了包括本发明的某些实施方案的电池的电化学表征，其中对于无序岩盐组合物在1000摄氏度在多种气氛中的退火测量第一次循环性能。

图6a示出了包括本发明的某些实施方案的电池的电化学表征，其中对于具有对组成中的铌的多种替代的无序岩盐组合物测量第一次循环性能。

图6b示出了包括本发明的某些实施方案的电池的电化学表征，其中对于具有对组成中的铌的多种双掺杂剂替代的无序岩盐组合物测量第一次循环性能。

图7a示出了包括本发明的某些实施方案的电池的电化学表征，其中对于氟掺杂到氧位点上的无序岩盐组合物测量第一次循环性能。

图7b示出了作为图2a的本发明实施方案的循环次数的函数的对应放电容量。

发明详述

以下定义适用于关于本发明的一些实施方案描述的方面中的一些。这些定义在本文中同样可以扩展。各术语在说明书、附图和实施例中进一步解释和例示。本说明书中的术语的任何解释说明应考虑本文中提供的全部说明书、附图和实施例。

除非上下文另有明确指明，单数术语“一个(a)”、“一种(an)”和“所述或该(the)”包括复数指代。因此，例如，除非上下文另有明确指明，提及一个对象可以包括多个对象。

术语“基本上(substantially)”和“大量的(substantial)”是指相当大的度或程度。当结合事件或情形使用时，该术语可以指其中所述事件或情形精确地发生的情况以及其中事件或情形发生至近似值的情况，如将本文中所述实施方案的典型公差水平或可变性计算在内。

术语“过渡金属”是指元素周期表的第3至12族中的化学元素，包括钪(sc)、钛(ti)、钒(v)、铬(cr)、锰(mn)、铁(fe)、钴(co)、镍(ni)、铜(cu)、锌(zn)、钇(y)、锆(zr)、铌(nb)、钼(mo)、锝(tc)、钌(ru)、铑(rh)、钯(pd)、银(ag)、镉(cd)、铪(hf)、钽(ta)、钨(w)、铼(re)、锇(os)、铱(ir)、铂(pt)、金(au)、汞(hg)、(rutherfordium)(rf)、(dubnium)(db)、(seaborgium)(sg)、铍(bh)、(hassium)(hs)和(meitnerium)(mt)。

术语“3d元素”是指m壳层的3d亚壳层不完全填充的过渡金属，并且包括sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu和zn。

术语“4d元素”是指n壳层的4d亚壳层不完全填充的过渡金属，并且包括y、zr、nb、mo、tc、ru和rh。

倍率“c”是指(取决于上下文)作为相对于电池(处于基本上完全充电状态)将在一小时内基本上完全放电的“1c”电流值的分数或倍数的放电电流，或者作为相对于电池(处于基本上完全放电状态)将在一小时内基本上完全充电的“1c”电流值的分数或倍数的充电电流。

除非上下文另有明确指明，在一定程度上，某些电池特性可以随着温度变化，这样的特性在30℃指定。

本文中提出的范围包括它们的端点。因此，例如，范围1至3包括值1和3以及中间值。

本发明的实施方案提供用于配制电化学电池的正极的无序岩盐组合物。相比于现有技术的无序岩盐组合物，由本文中公开的无序岩盐的某些实施方案形成的正极产生锂离子电池的电化学性能的改善。本文中公开的实施方案能够并且在某些情况下已经展示了改善的容量、能量密度、电压衰减、倍率性能和容量保持率。相比于基础无序岩盐组合物，本文中公开的组合物展示出优异性能。

在一种无序岩盐组合物中，锂和过渡金属都占据八面体位点的立方密堆积晶格。在电化学反应中，锂扩散通过锂从一个八面体位点经由中间四面体位点跳跃到另一个八面体位点进行。中间四面体位点中的锂在锂扩散中处于激活状态。激活的四面体锂离子于如下四个八面体位点共用面：(i)先前由锂离子自身占据的位点；(ii)锂离子将移动到其中的空位；以及(iii和iv)可以被锂、过渡金属或空位占据的两个位点。

根据本发明的某些实施方案，在具有由这些某些实施方案的组合物形成的正极的锂离子电池中，改变和控制无序岩盐中的锂含量导致改善的电化学性能。现有技术的无序岩盐材料典型地使用1.4以下并且更优选约1.25或1.3的化学计量的锂含量。相反，本发明的某些实施方案包括其中锂以比典型高的化学计量含量存在的无序岩盐组合物。

