包括含锂钴氧化物的核和含磷酸钴锂的壳的正极活性材料颗粒及其制备方法与流程

相关申请的交叉引用本申请基于2016年11月22日提交的韩国专利申请10-2016-0155956并要求其优先权，在此通过援引将其公开内容完整并入本文。本发明涉及一种包括含锂钴氧化物的核和含磷酸钴锂的壳的正极活性材料颗粒及其制备方法。
背景技术：
：近年来，随着化石燃料的枯竭所导致的能源价格上涨和对环境污染的关注的增加，对环境友好型替代能源的需求已成为未来不可或缺的因素。为此，已不断研究了诸如核动力、太阳能动力、风力、潮汐能动力等多种发电技术，并且用于更高效地利用所产生的能量的储能装置也引起了极大的关注。特别是，随着技术开发和对移动设备需求的增加，对作为能源的电池的需求也正在迅速增加。近年来，已经实现了将二次电池用作电动车辆(ev)、混合动力电动车辆(hev)等的电源，并且其应用领域还已扩展到了通过电网的辅助电源的用途。因此，对满足各种需求的电池进行了许多研究。在电池形状方面，对具有薄厚度以适用于诸如移动电话等产品的棱柱型二次电池和袋型二次电池有很高的需求。在材料方面，对具有高能量密度、放电电压和输出功率稳定性等优点的锂二次电池(例如锂离子电池和锂离子聚合物电池)有很高的需求。作为锂二次电池的正极材料，目前使用licoo2、三元体系材料(nmc/nca)、limno4、lifepo4等。其中，licoo2的问题在于钴的价格昂贵，并且与三元体系材料相比在相同电压下licoo2的容量低。因此，为了提高二次电池的容量，三元体系材料的使用逐渐增加。不过，licoo2由于具有高压延密度等优点，至今为止一直被广泛使用。为了开发高容量二次电池，正在进行提高工作电压的研究。当为了实现高容量而向锂钴氧化物施加高电压时，更具体地，当向其施加4.45v以上的高电压时，存在以下问题：licoo2的li使用量增加以使得表面变得不稳定，并且与电解质发生副反应而产生气体，从而导致稳定性降低(例如膨胀现象等)、结构不稳定的可能性增加、以及寿命特性快速下降。为了解决这些问题，通常使用在licoo2的表面上形成包含诸如al、ti、mg或zr等金属的涂层的技术。然而，由金属构成的涂层在充电/放电循环期间阻碍li离子的移动，因此，存在二次电池的性能可能劣化的问题。因此，需要开发出一种可以在高电压下稳定使用的基于锂钴氧化物的正极活性材料。技术实现要素：[技术问题]本发明的一个目的是解决现有技术的上述问题和一直要求解决的技术问题。本发明的发明人进行了深入研究和各种实验，并且如下所述，他们发现当正极活性材料颗粒包括包含锂钴氧化物的核和涂覆在所述核表面上并且包含具有四面体相的磷酸钴锂的壳时，与电解质的反应显著减少，co离子的释放由于强p-o键而减少，并且由于壳中的磷酸钴锂的高工作电压，在高电压下表面结构的变化受到了抑制，结果，可以提高稳定性和寿命特性，并且可以允许锂离子移动穿过壳，从而有效地防止了由涂层的形成引起的二次电池倍率特性劣化，由此完成了本发明。[技术方案]为了实现上述目的，本发明的正极活性材料颗粒的特征在于包括：包含由以下化学式1表示的锂钴氧化物的核；和位于所述核的表面上并且包含由以下化学式2表示的磷酸钴锂的壳，其中，所述壳具有四面体相，liaco(1-x)mxo2-yay(1)其中，m是ti、mg、zn、si、al、zr、v、mn、nb和ni中的至少一种，a是取代氧的卤素，并且0.95≤a≤1.05，0≤x≤0.2，0≤y≤0.2和0≤x+y≤0.2，libcopo4(2)其中，0≤b≤1，特别是，0<b≤1。通常，在高电压下使用锂钴氧化物作为正极活性材料时，存在以下问题：从锂钴氧化物颗粒中释放出大量锂离子来毁坏晶体结构，并且所得的不稳定晶体结构被破坏，最终降低了结构的可逆性。另外，当在释放锂离子的状态下存在于锂钴氧化物颗粒表面上的co3+或co4+离子被电解质还原时，氧从晶体结构中脱离，并且进一步促进上述结构破坏。因此，为了在高电压下稳定地使用锂钴氧化物，即使释放大量的锂离子，也应该在稳定地保持晶体结构的同时抑制钴离子与电解质之间的副反应。因此，在本发明中，进行了深入的研究，结果证实，如上所述，通过包括包含磷酸钴锂的壳，使壳的co离子的氧化数保持在+3以下，由此，与电解质的反应显著减少，co离子的释放由于强p-o键而减少，并且由于壳中的磷酸钴锂的高工作电压，在高电压下表面结构的变化得到了抑制，因此，可以提高稳定性和寿命特性，并且可以允许锂离子移动穿过壳，从而有效地防止了由涂层的形成引起的二次电池倍率特性劣化。