锂离子二次电池用电极和锂离子二次电池的制作方法

本发明涉及锂离子二次电池用电极和锂离子二次电池。

背景技术：

锂离子二次电池具有较高的能量密度，作为电动车用和电力贮存用的电池受到了关注。特别是，电动车中，存在不搭载发动机的零排放电动车(电池式电动车、Battery Electric Vehicle(以下记作BEV))、搭载了发动机和二次电池两者的混合电动车、以及从系统电源充电的插电式电动车。特别是，BEV中，为了增大一次充电行驶距离，要求高能量密度的蓄电池。但是，现有的锂离子二次电池中，需要附加电池的冷却机构，电池系统全体上能量密度减小这一点成为课题。如果能够提高锂离子二次电池的耐热性，省略冷却机构，则能够解决上述课题。

为了提高锂离子二次电池的耐热性，需要改良现有的锂离子二次电池中使用的有机电解液。其一种解决方案是将有机电解液变更为耐热性优良的电解质的方法，该电解质是在离子液体中溶解了锂盐的液体。

作为与此相关的现有技术，专利文献1公开了包括纤维状树脂骨骼基材和活性物质，在上述纤维状树脂骨骼基材的空隙中分散活性物质而构成的非水电解质二次电池用电极活性物质层。专利文献2公开了一种非水电解质二次电池，其具有包括正极活性物质的正极、包括负极活性物质的负极和非水电解质，其特征在于：上述正极和上述负极中的至少一个电极含有纤维素纤维，上述纤维素纤维的至少一部分粗度为0.01～50μm，并且长度L相对于粗细T的比(L/T)在5倍以上。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：WO15/53199

专利文献2：日本特开2002-260663号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

通常的有机电解液即使被电极或多孔质隔膜吸收，电解液也会因较小的压力而渗出。任一现有技术中，电解液的保持性都不充分，电解液会从电极渗出。本发明的目的在于防止电解液从电极渗出。

用于解决课题的技术方案

用于解决上述课题的本发明的特征，例如如下所述。

一种具有电极活性物质和半固体电解质的锂离子二次电池用电极，其中半固体电解质包含有机溶剂或离子液体和锂盐；锂离子二次电池用电极包含纳米纤维；纳米纤维是纤维素类或聚丙烯酸酯类的树脂；纳米纤维的线径在0.01μm以上1μm以下；用水银孔隙率计测定的、从锂离子二次电池用电极中除去离子液体和锂盐后的电极合剂层的细孔径的平均值在0.001μm以下0.5μm以下。

发明效果

根据本发明，能够防止电解液从电极渗出。上述以外的课题、结构和效果将通过以下实施方式的说明而说明。

附图说明

图1表示本发明的锂离子二次电池的截面结构。

图2表示本发明的实施例和比较例的结果。

图3表示本发明的实施例和比较例的结果。

具体实施方式

以下，使用附图等说明本发明的实施方式。以下说明示出本发明的内容的具体例，本发明不限定于这些说明，能够在本说明书公开的技术思想的范围内由本领域技术人员进行各种变更和修正。另外，在用于说明本发明的全部附图中，对于具有同一功能的，附加同一附图标记，有时省略其反复的说明。

实施例

＜本发明的电池的结构＞

图1示意性地表示了锂离子二次电池101的内部结构。锂离子二次电池101是通过非水电解质中的电极对锂离子的吸收、释放，而能够贮存或使用电能的电化学装置。它也被称为锂离子电池、非水电解质二次电池、非水电解液二次电池等其他名称，但任一电池都是本发明的对象。

锂离子二次电池101具有将由正极107、负极108和半固体电解质层109构成的电极组以密闭状态收纳在电池容器102中的结构。半固体电解质层109至少在正极107或负极108的表面形成，成为一体结构。半固体电解质层109使正极107与负极108电绝缘，并且保持后述的电解液L，由此具有使锂离子透过的层的功能。电极组能够采用使条状的电极叠层的结构、将带状的电极卷绕而成形为圆筒状、扁平状的结构等各种结构。在正极107和负极108的细孔中保持有半固体电解质的情况下，电解液L从细孔漏出时，在正极107或负极108的一部分中产生电解液L不足的区域。结果，存在锂离子二次电池101的性能降低的可能性。

