电解电容器及其制造方法与流程

本发明涉及具备包含导电性高分子的固体电解质层的电解电容器及其制造方法。

背景技术：

作为体积小且容量大、等效串联电阻(esr)小的电容器，具备阳极体、形成在阳极体上的电介质层、以及形成在衍生物层上且包含导电性高分子的固体电解质层的电解电容器备受期待。

专利文献1中，为了获得静电容量大、esr低的电解电容器，提出了使包含导电性高分子和聚阴离子的固体电解质层中包含规定量的碱化合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-67949号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

但是，根据碱化合物种类的不同，存在发生耐电压特性降低、高温环境下的esr增大的担心。

用于解决课题的方案

本发明的一个方面涉及一种电解电容器，其具备阳极体、在上述阳极体上形成的电介质层、以及在上述衍生物层上形成的固体电解质层，上述固体电解质层包含导电性高分子、聚阴离子和碱成分，上述碱成分包含2种以上的碱化合物。

此外，本发明的另一个方面涉及一种电解电容器的制造方法，其包括：准备形成有电介质层的阳极体的工序；准备包含导电性高分子、聚阴离子、和碱成分且包含分散介质或溶剂的液状组合物的工序；以及使上述液状组合物附着在上述电介质层上而形成固体电解质层的工序，上述碱成分包含2种以上的碱化合物。

发明效果

根据本发明，能够提供耐电压特性优异、且即使在高温环境下也维持低esr的电解电容器及其制造方法。

附图说明

图1是本发明的一个实施方式所述的电解电容器的截面示意图。

具体实施方式

[电解电容器]

本发明的实施方式所述的电解电容器具备阳极体、在阳极体上形成的电介质层、以及在衍生物层上形成的固体电解质层。固体电解质层包含导电性高分子、聚阴离子(掺杂剂)和碱成分。聚阴离子通常包含阴离子性基团，例如具有酸性基团或其共轭阴离子基团。因而，固体电解质层容易呈现酸性，电介质层容易腐蚀，会有耐电压特性降低或esr增大的情况。针对此，通过使固体电解质层包含碱成分，由固体电解质层所含的聚阴离子导致的电介质层的腐蚀受到抑制。在固体电解质层中，以导电性高分子复合体的形式包含导电性高分子和聚阴离子。导电性高分子复合体是指：掺杂有聚阴离子的导电性高分子、或者与聚阴离子结合的导电性高分子。

作为碱成分，组合使用2种以上的碱化合物。由此，耐电压特性提高，且即使在高温环境下也维持低esr。作为2种以上的碱化合物，优选组合使用无机碱化合物和有机碱化合物。此时，与单独使用无机碱化合物或有机碱化合物的情况相比，能够提高耐电压特性，且能够抑制高温环境下的esr的上升。

单独使用无机碱化合物时，存在高温环境下的esr的上升受到抑制的倾向，另一方面，会有耐电压特性降低的情况。单独使用有机碱化合物时，存在耐电压特性提高的倾向，另一方面，会有高温环境下的esr的上升未被充分抑制的情况。

另一方面，将无机碱化合物与有机碱化合物组合时，与单独使用有机碱化合物的情况相比，能够获得利用无机碱化合物来抑制高温环境下的esr上升的效果，而不损害由有机碱化合物实现的高耐电压特性。根据情况，耐电压特性进一步提高。

此外，将有机碱化合物与无机碱化合物组合时，与单独使用无机碱化合物的情况相比，能够获得利用有机碱化合物来提高耐电压特性的效果，而不损害利用无机碱化合物来抑制高温环境下的esr上升的效果。根据情况，高温环境下的esr的上升进一步受到抑制。

作为无机碱化合物，可以使用氨、氢氧化钠、氢氧化钾之类的包含碱金属的氢氧化物；氢氧化钙之类的包含碱土金属的氢氧化物等。无机碱化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。从提高耐电压特性和抑制高温环境下的esr上升的观点出发，其中，优选为氨。