在某些优选的实施方案中，锂的化学计算量大于或等于1.20、大于或等于1.25、大于或等于1.30、大于或等于1.35、大于或等于1.40、大于或等于1.45、大于或等于1.50、大于或等于1.55、大于或等于1.60、大于或等于1.65、大于或等于1.70或大于或等于1.75。

在这样的实施方案中，无序岩盐组合物中的另一种元素的化学计量含量降低以补偿由提高锂含量引起的净电荷差。增加的锂和减少的元素之间的关系在示例性式中得到：

li1+xnb0.2mezo2(2)

其中0.1<x≤1.95，0.01≤z≤1，并且m是电荷补偿锂增加的元素。典型地，此电荷平衡元素将是3d或4d元素并且可以是ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、al、zr、y、mo、ru或rh。优选地，该元素是mn。关于这些实施方案中的元素的化学计算量的关系的更一般式是：

lixnbymzo2(3)

其中1.2<x≤1.75，0.01≤y≤0.55，0.01≤z≤1，并且m是ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、al、zr、y、mo、ru或rh。

表1示出了较大范围的锂、铌的化学计算量，以及用来补偿由于锂含量升高所致的电荷差的m的量。

表1：对于锂的多种量的电荷补偿

表1的纵轴列出了在式3中存在的锂的化学计算量，并且横轴列出了在式3中存在的铌的化学计算量。表1中的数据是用于对于锂的这些多种化学计算量的电荷补偿的m(在这种情况下，锰)的化学计算量。因此，表1列出了如下的式3的范围：1.0≤x≤3.7，0.00≤y≤0.55，0.017≤z≤1。这些范围包括本发明的优选实施方案以及本发明的其他实施方案。

在本文中提供的结果中，具有增加的锂的化学计算量的本发明实施方案显示为改善无序岩盐组合物的电化学性能。与现有技术形成对比，本发明的实施方案增加锂的化学计算量同时电荷补偿无序岩盐组合物。无序岩盐组合物的组成元素之间的特定关系是本实施方案区别于现有技术的至少一种方式。不受任何特定理论或作用机制束缚，改变4d与3d比率可以捕捉o2二聚体，使得从结构释放的氧的量显著低于常规无序岩盐中的量。此机制与可以以某些4d与3d比率发生的还原偶联相关。

根据本发明的某些实施方案，在具有由这些某些实施方案的组合物形成的正极的锂离子电池中，改变和控制无序岩盐中的多种阳离子的比率导致改善的电活性性能。在一定程度上，现有技术指定和/或优选现有无序岩盐组合物中的多种阳离子之间的比率，该比率典型地为2.0，其源于3d/4d。即，3d元素以为4d元素的化学计算量两倍的化学计算量存在。

关于这些实施方案中的3d和4d元素的化学计算量的关系的一般式为：

li1+xm4dym3dzo2(4)

其中0.2<x≤0.75，0<y≤0.55，1≤z/y≤18，m4d是4d元素，并且m3d是3d元素。在某些优选的实施方案中，比率z/y大于2并且在其他优选实施方案中大于或等于10。在某些优选的实施方案中，m4d是铌并且m3d是锰。

在某些实施方案中，3d元素与4d元素的化学计量比为至少2.0、至少2.5、至少3.0、至少3.5、至少4.0、至少4.5、至少5.0、至少5.5、至少6.0、至少6.5、至少7.0、至少7.5、至少8.0、至少8.5、至少9.0、至少9.5、至少10.0、至少10.5、至少11.0、至少11.5、至少12.0、至少12.5、至少13.0、至少13.5、至少14.0、至少14.5、至少15.0、至少15.5、至少16.0、至少16.5、至少17.0、至少17.5或至少18.0。

在本文提供的结果中，在3d元素与4d元素的化学计算量之间的比率相对较高的本发明实施方案显示为改善无序岩盐组合物的电化学性能。与现有技术形成对比，本发明的实施方案展示出在无序岩盐组合物中的3d元素与4d元素的化学计算量之间的特定比率的效用，并且此比率是本实施方案区别于现有技术的至少一种方式。

根据本发明的某些实施方案，在具有由这些某些实施方案的组合物形成的正极的锂离子电池中，改变和控制在无序岩盐中的3d元素和4d元素位点处的掺杂剂的含量导致改善的电活性性能。现有技术的无序岩盐材料典型地在3d或4d位点中任一个处不含有掺杂剂。在某些实施方案中，优选的4d元素是铌并且优选的3d元素是锰。无序岩盐的掺杂合成可以通过固态反应实现。