半固体电解质层109是在有机溶剂或离子液体中溶解锂盐、与SiO2、Al2O3、AlOOH、TiO2、ZrO2、BaTiO3、CaO、MgO、Li7La3Zr2O12等氧化物混合而成的片状的材料。其中不存在具有流动性的电解液，具有电解液不易漏出的特征。半固体电解质层109是在正极107与负极108之间传递锂离子的介质，另外也起到电子的绝缘体的作用，防止正极107与负极108短路。本发明中，离子液体是在常温下离解为阳离子和阴离子的化合物，保持液体的状态。另外，离子液体有时也被称为离子性液体、低熔点熔盐或者常温熔盐。

电解液L是在半固体电解质层109中使用的有机溶剂或离子液体中溶解了锂盐的溶液。该液体被吸收至本发明的电极的细孔内部。与半固体电解质层109同样，电解液不易从电极漏出是本发明的特征。电解液L可以预先含在半固体电解质层109中，也可以使正极107与负极108夹持不含电解质的片，在电极组组装完成后添加电解液。在添加电解液时，从后述的注液口106对电极组供给。

电池容器102能够与电极组的形状对应地，选择圆筒型、扁平椭圆形状、方型等任意的形状。电池容器102在从上部设置的开口收容电极组之后，开口部被盖103封闭而密闭。

盖103中，外缘在整周上例如通过焊接、铆接、粘合等与电池容器102的开口接合，以密闭状态将电池容器102密封。盖103具有在将电池容器102的开口密封之后、对电池容器102内注入电解质L的注液口。注液口在对电池容器102内注入电解液L之后，被注液口106密闭。也能够对注液口106附加安全机构。作为该安全机构，设置用于释放电池容器102内部的压力的压力阀即可。

在盖103上，隔着绝缘性密封材料112固定有正极外部端子104和负极外部端子105，用绝缘性密封材料112防止正极外部端子104、负极外部端子105的短路。正极外部端子104经由正极引线110连接至正极107，负极外部端子105经由负极引线111连接至负极108。绝缘性密封材料112的材料能够从氟树脂、热硬化性树脂、玻璃气密密封等中选择，能够使用不与电解液L反应、并且气密性优良的任意的绝缘材料。

绝缘片113也被插入电极组与电池容器102之间，防止正极107与负极108通过电池容器短路。

＜制造正极＞

正极107由正极活性物质(电极活性物质)、导电剂、粘结剂、集电体构成。举例示出该正极活性物质，代表例是LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4。除此以外，能够列举LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2、Li4Mn5O12、LiMn2-xMxO2(其中，M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn、Ta，x＝0.01～0.2)、Li2Mn3MO8(其中，M＝Fe、Co、Ni、Cu、Zn)、Li1-xAxMn2O4(其中，A＝Mg、B、Al、Fe、Co、Ni、Cr、Zn、Ca，x＝0.01～0.1)、LiNi1-xMxO2(其中，M＝Co、Fe、Ga、x＝0.01～0.2)、LiFeO2、Fe2(SO4)3、LiCo1-xMxO2(其中，M＝Ni、Fe、Mn，x＝0.01～0.2)、LiNi1-xMxO2(其中，M＝Mn、Fe、Co、Al、Ga、Ca、Mg，x＝0.01～0.2)、Fe(MoO4)3、FeF3、LiFePO4、LiMnPO4等。本实施例中，选择了LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2作为正极活性物质。但是，本发明不受正极材料的制约，不限定于这些材料。本实施例中，使用了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作为正极活性物质，但也能够使用比其容量更高的Li2MnO3-LiMnO2类固溶体正极，也可以使用高电力量的5V类正极(LiNi0.5Mn1.5O4等)。使用这些高容量材料或高电力量材料时，能够使上述合剂层变薄，能够增大电池中能够收纳的电极面积。结果，能够使电池的电阻降低而实现高输出，同时与使用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极时相比能够提高电池的容量。

首先，采集正极活性物质的二次颗粒(对一次颗粒造粒得到的)的粉末。但是，也可以如磷酸铁锂一般，不对一次颗粒的粉末造粒而使用。是否造粒、是一次颗粒还是二次颗粒的差异，在本发明中并不重要。

正极活性物质的粒径被规定为正极合剂层(电极合剂层)的厚度以下。正极活性物质粉末中存在具有正极合剂层厚度以上的尺寸的粗粒的情况下，预先通过筛分、风力分选等除去粗粒，制作正极合剂层厚度以下的颗粒。