从提高耐电压特性和抑制高温环境下的esr上升的观点出发，作为有机碱化合物，优选为胺化合物等。胺化合物可以为伯胺、仲胺、叔胺中的任意者。作为胺化合物，优选为脂肪族胺、环状胺等。胺化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。从提高耐电压特性和抑制高温环境下的esr上升的观点出发，胺化合物优选为具有n-h键的胺。

作为脂肪族胺，可例示出乙胺、二乙胺、三乙胺、n，n-二甲基辛胺、n，n-二乙基辛胺等烷基胺；乙醇胺、2-乙基氨基乙醇、二甲基氨基乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙氧基乙醇等烷醇胺；烯丙胺；n-乙基乙二胺、1，8-二氨基辛烷等亚烷基二胺等。作为脂环族胺，可列举出例如氨基环己烷、二氨基环己烷、异佛尔酮二胺等。作为芳香族胺，可列举出例如苯胺、甲苯胺等。从提高耐电压特性和抑制高温环境下的esr上升的观点出发，其中，优选为烷基胺、烷醇胺。

作为环状胺，优选为吡咯、咪唑啉、咪唑、吡唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、三嗪等具有5～8元(优选5元或6元)含氮环骨架的环状胺。环状胺可以具有1个含氮环骨架，也可以具有2个以上(例如2个或3个)。在环状胺具有2个以上的含氮环骨架的情况下，含氮环骨架可以相同，也可以不同。

胺化合物可根据需要而具有取代基。

固体电解质层包含胺化合物例如可通过气相色谱(gc)进行分析。

作为导电性高分子，优选为聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上，还可以是2种以上单体的共聚物。需要说明的是，本说明书中，聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等分别是指以聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等作为基本骨架的高分子。因此，聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等还可以包含各自的衍生物。例如，聚噻吩包含聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(pedot)等。

导电性高分子的重均分子量没有特别限定，例如为1000以上且1000000以下。

聚阴离子具有磺酸基、羧基、磷酸基、膦酸基等阴离子性基团。聚阴离子可以具有一种阴离子性基团，也可以具有两种以上。作为阴离子性基团，优选为磺酸基，也可以为磺酸基与除了磺酸基之外的阴离子性基团的组合。

作为聚阴离子，可列举出例如聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯基磺酸(ポリアクリルスルホン酸)、聚甲基丙烯基磺酸(ポリメタクリルスルホン酸)、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、聚异戊二烯磺酸、聚丙烯酸等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。此外，它们可以为均聚物，也可以为2种以上单体的共聚物。其中，优选为聚苯乙烯磺酸(pss)。

聚阴离子的重均分子量例如为1000以上且1000000以下。若使用具有这种分子量的聚阴离子，则容易降低esr。

固体电解质层所含的聚阴离子的量相对于导电性高分子100质量份优选为10质量份以上且1000质量份以下。

固体电解质层可以在不损害本发明效果的范围内进一步包含其它成分。

(阳极体)

阳极体包含阀作用金属、含有阀作用金属的合金等。作为阀作用金属，优选使用例如铝、钽、铌、钛。阀作用金属可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。阳极体通过例如利用蚀刻等将包含阀作用金属的基材(箔状或板状的基材等)的表面进行粗面化来获得。此外，阳极体也可以为包含阀作用金属的粒子的成形体或其烧结体。需要说明的是，烧结体具有多孔结构。即，阳极体为烧结体时，阳极体整体可变得多孔。

(电介质层)

电介质层通过利用化成处理等将阳极体表面的阀作用金属进行阳极氧化而形成。电介质层包含阀作用金属的氧化物。例如，作为阀作用金属而使用钽时的电介质层包含ta2o5，作为阀作用金属而使用铝时的电介质层包含al2o3。此外，电介质层不限定于此，只要是作为电介质而发挥功能的物质即可。在阳极体的表面为多孔的情况下，电介质层沿着阳极体的表面(包括阳极体的孔、凹坑的内壁面在内的表面)形成。