在这些实施方案中，关于展示在3d和4d元素的位点处的掺杂的组合物的一般式(其中已选择锰作为3d元素并且已选择铌作为4d元素)为：

lixnby-anamz-bpbo2(5)

其中1.2<x≤1.75；0.01<y≤0.55；0.1<z<1；0≤a<0.5；0≤b<1；m是ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、al、zr、y、mo、ru和rh中的一种或多种；n是v、mo、sb、ta、ti、zr和y中的一种或多种；并且p是fe、cr、al和sb中的一种或多种。

在一些优选的实施方案中，a或b中的一个等于零。即，在铌位点处或在锰位点处(但不是同时在这两个位点处)存在掺杂剂。a＝0的一个实例是：

li1.5nb0.05mn0.8-bpbo2(6)

其中0<b<0.8，并且p是fe、cr、al和sb中的一种或多种。b＝0的一个实例是：

li1.4nb0.2-anamn0.57o2(7)

其中0<a<0.2，并且n是v、mo、sb、ta、ti、zr和y中的一种或多种。

在一些优选的实施方案中，a和b都等于零。

在本文提供的结果中，在无序岩盐中的3d元素或4d元素位点处具有掺杂剂的本发明实施方案显示为改善无序岩盐组合物的电化学性能。与现有技术形成对比，本发明的实施方案展示在无序岩盐中的3d元素或4d元素位点处的掺杂剂的效用，并且这些掺杂剂的存在是本实施方案区别于现有技术的至少一种方式。发现这些掺杂剂改善一种或多种电化学性能指标，如能量密度、倍率性能和容量保持率。

根据本发明的某些实施方案，在具有由这些某些实施方案的组合物形成的正极的锂离子电池中，改变和控制无序岩盐中的铌的存在导致改善的电化学性能。现有技术的无序岩盐材料典型地包含铌。在某些实施方案中，铌完全被一种或多种其他元素替代。

关于根据这些实施方案的其中铌完全被替代的组合物的一般式为：

lixmynumnzo2(8)

其中m和n是金属；1.2<x≤1.75；0<y<0.55；0≤u≤0.55；并且0.2<z<1.0。在某些优选的实施方案中，m选自ti、ta、zr、w和mo，并且n独立地选自ti、v、cr、fe、co、ni、cu、zn、al、zr、y、mo、ru和sb。在某些优选的实施方案中，存在单一掺杂剂(即，y或u中的一个为零)，并且在其他优选的实施方案中，存在两种掺杂剂。

在本文提供的结果中，具有完全替代无序岩盐中的铌的单一掺杂剂和双掺杂剂的本发明实施方案显示为改善无序岩盐组合物的电化学性能。与现有技术形成对比，本发明的实施方案展示出完全替代无序岩盐中的铌的效用，并且不存在铌是本实施方案区别于现有技术的至少一种方式。类似地，特定的4d与3d比率可以改变o2二聚体的稳定化。

根据本发明的某些实施方案，在具有由这些某些实施方案的组合物形成的正极的锂离子电池中，改变和控制无序岩盐中的氧的量导致改善的电化学性能。具体地，将氟掺杂到一些氧位点中导致改善的电化学性能。

现有技术的无序岩盐材料典型地在氧位点处不含有掺杂剂，而是在不包括掺杂步骤的情况下将材料合成为目标化学计量组成。此外，现有技术的无序岩盐组合物典型地不含有氟。氟取代的无序岩盐的合成路线在以下公开。

关于这些实施方案中在氧位点处掺杂的一般式为：

lixnby-anamz-bpbo2-cfc(9)

其中1.2<x≤1.75；0≤y≤0.55；0.1<z<1；0≤a<0.5；0≤b<1；0<c<0.8；m、n和p各自独立地是以下各项中的一种或多种：ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、al、zr、y、mo、ru和rh。

在本文提供的结果中，在无序岩盐中的氧位点处具有氟掺杂剂的本发明实施方案显示为改善无序岩盐组合物的电化学性能。与现有技术形成对比，本发明的实施方案展示出在无序岩盐中的氧位点处的掺杂剂的效用，并且这些掺杂剂，特别是氟掺杂剂的存在是本实施方案区别于现有技术的至少一种方式。

不受特定理论或作用机制束缚，氟对氧的阴离子取代(形成氧氟化物)可以通过对在高电压下来自电解质分解的hf攻击具有更大耐受性而增强循环性能。备选地，相对于金属-氧键中的离子性(iconicity)更高的金属-氟键中的离子性可以导致更少的过渡金属从正极浸出到电解质，进一步使结构稳定。