首先，正极活性物质可以直接使用未造粒的一次颗粒，也可以进行造粒而使用二次颗粒。本实施例中，使用二次颗粒，对正极的制法进行说明。本发明的正极活性物质的平均粒径(D50)通过激光散射法测定。对于平均粒径D50，将正极活性物质的样品悬浊在水中，用激光散射型粒径测定装置(例如Microtrac)进行测定。D50定义为相对于样品全体的体积的比率(体积分数)是50％时的粒径。如果其范围是2～20μm，则能够应用于本发明。特别是，D50是2～10μm时，能够提供防止随着粒径减小而发生的正极活性物质的填充性的恶化、并且提高了电解质的保持能力的、平衡性好的正极。

使用正极活性物质调制正极浆料，将其涂敷在集电体上，由此制作正极。

正极浆料是对于正极活性物质混合粘结剂和本发明的纳米纤维、进而添加水和1-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂而制作的。纳米纤维是由纤维素类或聚丙烯酸酯类的树脂构成的纳米纤维。这些树脂是不具有羟基的材料。这是因为具有羟基时，与电解质反应，锂离子的导电率降低。另外，因为树脂中大量含有具有极性、易于与锂离子配位的氧原子，所以电解质易于浸润在树脂中。结果，纳米纤维对电解质的保持量增大。

纳米纤维的线径优选在0.01μm以上0.1μm以下。如果纳米纤维的纤维直径不细，则不能进入正极活性物质的颗粒之间的间隙。线径大于0.1μm的情况下，例如是0.5μm时，会将正极活性物质颗粒的间隙堵塞，阻碍锂离子的扩散。进而，纳米纤维侵入正极活性物质颗粒之间时，因为纳米纤维的电阻较高，所以活性物质颗粒之间的电子传导性恶化。相反，纳米纤维的线径小于0.01μm时，纳米纤维的比表面积增大，所以正极浆料的粘度增大，正极的涂敷变得困难。结果，正极的表面易于出现凹凸，电池的性能和寿命恶化。从而，纳米纤维的长度优选在0.1μm以上、50μm以下，如果在0.1μm以上、10μm以下，则使正极107的密度增加，对于电池的大容量化特别有效。

将正极浆料涂敷在集电体上之后，使正极浆料的溶剂干燥，根据需要将正极压缩成型，完成正极107。对于添加本发明的电解质之前的正极合剂层的细孔径，使用水银孔隙率计进行测定。其适当的平均细孔径在0.001μm以上0.5μm以下。因为细孔径较小，所以在纳米纤维的保持力之外，毛细管作用对电解质的保持力也增大，是优选的。

正极合剂层中的细孔径是除电解质及其溶剂之外的空隙的细孔径。即，是除正极活性物质、导电剂、粘结剂之外的空间的细孔径。能够通过以下方法测定。首先，对于四甘醇二甲醚等电解质溶剂成分，使用低粘性的有机溶剂或水使其溶出。只要是能够不使粘结剂和纳米纤维溶解地而使电解质和溶剂溶解的溶剂，就能够使用任意的溶剂。将正极浸渍在甲醇、乙醇等醇、二甲醚、丙酮、二甲氧基醚、或水中时，电解质溶剂从正极溶出。使电解质溶剂的溶出反复数次之后，取出正极，通过在真空中干燥而除去低粘性的有机溶剂或水，得到从正极的细孔中除去了电解质溶剂的产物。对其使用水银孔隙率计测定细孔径。本说明书中，将中值孔径作为平均细孔径。将测定结果记载在图2的平均细孔径栏中。

本实施例的正极活性物质是LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，平均粒径和正极中的添加量在图2的电极活性物质栏中示出。

为了制作正极107，需要调制正极浆料。树脂纤维(纳米纤维)、导电剂、粘结剂的种类和重量组成在图2中记载。图2中记载的纳米纤维的种类用记号表示，CMCa表示羧甲基纤维素，ACC表示醋酸纤维素。导电剂是乙炔炭黑或碳纳米管，在图2中分别记作CB或CNT。使用聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂。另外，与材料的种类、比表面积、粒径分布等相应地变更，不限定于举例示出的组成。

另外，因为正极活性物质电阻高，所以需要导电剂，但也能够将其一部分置换为碳纤维。因为碳纤维将正极活性物质颗粒之间连结，所以电阻易于降低。与纳米纤维配合时，两者交缠，易于增加纳米纤维的电解液保持量。通过添加碳纤维，导电性和电解液保持量双方增加。作为碳纤维，能够使用碳纳米管、气相生长碳、聚丙烯腈纤维碳化得到的碳纤维等任意的材料。