在一个具体实施方式中，壳的重量相对于核的重量可以为0.1重量％至3.0重量％。当壳的重量相对于核的重量小于0.1重量％时，正极活性材料颗粒中壳的比例过低，因此可能无法充分实现所需的效果。另外，当壳的重量相对于核的重量大于3.0重量％时，正极活性材料颗粒中壳的比例过高，因此存在正极活性材料的总容量相对减少的问题。基于正极活性材料颗粒的尺寸，作为核的锂钴氧化物的平均粒径(d50)可以为5微米至25微米，并且壳的厚度可以为至1μm，具体地，5纳米至100纳米。这里，平均粒径(d50)(固体颗粒的50％直径)表示粒径累积曲线中对应于50％通过质量百分比的粒径。d50值可以通过使用microtrac(s-3500)获得基于体积的粉末分布来确定，并且壳的厚度可以通过比较最终正极活性材料的粒径和锂钴氧化物的粒径来确定。如果超出上述范围，当锂钴氧化物的平均粒径(d50)小于5微米时，不容易控制锂钴氧化物颗粒，因此在工艺上存在困难。当锂钴氧化物的平均粒径(d50)大于25微米时，在压延密度、容量等方面存在损失，这是不优选的。壳的厚度对应于对核和壳的重量比的描述。此外，壳可以在相对于核的表面积为50％至100％的面积上形成。如果超出上述范围，当壳涂覆在相对于核的表面积小于50％的面积上时，壳的涂覆面积太小，因此可能无法充分实现所需的效果，这是不优选的。同时，当通过一般的固相反应形成涂层时，磷酸钴锂具有橄榄石相。然而，本发明的发明人发现，为了进一步改善本发明的效果，更优选的是壳具有四面体相。具体地，磷酸钴锂的晶体结构如图1所示。参考图1，po4和coo4由多边形表示，li离子由小圆圈表示。在这方面，在具有橄榄石相的磷酸钴锂中，存在许多po4和coo4完全重叠的区域。相反，在具有四面体相的磷酸钴锂中，存在许多po4和coo4共享角并且交替排列的区域。预期/证实了与具有橄榄石相的磷酸钴锂相比，具有四面体相的磷酸钴锂由于具有许多空隙的更开放的结构而具有高离子传导性。因此，当包含具有四面体相的磷酸钴锂作为壳时，可以实现更优异的离子传导性的效果。此外，具有四面体相的磷酸钴锂在高温环境下(例如在220℃以上的温度下)可以发生向橄榄石相的相转移。具有橄榄石相的磷酸钴锂具有较低的离子传导性。因此，由于在高温环境下降低了壳的离子传导性，在内部短路中流动的泄漏电流更小，从而提高了高温稳定性。此外，与具有橄榄石相的磷酸钴锂相比，具有四面体相的磷酸钴锂壳在高电压环境(例如，4.9v以上)下在co2+/co3+氧化还原耦合所引起的电化学反应中具有较低的库伦效率。因此，电池的运行因电解质的快速耗尽而停止，从而抑制了由过充电期间核的锂钴氧化物中的锂脱嵌引起的氧释放现象。结果，还可以实现提高电池安全性的效果。同时，正极活性材料颗粒可以进一步包括包含金属(具体地，al)的涂层，其中涂层可以为al2o3，并且包含金属的涂层的涂层厚度可以为5nm至100nm。此外，本发明提供了一种制备正极活性材料颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：(i)制备混合有钴源、磷源和锂源的混合溶液；(ii)将颗粒状态的锂钴氧化物添加到所述混合溶液中，然后进行混合；并且(iii)在高温高压下使步骤(ii)的溶液进行水热反应。换句话说，可以通过水热合成法来制备正极活性材料颗粒的壳。因此，当在核的表面上形成壳时，壳层可以通过使用一次性全部混合用于形成壳的源而得到的混合溶液、并使材料在高温高压下在水中反应来形成。在这种情况下，通过水热反应在锂钴氧化物表面上形成的磷酸钴锂壳可以具有四面体相。这里，水热反应在高温高压下在水的存在下进行。具体地，步骤(iii)的水热反应可以在200℃至400℃的高温和1巴至10巴的高压下进行5分钟至20分钟。基本上，在高温反应中水不用作溶剂，但在如上所述的高压下是可以的。在这方面，反应通常可以在高压釜中进行。如果超出上述范围，当温度和压力太高或反应时间太长时，低库伦效率的具有四面体相的壳的量变得过多，因此，存在电池驱动时容量降低的问题。当温度和压力太低或反应时间太短时，四面体相不完全生成，由此干扰锂钴氧化物核部分与电解质之间的锂离子移动，因此，当电池驱动时，输出降低，这是不优选的。在一个具体实施方式中，钴源的种类不受限制，但钴源可以具体地为氧化钴、氮化钴或乙酸钴，更具体地，co3o4、co(no3)3或co(ch3coo)3。