根据本发明的某些实施方案，在具有由这些某些实施方案的组合物形成的正极的锂离子电池中，改变和控制在其中对无序岩盐组合物进行退火的气氛导致改善的电化学性能。具体地，在氩气流、氮气流和空气流之间变化导致改善的电化学性能。值得注意地，通过退火环境产生的改善取决于起始组成和一种或多种掺杂剂。不受特定理论或作用机制束缚，在氩气或氮气环境中，保持氧化学计量，但在空气退火中，可能释放氧，影响化学计量并且导致较差的电化学性能。

根据本发明的某些实施方案，在具有由这些某些实施方案的组合物形成的正极的锂离子电池中，改变和与控制无序岩盐组合物一起研磨的多种碳前体的存在导致改善的电化学性能。碳前体的实例包括但不限于乙炔黑、炭黑、碳纤维、石墨或kj600)。前体可以以正极材料的约10重量％至约40重量％存在。

以下实施例描述本发明的一些实施方案的具体方面以对本领域技术人员进行例示并提供说明。这些实施例不应被解释为限制本发明，因为这些实施例仅提供可用于理解和实施本发明的一些实施方案的具体方法。

实施例

标准合成。无序岩盐材料通过研磨和退火的两步骤方法合成。典型地，将化学计算量的前体(如mn2o3、li2co3、nb2o5等)进行研磨。然后，在氩气流(约19l/min)下，将经研磨的粉末在约900至约1000摄氏度退火约6至约12小时。在一些情况下，退火在氮气或空气流下进行。在退火步骤后，将粉末与碳前体(如乙炔黑、炭黑、碳纤维、石墨或kj600)以80:20重量比(经退火的粉末：碳)再次进行研磨。

无nb合成。不含nb的无序岩盐材料通过研磨和退火的两步骤方法合成。典型地，将化学计算量的前体(如mn2o3、li2co3和其他4d氧化物(ta2o5、tio2、moo2、wo3)进行研磨。然后，在氩气流(约19l/min)下，将经研磨的粉末在约900至约1000摄氏度退火约6至约12小时。在退火步骤后，将粉末与碳前体(如乙炔黑、炭黑、碳纤维、石墨、石墨烯、碳单壁或双壁纳米管或者kj600)以80:20重量比(经退火的粉末：碳)再次进行研磨。

氟掺杂合成。在氧位点上具有氟掺杂(取代)的无序岩盐材料通过研磨和退火的两步骤方法合成。典型地，将化学计算量的前体(如mn2o3、li2co3、nb2o5和nbf5(或其他氟化物前体))进行研磨。然后，在氩气流(约19l/min)下，将经研磨的粉末在约900至约1000摄氏度退火约6至约12小时。在退火步骤后，将粉末与碳前体(如乙炔黑、炭黑、碳纤维、石墨、石墨烯、碳单壁或双壁纳米管或者kj600)以80:20重量比(经退火的粉末：碳)再次进行研磨。

电池组装。电池单元(batterycell)在高纯度氩填充的手套箱(m-braun,o2和湿分含量<0.1ppm)中形成。正极通过如下方式制备：将无序岩盐粉末与聚(偏二氟乙烯)(sigmaaldrich)和1-甲基-2-吡咯烷酮(sigmaaldrich)混合，并且将所得浆料沉积在不锈钢集电体上并干燥以形成复合正极膜。对于负极，将薄锂箔切成所需尺寸。每个电池单元包括复合正极膜、聚丙烯隔膜和锂箔负极。使用含有在碳酸乙二酯和碳酸甲乙酯的混合物中的六氟磷酸锂与添加剂的电解质。将电池单元密封并在55摄氏度或者在一些情况下在30摄氏度在1.5v至4.8v进行循环。

结果

图1a示出了包括本发明的某些实施方案的电池的电化学表征，其中能量密度的改善显示为升高锂含量的结果。图1b示出了对于包括本发明的某些实施方案的电池的电压跟踪，其中化学计量的锂含量从1.2升高至1.5并且化学计量的锰含量从0.6降低至0.5。图1c示出了作为图1b的本发明实施方案的电压的函数的对应微分容量。