如果碳纤维的线径在0.001μm以上、1μm以下，长度在0.1μm以上、10μm以下，则能够用于本发明。另外，如果在0.01μm以上、0.1μm以下，则与纳米纤维交缠，对于电解液保持量的增加特别有效。

如果相对于纳米纤维与碳纤维的重量，碳纤维的重量组成在1重量％以上90重量％以下，则能够应用于本发明，特别是在10重量％以上、30重量％以下时，能够不使纳米纤维与电解液的亲和性恶化、即不减少电解液保持量而减小正极的电阻。

作为用于调制浆料的溶剂，只要使粘结剂溶解即可，对于PVDF使用1-甲基-2吡咯烷酮。与粘结剂的种类相应地选择溶剂。正极材料的分散处理中，使用公知的搅拌机、分散机。

对于将正极活性物质、导电剂、粘结剂和有机溶剂混合得到的正极浆料，通过刮刀法、浸渍法、喷涂法等使其附着在集电体上之后，使有机溶剂干燥，通过辊压加压成形得到正极，由此能够制作正极。另外，也能够通过使涂敷至干燥反复多次，而使多个正极合剂层在集电体上叠层化。

另外，需要使正极合剂层的合剂密度成为2～3g/cm³以上，使导电剂与正极活性物质密合，减小正极合剂层的电阻。

作为集电体，使用厚10～100μm的铝箔、或厚10～100μm、具有孔径0.1～10mm的孔的铝制穿孔箔、金属膨胀网、泡沫金属板等。材质在铝制外，也能够应用不锈钢、钛等。本发明中，在电池使用中不发生溶解、氧化等变化，就不受材质、形状、制造方法等限制，能够将任意的材料用作集电体。

正极合剂层的厚度优选在正极活性物质的平均粒径以上。这是因为使其成为平均粒径的厚度时，相邻的颗粒之间的电子传导性恶化。本发明的正极活性物质的平均粒径(D50)通过激光散射法测定，其范围是2～20μm，特别优选2～8μm的范围。使用该正极活性物质，使正极合剂层的厚度在20μm以上时，能够得到本发明的效果。另外，正极合剂层的厚度的上限优选在80μm以下。这是因为正极合剂层成为80μm以上的厚度时，如果不对正极合剂大量添加导电剂，正极合剂层的表面和集电体表面附近的正极活性物质的充电水平中就会产生误差，发生有偏的充放电。增加导电剂的量时，正极体积变得巨大，电池的能量密度降低。

＜制造负极＞

负极108由负极活性物质(电极活性物质)、粘结剂、集电体构成。负极活性物质是用无定形碳包覆的天然石墨。

在天然石墨表面形成无定形碳的方法中，有在负极活性物质粉末上使热分解碳析出的方法。对于乙烷、丙烷、丁烷等低分子烃用氩等不活泼性气体稀释，加热至800～1200℃，由此在负极活性物质颗粒的表面上，氢从烃中脱离，碳在负极活性物质颗粒的表面析出。碳是无定形的形态。除此以外，在添加聚乙烯醇、蔗糖等有机物之后，在不活泼性气体气氛中以300～1000℃进行热处理，由此氢和氧以氢、一氧化碳、二氧化碳的形式脱离，能够仅使碳在负极活性物质表面析出。

本实施例中，使将1％丙烷与99％氩混合得到的气体在1000℃下与负极活性物质接触，使碳析出。碳的析出量优选在1～30重量％的范围。本实施例中，使2重量％的碳在负极活性物质表面析出。通过包覆碳，不仅第一循环放电容量增加，对于循环寿命特性和速率特性的增加是有效的。

本发明的负极活性物质的平均粒径(D50)通过激光散射法测定。对于平均粒径D50，将负极活性物质的样品悬浊在水中，用激光散射型粒径测定装置(例如Microtrac)进行测定。D50定义为相对于样品整体的体积的比率(体积分数)是50％时的粒径。如果其范围是2～20μm，则能够应用于本发明。特别是，D50是5～20μm时，能够提供抑制随着粒径减小而发生的不可逆容量的增加、并且提高了电解质的保持能力的、平衡性好的负极。