磷源的种类不受限制，但磷源可以为磷酸或其盐，具体地，h3po4或(nh4)2hpo4。锂源的种类也不受限制，但锂源可以具体地为氢氧化锂或碳酸锂。同时，在步骤(i)中，混合物中的各种源的混合比可以根据所要制备的磷酸钴锂的组成来确定，并且可以混入在步骤(ii)中添加到混合溶液中的锂钴氧化物，使得在通过水热反应制备的正极活性材料颗粒中磷酸钴锂与锂钴氧化物的重量比为0.1重量％至3.0重量％。此外，本发明提供了一种二次电池，其包括：包含正极活性材料颗粒的正极，负极，和电解质。二次电池的种类没有特别限制，但其具体实例可以包括具有高的能量密度、放电电压、输出功率稳定性等优点的锂二次电池，例如锂离子电池、锂离子聚合物电池等。通常，锂二次电池由正极、负极、隔膜和含锂盐的非水性电解质组成。正极可以通过例如将正极活性材料颗粒、导电材料和粘合剂的混合物涂布到正极集电体上然后将其干燥来制造。根据需要，可以进一步向混合物中加入填料。正极集电体通常以3μm至500μm的厚度制造。正极集电体没有特别限制，只要其具有高导电性且不引起相应电池中的化学变化即可。正极集电体可以是，例如，选自不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或者用碳、镍、钛或银表面处理的铝或不锈钢中的任何一种。集电体可以在其表面上具有微细的粗糙，以增强正极活性材料的粘合。集电体可以是各种形式，例如膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫材料、无纺布材料等。基于包含正极活性材料的混合物的总重量，导电材料的添加量通常为1重量％至30重量％。导电材料没有特别限制，只要其具有导电性且不引起相应电池中的化学变化即可。导电材料的实例可以包括：石墨，例如天然或人造石墨；炭黑，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等；导电纤维，例如碳纤维、金属纤维等；金属粉末，例如氟化碳、铝、镍粉等；导电晶须，例如氧化锌、钛酸钾等；导电金属氧化物，例如二氧化钛等；聚亚苯基衍生物等。粘合剂是有助于活性材料和导电材料之间的粘合和对集电体的粘合的组分，并且基于包含正极活性材料的混合物的总重量，其添加量通常可以为1重量％至30重量％。粘合剂的实例可以包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(epdm)、磺化epdm、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶、各种共聚物等。填料是用于抑制正极膨胀的可选组分。填料没有特别限制，只要其是纤维材料且不引起相应电池中的化学变化即可。例如，可以使用烯烃类聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯等；和纤维材料，例如玻璃纤维、碳纤维等。负极可以通过将负极活性材料涂布到负极集电体上并将其干燥来制造。如果需要，可以可选地进一步包括上述组分。负极集电体通常可以以3μm至500μm的厚度制造。这种负极集电体没有特别限制，只要其具有导电性且不引起相应电池中的化学变化即可。例如，负极集电体可以包括：铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，或用碳、镍、钛、银等表面处理的铜或不锈钢，及铝-镉合金等。与正极集电体相同，负极集电体可以在其表面上具有微细的粗糙，以增强负极活性材料的粘合，并且负极集电体可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫材料、无纺布材料等。负极活性材料可以包括例如：碳，例如非石墨化碳、石墨化碳等；金属复合氧化物，例如lixfe2o3(0≤x≤1)、lixwo2(0≤x≤1)、snxme1-xme’yoz(me：mn、fe、pb、ge；me’：al、b、p、si、元素周期表i、ii或iii族元素、卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)等；锂金属；锂合金；硅类合金；锡类合金；金属氧化物，例如sno、sno2、pbo、pbo2、pb2o3、pb3o4、sb2o3、sb2o4、sb2o5、geo、geo2、bi2o3、bi2o4和bi2o5等；导电聚合物，例如聚乙炔等；li-co-ni类材料等。