在图1a中，化学计量的锂含量升高，化学计量的铌含量保持恒定，化学计量的锰含量降低，以对升高锂含量进行电荷补偿，并且化学计量的氧含量保持恒定。各种无序岩盐组合物是li1.20nb0.20mn0.60o2(作为对照)、li1.25nb0.20mn0.58o2、li1.35nb0.20mn0.55o2、li1.40nb0.20mn0.53o2、li1.50nb0.20mn0.50o2和li1.65nb0.20mn0.45o2。

图1b展示出随着锂含量升高的第一次循环容量的改善，而该含量利用降低锰含量进行平衡。最高化学计量的锂含量提供大约36％的第一次循环充电容量的改善以及大约40％的第一次循环放电容量的改善。

图2a示出了对于包括本发明的某些实施方案的电池的电压跟踪，其中铌与锰的比率系统性地变化。图2b示出了作为图2a的本发明实施方案的电压的函数的对应微分容量。

图2a显示较高的3d/4d比率产生电化学性能的改善。图2a中的比率为2(0.50/0.25)；4(0.60/0.15)；14(0.70/0.05)；和16.6(0.83/0.05)。较高的比率提供大约17％的第一次循环放电容量的改善。

图3示出了对于包括本发明的某些实施方案的电池的电压跟踪，其中多种过渡金属掺杂剂掺杂到铌位点上。表2公开了在铌位点处掺杂的结果以及相应的第一次循环放电容量和比能量密度。这些数据由以c/40的c-倍率在4.8v至1.5v的循环产生。

表2.用某些掺杂剂在铌位点处掺杂

图3示出了对于表2中的某些掺杂无序岩盐组合物的电压跟踪。许多掺杂无序岩盐组合物展示出比未掺杂无序岩盐组合物优异的性能。

表3公开了在锰位点处掺杂的结果以及相应的第一次循环放电容量和比能量密度。这些数据由以c/40的c-倍率在4.8v至1.5v的循环产生。

表3.用某些掺杂剂在锰位点处掺杂

图4示出了本发明某些实施方案的一系列x射线衍射图，其中化学计量的锂含量从1.2升高至1.65并且化学计量的锰含量从0.85降低至0.70。(*)符号表示fm-3m岩盐晶体结构。

图5a示出了包括本发明的某些实施方案的电池的电化学表征，其中对于无序岩盐组合物在1000摄氏度在多种气氛中的退火测量第一次循环性能。图5b示出了包括本发明的某些实施方案的电池的电化学表征，其中对于无序岩盐组合物在1000摄氏度在多种气氛中的退火测量第一次循环性能。在两种不同系统(即li1.25nb0.25mn0.50o2的基础无序岩盐组合物和li1.4nb0.2mn0.53o2的较高锂含量组合物)中，氮气氛提供第一次循环性能的增加。

图6a示出了包括本发明的某些实施方案的电池的电化学表征，其中对于具有对组合物中的铌的多种取代的无序岩盐组合物测量第一次循环性能。图6b示出了包括本发明的某些实施方案的电池的电化学表征，其中对于具有对组合物中的铌的多种双掺杂剂取代的无序岩盐组合物测量第一次循环性能。

图6a示出了当钽取代铌时的改善，并且图6b展示了若干双取代，包括钽、钨、钛和锆的组合，提供第一次循环性能的改善。

图7a示出了包括本发明的某些实施方案的电池的电化学表征，其中对于氟掺杂到氧位点上的无序岩盐组合物测量第一次循环性能。图7b示出了作为图2a的本发明实施方案的循环次数的函数的对应放电容量。图7a示出了在氧位点处的氟掺杂改善第一次循环性能，并且7b也示出了关于在更高循环时在氧位点处的氟掺杂的性能改善。

本文中公开的实施方案能够并且在某些情况下已经展示出改善的容量、能量密度、电压衰减、倍率性能和容量保持率。相比于基础无序岩盐组合物，本文中公开的组合物展示出优异的性能。

尽管已经参考其具体实施方案描述了本发明，但是本领域技术人员应当理解，在不背离如所附权利要求所限定的本发明的真实精神和范围的情况下，可以进行多种变化并且可以进行等同替换。另外，可以进行许多更改以使特定的情境、材料、物质的组成、方法或过程适应于本发明的目的、精神和范围。所有这样的更改旨在落入所附权利要求的范围内。特别地，尽管已经参考以特定顺序进行的特定操作描述了本文中公开的方法，但是将理解，在没有背离本发明的教导的情况下，这些操作可以进行组合、细分或重新排序以形成等同的方法。因此，除非本文中另有具体指明，操作的顺序和分组不是本发明的限制。