使用负极活性物质调制负极浆料，将其涂敷在集电体上，由此制作负极。

负极浆料是对于负极活性物质混合粘结剂和本发明的纳米纤维、进而添加水和1-甲基-2吡咯烷酮等溶剂而制作的。纳米纤维是由纤维素类或聚丙烯酸酯类的树脂构成的纳米纤维。这些树脂易于由电解质浸润，电解质的保持力强。纳米纤维的线径优选在0.01μm以上0.1μm以下。如果纳米纤维的纤维直径不细，则不能进入负极活性物质的颗粒之间的间隙。线径大于0.1μm的情况下，例如是0.5μm时，不仅会将负极活性物质颗粒的间隙堵塞，阻碍锂离子的扩散，纳米纤维也会侵入负极活性物质颗粒之间，颗粒之间的电子和锂离子的传导恶化。相反，纳米纤维的线径小于0.01μm时，纳米纤维的比表面积增大，所以负极浆料的粘度增大，负极的表面易于出现凹凸，负极的涂敷变得困难。纳米纤维的长度优选在0.1μm以上、50μm以下，如果在0.1μm以上、10μm以下，则使负极的密度增加，对于电池的大容量化特别有效。

与正极同样，也可以在负极中添加碳纤维。这能够进一步减小负极的电阻，并且使负极的电解液保持量增大。能够应用的碳纤维的种类、添加条件与正极的情况是同样的。

将负极浆料涂敷在集电体上之后，使负极浆料的溶剂干燥，根据需要将负极压缩成型，完成负极。对于添加本发明的电解质之前的负极合剂层(电极合剂层)的细孔径，使用水银孔隙率计进行测定。其适当的平均细孔径在0.001μm以上0.5μm以下。因为细孔径较小，所以在纳米纤维的保持力之外，毛细管作用对电解质的保持力也增大。

负极合剂中的细孔径是除电解质及其溶剂之外的空隙的细孔径。即，是除负极活性物质、导电剂、粘结剂之外的空间的细孔径。能够通过以下方法测定。首先，对于四甘醇二甲醚等电解质溶剂成分，使用低粘性的有机溶剂或水使其溶出。将负极浸渍在甲醇、乙醇等醇、二甲醚、丙酮、二甲氧基醚、或水中时，电解质溶剂从负极溶出。使电解质溶剂的溶出反复数次之后，取出负极，通过在真空中干燥而除去低粘性的有机溶剂或水，得到从负极的细孔中除去了电解质溶剂的产物。对其使用水银孔隙率计测定细孔径。本说明书中，将中值孔径作为平均细孔径。将测定结果记载在图2的平均细孔径栏中。

为了制作负极108，需要调制负极浆料。负极活性物质、树脂纤维(纳米纤维)、导电剂、粘结剂的种类和重量组成在图2中记载。图2中，电极活性物质被记载为石墨，但这是关于负极的实施例。实施例9、10、11、12是关于本发明的负极的实施例。导电剂是乙炔炭黑或碳纳米管，在图2中分别简记作CB或CNT。使用丁苯橡胶(SBR)作为粘结剂。也可以使用图2的正极中使用的聚偏氟乙烯(PVDF)。另外，与材料的种类、比表面积、粒径分布等相应地变更，不限定于举例示出的组成。

另外，与正极107同样，也可以混合乙炔炭黑等其他导电剂。另外，为了调制水性的浆料，也可以代替PVDF而置换为丁苯橡胶和羧甲基纤维素的粘结剂。除此以外，也能够使用氟橡胶、乙丙橡胶、聚丙烯酸、聚酰亚胺、聚酰胺等，在本发明中没有制约。只要在负极表面上粘结剂不分解、不溶解于电解液，就能够用于本发明。

作为用于调制负极浆料的溶剂，只要使粘结剂溶解即可，对于PVDF使用1-甲基-2吡咯烷酮。与粘结剂的种类相应地选择溶剂。例如，使用丁苯橡胶和羧甲基纤维素的粘结剂时，使用水作为溶剂。另外，负极材料的分散处理中，使用公知的搅拌机、分散机。

另外，对于负极活性物质层的涂敷，能够应用刮刀法、浸渍法、喷涂法等公知的技术。也能够通过使涂敷至干燥反复多次，而在集电体上形成多层合剂层。本实施例中，通过刮刀法在铜箔上进行一次涂敷。