隔膜介于正极和负极之间。作为隔膜，使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。隔膜通常具有0.01μm至10μm的孔径和5μm至300μm的厚度。作为隔膜，例如，使用由具有耐化学性和疏水性的烯烃类聚合物(例如聚丙烯)或玻璃纤维或聚乙烯制成的片或无纺布。当采用固体电解质(例如聚合物)作为电解质时，固体电解质也可以同时充当隔膜和电解质。此外，在一个具体实施方式中，为了提高具有高能量密度的电池的安全性，隔膜可以是有机/无机复合多孔srs(安全性强化隔膜)。srs隔膜可以通过将包含无机颗粒和粘合剂聚合物的活性层涂布到聚烯烃类隔膜基材上来制造。在这种情况下，srs隔膜具有包含在隔膜基材中的孔结构和由作为活性层成分的无机颗粒之间的间隙体积构成的均匀孔结构。与使用普通隔膜相比，使用有机/无机复合多孔隔膜的优势在于可以抑制在形成过程中电池厚度因膨胀的增加。在使用可胶凝聚合物作为粘合剂聚合物组分并浸渍有液体电解质时，有机/无机复合多孔隔膜也可以用作电解质。此外，通过控制作为存在于隔膜中的活性层组分的无机颗粒和粘合剂聚合物的含量，有机/无机复合多孔隔膜可以表现出优异的粘合性，因此可以容易地进行电池组装工序。无机颗粒没有特别限制，只要其是电化学稳定的即可。即，可以在本发明中使用的无机颗粒没有特别限制，只要在施加给无机颗粒的电池工作电压范围(例如，基于li/li+为0至5v)内无机颗粒不被氧化和/或还原即可。特别地，当使用具有离子转移能力的无机颗粒时，可以提高电化学元件中的离子传导性，从而改善电池的性能。因此，优选无机颗粒的离子传导性尽可能高。在无机颗粒具有高密度的情况下，在涂覆时难以分散无机颗粒，并且存在电池重量可能增加的问题。为此，优选无机颗粒的密度尽可能低。另外，在无机颗粒具有高介电常数的情况下，在液体电解质中电解质盐(例如锂盐)的离解度可能增加，从而提高电解质的离子传导性。含锂盐的非水性电解质由极性有机电解质和锂盐组成。可以使用非水性液体电解质、有机固体电解质或无机固体电解质作为电解质。非水性液体电解质可以是例如非质子有机溶剂，例如n-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四羟基法兰克(franc)、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。有机固体电解质可以包括例如聚乙烯衍生物、聚氧化乙烯衍生物、聚氧化丙烯衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、含离子离解基团的聚合物等。无机固体电解质可以包括例如基于li的氮化物、卤化物或硫酸盐，例如li3n、lii、li5ni2、li3n-lii-lioh、lisio4、lisio4-lii-lioh、li2sis3、li4sio4、li4sio4-lii-lioh、li3po4-li2s-sis2等。锂盐是易溶于非水性电解质中的物质，并且可以包括例如licl、libr、lii、liclo4、libf4、lib10cl10、lipf6、licf3so3、licf3co2、liasf6、lisbf6、lialcl4、ch3so3li、cf3so3li、(cf3so2)2nli、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂、亚胺化物等。此外，含锂盐的非水性电解质可以包括电解质添加剂，电解质添加剂可以包括碳酸亚乙酯、乙酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、噻吩、1,3-丙烷磺酸内酯、琥珀酸酐和二腈添加剂中的至少一种。二腈添加剂可以是丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈和酞腈中的至少一种。此处，基于电解质的总重量，二腈添加剂的含量可以为5重量％以下。