负极合剂层的厚度优选在负极活性物质的平均粒径以上。这是因为使其成为负极活性物质的平均粒径的厚度时，相邻的颗粒之间的电子传导性恶化。负极合剂层的厚度在10μm以上、更优选在15μm以上时，能够得到本发明的效果。另外，负极合剂层的厚度的上限优选在50μm以下。这是因为比其更厚时，如果不对负极合剂层大量添加导电剂，负极合剂层的表面和集电体表面附近的负极活性物质的充电水平中就会产生误差，发生有偏的充放电。增加导电剂的量时，负极体积变得巨大，电池的能量密度降低。

本实施例中，使用石墨作为活性物质，但也可以使用硅或锡或其化合物(氧化物、氮化物和与其他金属的合金)作为负极活性物质。这些活性物质比石墨的理论容量(372Ah/kg)更大，可以得到500～1500Ah/kg的容量。使用这些高容量材料时，能够使上述合剂厚度变薄，能够增大电池中能够收纳的电极面积。结果，能够使电池的电阻降低而实现高输出，同时与使用石墨负极相比能够提高电池的容量。

作为本发明中能够使用的集电体，使用厚10～100μm的铜箔、厚10～100μm、孔径0.1～10mm的铜制穿孔箔、金属膨胀网、泡沫金属板等，材质在铜制外也能够应用不锈钢、钛、镍等。本发明中，能够不受材质、形状、制造方法等限制地，使用任意的集电体。本实施例和比较例中，使用了厚10μm的轧制铜箔。

＜对正极、负极填充电解质＞

为了在正极107或负极108的细孔中填充电解质，而对上述正极或负极添加电解质，使电极的细孔吸收，由此能够使其保持电解质。其他方法中，也可以调制将电解质与活性物质与粘结剂混合得到的浆料，与电极一同涂敷在集电体上。

对于电解质，使用式1所示的甘醇二甲醚作为有机溶剂。甘醇二甲醚以乙二醇二甲醚为基本单位，按其反复数量从少到多的顺序称为一甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、五甘醇二甲醚、六甘醇二甲醚。作为电解质，能够使用酰亚胺盐，作为其代表例，举例示出Li(NSO2F)2(简记作LiFSI)或LiN(SO2CF3)2(简记作LiTFSI)、LiC4BO8(二草酸硼酸锂)、CF3SO3Li(三氟甲烷磺酸锂)、LiBF4(氟硼酸锂)。优选电解质的浓度相对于1升甘醇二甲醚在1摩尔以上3摩尔以下。

CH3O-(CH2CH2O)n-CH3其中，n＝1,2 (式1)

在上述酰亚胺盐之外，也可以混合LiPF6、LiBF4等公知的锂离子电解质。

进而，也可以将式1的甘醇二甲醚变更为其他溶剂(离子液体)。作为溶剂，举例示出1-ethyl-3-methylimidazoliumbis(trifluoromethylsulfonyl)imide(EMI-BTI)、1-ethyl-3-methylimidazoliumtrifluoromethanesulfonate(EMI-TMS)、1-butyl-1-methylpyrrolidiniumbis(trifluoromethylsulfonyl)imide(BMP-BTI)、1-hexyl-3-methylimidazoliumhexafluorophosphate(HMI-HFP)、1-ethyl-3-methylimidazoliumdicyanamide(EMI DCA)、11-methyl-3-octylimidazoliumtetrafluoroborate(MOI-TFB)等。在这些液体中添加LiFSI或LiTFSI等电解质时，与使用甘醇二甲醚时相比可以得到更高的导电率，是优选的。使用甘醇二甲醚时，虽然在导电率方面不利，但具有电解质泄漏时对环境的负荷小、能够降低回收利用费用。

＜制作电解质层＞

在正极107与负极108之间，插入由半固体电解质构成的电解质层(以下记作半固体电解质层109)，能够在电极间交换锂离子。

半固体电解质层109具有由不活泼性颗粒的集合体形成的细孔，在其中保持酰亚胺盐和甘醇二甲醚。

相对于半固体电解质层109的体积分数在0.33以上0.90以下。进而，半固体电解质层109的细孔径在0.01μm以上、0.5μm以下，能够保持锂离子交换所需的酰亚胺盐和甘醇二甲醚，提供低电阻的电解质层。

不活泼性颗粒的体积分数通过不活泼性颗粒的添加量进行控制。另外，半固体电解质层109的细孔径也同样能够通过不活泼性颗粒的添加量而成为本发明的范围。

半固体电解质层109的细孔径也能够使用水银孔隙率计按与正极或负极相同的流程测定。另外，半固体电解质层109被溶剂分解时，拍摄半固体电解质层109的表面或截面的扫描型电子显微镜照片，由此确定细孔的场所。设想与该细孔的内壁相切的圆，求出圆的直径作为细孔径。通过图像处理能够将圆的直径的平均值作为半固体电解质层109的细孔径。

本发明的不活泼性颗粒优选是从SiO2、Al2O3、AlOOH、TiO2、ZrO2、CaO、MgO、BaTiO3、Li7La3Zr2O2中选择的一种或混合物。本实施例中，使用平均粒径0.1μm的Li7La3Zr2O2作为不活泼性颗粒。

半固体电解质层109的厚度在1μm以上100μm以下，使其成为5μm以上25μm以下时，能够抑制电解质层中的电阻增加，对于锂离子二次电池的性能提高是优选的。这是因为厚度在1μm以下时，在半固体电解质层109中出现针孔，易于发生正极与负极的短路，超过100μm时锂离子的移动距离变得过大，正极与负极之间的锂离子的移动所需的电阻增大。

半固体电解质层109可以在正极107或负极108上直接制作。另外，也可以在树脂或金属的支持片上制作半固体电解质层109之后，从支持片上剥离半固体电解质层109，贴合在正极107或负极108上。在1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)等溶剂中，混合不活泼性颗粒和酰亚胺盐和甘醇二甲醚，将该浆料涂敷在正极或负极的表面，通过干燥除去NMP，由此可以得到半固体电解质层109。形成半固体电解质层109之后，可以通过辊压进行压缩，也可以省略。另外，在浆料中添加聚偏氟乙烯、四氟乙烯等粘结剂时，半固体电解质层109的机械强度增大，更加优选。为了使粘结剂分散，在NMP之外，也可以使用乙醇等低级醇或水。

＜组装电池＞

本实施例中，将形成了半固体电解质层109的正极107与负极108叠层。图1中，半固体电解质层109可以在正极107和负极108的任一个的表面上形成，也可以在两者的面上形成。半固体电解质层109防止正极107与负极108的短路，并且发挥使锂离子在正极与负极之间移动的介质的作用。

在电极组的末端配置的电极与电池容器102之间，插入绝缘片113，防止正极107与负极108通过电池容器102短路。

在叠层体的上部，经由正极引线110和负极引线111与正极外部端子104和负极外部端子105电连接。正极107经由正极引线110与盖103的正极外部端子104连接。负极108经由负极引线111与盖103的负极外部端子105连接。另外，正极引线110、负极引线111能够采用线状、板状等任意的形状。只要是流过电流时能够减小欧姆损失的结构、并且不与电解液反应的材质，正极引线110、负极引线111的形状、材质就能够与电池容器102的结构相应地任意选择。电池容器102的材质从铝、不锈钢、镀镍钢制等、对于电解质具有耐腐蚀性的材料中选择。

之后，使盖103与电池容器102密合，将电池全体密闭。本实施例中通过铆接将盖103安装在电池容器102上。作为将电池密闭的方法，也可以应用焊接、粘合等公知的技术。

注液口106用于对正极107或负极108添加电解质，但预先使电极保持电解质时，不需要注液口106，所以也可以删除。

作为实施例制造的电池的额定容量(计算值)是3Ah。

＜实施例＞

图2举例示出了本发明的电极规格。实施例1至实施例8是对于正极应用了本发明的例子。实施例1至实施例3对正极添加了由羧甲基纤维素(CMC)构成的纳米纤维。纤维直径是0.1μm，纤维长度是5μm。使纳米纤维的添加量从3重量％到13重量％地变化。对于制作的正极的平均细孔径，使用水银孔隙率计测定，在0.4μm到0.05μm的范围中。

实施例4至实施例6是将CMC变更为乙酸纤维素(醋酸纤维素，简记作ACC)的纳米纤维的例子。ACC的醋化度是55。使纳米纤维的添加量从3重量％到13重量％地变化。制作的正极的平均细孔径在0.4μm到0.05μm的范围中。

羧甲基纤维素是使未置换的纤维素类纳米纤维的羟基烷基化得到的纤维素的一例，醋酸纤维素是使羟基乙酰化得到的纤维素的一例。

实施例7和实施例8是将纳米纤维的一部分变更为碳纳米管(CNT)时的结果。CNT是多层结构的直径40nm到60nm的粉末。实施例9至实施例12是对于石墨负极应用了本发明的例子，使用了实施例1的CMC或实施例4的ACC作为纳米纤维。