为了提高充电/放电特性和阻燃性，可以添加例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正-甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、n-取代的噁唑烷酮、n,n-取代的咪唑啉、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。可选地，为了提供阻燃性，可以进一步添加诸如四氯化碳或三氟乙烯等含卤素的溶剂，或者为了增强高温保持性能，可以进一步添加二氧化碳气体。此外，本发明提供了一种包括二次电池的电池组和包括所述电池组的装置。上述电池组和装置在本领域是已知的，因此，在本发明中将省略其具体描述。附图说明图1示出了磷酸钴锂的晶体结构的比较；图2显示了根据本发明的实验例2的arc测试结果；图3显示了根据本发明的实验例3的安全性测试结果。具体实施方式在下文中，将参考本发明的实施例更详细地描述本发明。然而，本发明的范围不限于此。<实施例1>制备了粒径分布在10微米至20微米范围内的颗粒状态的licoo2。将50g颗粒状态的licoo2混合并分散在50ml的将0.26gch3cooli·2h2o、0.96g(ch3coo)3co·4h2o和0.41g(nh4)2hpo4以1(源):30(去离子水)的重量比溶解于去离子水中而得到的溶液中，并且持续10分钟将温度升至220℃，并且在5巴的压力下保持5分钟来进行热处理，从而制备正极活性材料颗粒，其中，形成了核:壳重量比为100:1的核和壳，并且具有四面体相的磷酸钴锂以10纳米至100纳米的厚度涂覆在锂钴氧化物的表面上。<实施例2>以与实施例2中相同的方式制备正极活性材料颗粒，不同之处在于，形成了核:壳重量比为100:3的核和壳。<实施例3>以与实施例2中相同的方式制备正极活性材料颗粒，不同之处在于，形成了核:壳重量比为100:5的核和壳。<比较例1>以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料颗粒，不同之处在于，使用al(oh)3水溶液在锂钴氧化物表面上形成包含al2o3的壳。<比较例2>制备了粒径分布在10微米至20微米范围内的颗粒状态的licoo2。通过将1.26gco(no3)3·9h2o、0.41g(nh4)2hpo4和0.07glioh溶解于去离子水中来制备溶液。在500ml该溶液中，将50g颗粒状态的licoo2混合、分散，过滤，并在真空下干燥以回收粉末。将回收的粉末在900℃下热处理5小时，从而制备正极活性材料颗粒，其中形成了核:壳重量比为100:1的核和壳，并且具有橄榄石相的磷酸钴锂以10纳米至100纳米的厚度涂覆在锂钴氧化物的表面上。<实验例1>使用实施例1至3和比较例1至2中制备的每种正极活性材料颗粒作为正极活性材料，使用pvdf作为粘合剂，并且使用天然石墨作为导电材料。将正极活性材料:粘合剂:导电材料以96:2:2的重量比充分混合于nmp中，并且将该混合物涂布在厚度为20μm的al箔上，并在130℃下干燥以制造正极。使用锂箔作为负极，并且使用在ec:dmc:dec＝1:2:1的溶剂中含有1mlipf6的电解液来制造硬币型半电池。将如此制造的硬币型半电池用于检验在2.0c/0.2c下的输出特性(倍率特性)，结果如下表1所示。c-倍率通过将1c设定为40ma来测量。在cc-cv(充电)和cc(放电)模式下，充-放电性能在2.5v和4.5v之间进行。【表1】输出特性实施例1实施例2实施例3比较例1比较例22.0c/0.2c放电容量(％)94.594.294.093.889.0参见表1，实施例1的电池使用涂覆有具有四面体相的licopo4的锂钴氧化物作为正极活性材料，显示出最优异的输出性能。此外，比较例2的电池使用涂覆有具有橄榄石相的licopo4的锂钴氧化物作为正极活性材料，显示出比包含涂覆有al2o3的锂钴氧化物的电池更差的输出性能。这些结果表明，四面体相由于具有比橄榄石相更开放的结构而显示出优异的离子传导性。<实验例2>使用实施例1和比较例1至2中制备的每种正极活性材料颗粒作为正极活性材料，使用pvdf作为粘合剂，并且使用天然石墨作为导电材料。将正极活性材料:粘合剂:导电材料以96:2:2的重量比充分混合于nmp中，并且将该混合物涂布在厚度为20μm的al箔上，并在130℃下干燥以制造正极。将人造石墨、pvd和炭黑以96:2:2的重量比充分混合于nmp中，并且将该混合物涂布在厚度为20μm的cu箔上，并在130℃下干燥以制造负极。