实施例1至实施例12的情况下，如下所述地测定了电解液的保持量。将电极浸渍在LiTFSI和四甘醇二甲醚的等摩尔电解液中30分钟以上，取出电极之后，用擦拭纸(KimWipes)擦拭表面。根据电极的重量增加量计算电解质的保持量，相对于根据空隙容积的计算值在±5％以内，并且即使将保持了电解液的电极放置在室温下，四甘醇二甲醚也不会汽化，重量减少在5％以下，电解液几乎不损失。根据该结果，可知不会从电极细孔发生电解质的漏液。将本实施例的电极插入两张称量纸和聚乙烯多孔质隔膜之间，并加压。加压力为每电极的单位面积3MPa。因为称量纸和聚乙烯多孔质隔膜的重量没有变化，所以能够确认没有发生漏液。

接着，使用图2的正极和负极，按图3中记载的组合，制作实施例12至实施例21的规格的锂离子电池。电池的容量是3Ah，制作的电池的结构在图1中示出。半固体电解质是将在有机溶剂或离子液体中溶解了锂盐的电解液、保持在由多孔质颗粒构成的电极或电解质层中、抑制了电解液的渗出的电解质。关于半固体电解质，按图3所示的组成，与0.1μm的SiO2粉末混合，制作半固体电解质。电解质的重量与SiO2的重量的比是40：60。另外，使用PVDF作为粘结剂，半固体电解质的厚度是20μm。

在图3的“0.1C容量”栏中示出对于电池的设计容量3Ah、用0.1C的充放电测定放电容量的结果。将电流设为0.3A，以0.3A的恒定电流充电直到达到4.2V，在达到4.2V之后，进行4.2V的恒定电压充电直到成为0.03A。之后，以0.3A的恒定电流放电直到电池电压达到2.8V，将得到的放电容量作为“0.1C容量”。在该条件下，因为是低速率，所以优选得到设计容量。实施例12至实施例21中，得到了设计容量3Ah。如上所述，如果优选的平均细孔径在0.05μm以上、0.5μm以下，则能够防止漏液。进而，根据实施例18、19中使用的实施例7、8、9的结果，可知0.1μm以上、0.5μm以下对于电池的容量增加更加有利。

另外，使恒定电流值增大至3A，得到1C放电时的容量。在图3的“1C容量”栏中示出该结果。实施例12至实施例21的任一电池中，都得到接近设计容量3Ah的容量，特别是，安装了图2的导电率高的正极的电池(实施例18和实施例19)中，能够得到较大的1C容量。

＜比较例＞

比较例1和比较例2是正极的结果。比较例1是不使用纳米纤维的例子，在上述漏液试验中，发生了电解质的渗出。比较例2中，虽然使用了纳米纤维，但其较少，所以发生了电解质的渗出。另外，电解质的泄漏试验的方法如上所述，将比较例中使用的正极插入两张称量纸和聚乙烯多孔质隔膜之间，并加压。加压力对于正极的单位面积是3MPa。称量纸和聚乙烯多孔质隔膜的重量增大，其值是初始的电解液保持量的40％(比较例1)和15％(比较例2)。根据该结果，确认了从比较例1和2的正极发生了漏液。

比较例3和比较例4是负极的结果。比较例1是不使用纳米纤维的例子，在上述漏液试验中，发生了电解质的渗出。渗出量相对于初始的电解液量是35％(比较例3)和10％(比较例4)。比较例2中，虽然使用了纳米纤维，但其较少，所以发生了电解质的渗出。另外，测定方法与上述相同。

图3的比较例5中，示出了制作使用了图2的比较例的电极(比较例1和比较例3)和实施例12的半固体电解质作为半固体电解质的图1的锂离子二次电池、进行充放电试验的结果。0.1C容量是接近额定容量3Ah的值，但1C容量大幅低于实施例12至实施例21的结果。可以认为这是因为比较例1或比较例3的电极的电解质的保持力降低。

附图标记说明

101锂离子二次电池，102电池容器，103盖，104正极外部端子，105负极外部端子，106注液口，107正极，108负极，109半固体电解质层，110正极引线，111负极引线，112绝缘性密封材料，113绝缘片。