在正极和负极之间插入隔膜(celgard)以构成电极组件，将其安装在袋型电池壳体中，并且使用在ec:dmc:dec＝1:2:1的溶剂中含有1mlipf6的电解液来制造每个电池单元(cell)。在4.4v的充电条件下使用加速量热仪来同时测量如上制造的电池单元的温度变化、电压和电流变化，由此进行arc测试，并且测量热失控温度(电池单元的温度不受控制地增加)的起始时间，结果如下表2和图2所示。【表2】arc测试实施例1比较例1比较例2热失控的起始时间(分钟)888725755参考表2和图2，证实了使用本发明的正极活性材料颗粒的实施例1的电池显示出缓慢的热失控，表明更优异的高温稳定性。这是因为al2o3涂层(比较例1)以颗粒形状稀疏地形成在锂钴氧化物的表面上，锂离子相对自由地移动到核-壳电解质，因此几乎不存在降低壳中的离子传导性的效果，结果，热失控发生得最迅速，而licopo4涂层，无论是橄榄石相还是四面体相，基本上都具有降低壳中的锂离子传导性的效果，从而延缓热失控的发生。然而，与al2o3涂层相同，橄榄石相的licopo4涂层(比较例2)以颗粒形状稀疏地形成在锂钴氧化物的表面上，因此降低壳中的离子传导性的效果小于实施例1，而四面体相的licopo4涂层(实施例1)通过水热反应形成涂层，从而形成比比较例1和比较例2中使用的湿涂覆法致密得多的涂层，结果，壳中的锂离子传导性大幅降低，并且在内部短路中流过的泄漏电流较小。<实验例3>使用实施例1和比较例1至2中制备的每种正极活性材料颗粒作为正极活性材料，使用pvdf作为粘合剂，并且使用天然石墨作为导电材料。将正极活性材料:粘合剂:导电材料以96:2:2的重量比充分混合于nmp中，并且将该混合物涂布在厚度为20μm的al箔上，并在130℃下干燥以制造正极。将人造石墨、pvdf和炭黑以96:2:2的重量比充分混合于nmp中，并且将该混合物涂布在厚度为20μm的cu箔上，并在130℃下干燥以制造负极。在正极和负极之间插入隔膜(celgard)以构成电极组件，将其安装在袋型电池壳体中，并且使用在ec:dmc:dec＝1:2:1的溶剂中含有1mlipf6的电解液来制造每个电池单元。在电压上限为4.55v的cc/cv充电模式下将如上制造的电池单元过充电24小时，并且比较电池单元的温度变化，其结果如图3所示。参见图3，与使用比较例1和2的活性材料颗粒的电池相比，使用本发明的实施例1的活性材料颗粒的电池的电池单元温度保持较低，表明更高的高电压稳定性。这是因为，与al2o3涂覆的licoo2(比较例1)和具有橄榄石相的磷酸钴锂(比较例2)相比，具有四面体相的磷酸钴锂中的钴离子在高电压环境下的氧化还原反应中具有低库伦效率，因此，在发生由li的过度脱嵌引起的氧释放现象之前，电池的运行因电解质的快速消耗而停止。特别是，比较例1的al2o3涂层不参与高电压环境下的氧化还原反应，因此对防止过充电不起很大作用。尽管已经结合本发明的示例性实施方式描述了本发明，但是对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的范围和精神的情况下，可以对其进行各种修改和改变。[工业可用性]如上所述，本发明的正极活性材料颗粒可以包括：包含锂钴氧化物的核；和涂覆在所述核的表面上并且包含具有四面体相的磷酸钴锂的壳。与现有的包含锂钴氧化物的正极活性材料颗粒相比，壳的co离子的氧化数保持在+3以下，因此，与电解质的反应显著减少，从而防止了稳定性降低问题(例如，由气体产生引起的膨胀现象)，co离子的释放因强p-o键而减少，并且由于壳中包含的磷酸钴锂的高工作电压，在高电压下抑制了表面结构的变化，因此，可以提高正极活性材料颗粒的结构稳定性，并且还可以提高二次电池的寿命特性，并且可以允许锂离子移动穿过壳，从而有效地防止由涂层的形成引起的二次电池倍率特性劣化。此外，由于本发明的正极活性材料颗粒的壳具有四面体相，因此与具有橄榄石相的磷酸钴锂相比，其因具有许多空隙的更开放的结构而可以具有优异的离子传导性。此外，由于壳可以在高温环境下发生向橄榄石相的相转移，因此壳的离子传导性可能降低，从而在内部短路中流过更小的泄漏电流，由此提高了高温稳定性。此外，由于与具有橄榄石相的磷酸钴锂相比，所述壳在高电压环境下在钴离子的氧化还原反应中具有低库伦效率，因此在发生由li的过度脱嵌引起的氧释放现象之前，电池的运行因电解质的快速消耗而停止。还有提高安全性的效果。当前第1页12