图1是概略性地示出本发明的一个实施方式所述的电解电容器的结构的截面图。如图1所示，电解电容器1具备：电容器元件2；密封电容器元件2的树脂密封材料3；以及在树脂密封材料3的外部分别至少露出其一部分的阳极端子4和阴极端子5。阳极端子4和阴极端子5可以由例如铜或铜合金等金属构成。树脂密封材料3具有大致立方体的外形，电解电容器1也具有大致立方体的外形。作为树脂密封材料3的原材料，可以使用例如环氧树脂。

电容器元件2具备阳极体6、覆盖阳极体6的电介质层7、以及覆盖电介质层7的阴极部8。阴极部8具备覆盖电介质层7的固体电解质层9和覆盖固体电解质层9的阴极引出层10。阴极引出层10具有碳层11和银糊剂层12。

阳极体6包括与阴极部8对置的区域以及不与阴极部8对置的区域。在阳极体6的不与阴极部8对置的区域之中，在与阴极部8邻接的部分以带状覆盖阳极体6的表面的方式形成有绝缘性的分离层13，从而限制阴极部8与阳极体6的接触。在阳极体6的不与阴极部8对置的区域之中，其它一部分通过焊接而与阳极端子4电连接。阴极端子5借助由导电性粘接剂形成的粘接层14而与阴极部8电连接。

作为阳极体6，可以使用包含阀作用金属的基材(箔状或板状的基材等)的表面经粗面化而得的阳极体。例如，可以使用通过蚀刻处理将铝箔的表面进行粗面化而得的阳极体。电介质层7包含例如al2o3之类的铝氧化物。

阳极端子4和阴极端子5的主面4s和5s从树脂密封材料3的同一面露出。该露出面用于与要搭载电解电容器1的基板(未图示)之间的焊料连接等。

碳层11只要具有导电性即可，例如，可以使用石墨等导电性碳材料来构成。银糊剂层12可以使用例如包含银粉末和粘结剂树脂(环氧树脂等)的组合物。需要说明的是，阴极引出层10的构成不限定于此，只要是具有集电功能的构成即可。

固体电解质层9以覆盖电介质层7的方式形成。固体电解质层9不一定需要覆盖电介质层7的整体(表面整体)，只要以覆盖电介质层7的至少一部分的方式形成即可。

电介质层7沿着阳极体6的表面(包括孔的内壁面在内的表面)形成。电介质层7的表面形成了与阳极体6的表面形状对应的凹凸形状。固体电解质层7优选以填埋这种电介质层7的凹凸的方式形成。

本发明的电解电容器不限定于上述结构的电解电容器，可以应用于各种结构的电解电容器。具体而言，在卷绕型的电解电容器、使用金属粉末的烧结体作为阳极体的电解电容器等中也可以应用本发明。

[电解电容器的制造方法]

本发明的实施方式所述的电解电容器的制造方法包括：准备形成有电介质层的阳极体的工序(第一工序)、准备液状组合物的工序(第二工序)、以及使液状组合物附着在电介质层上而形成固体电解质层的工序(第三工序)。液状组合物包含导电性高分子、聚阴离子、和碱成分且包含分散介质或溶剂。碱成分包含2种以上的碱化合物。碱成分优选包含无机碱化合物和有机碱化合物。电解电容器的制造方法可以在第一工序之前包括准备阳极体的工序。此外，制造方法可以还包括形成阴极引出层的工序。

以下，针对各工序更详细地进行说明。

(准备阳极体的工序)

该工序中，根据阳极体的种类，通过公知方法而形成阳极体。

阳极体可通过例如将包含阀作用金属的箔状或板状的基材的表面进行粗面化来准备。粗面化只要能够在基材表面形成凹凸即可，例如，可以通过对基材表面进行蚀刻(例如电解蚀刻)来进行。

此外，准备阀作用金属的粉末，在将棒状体的阳极引线的长度方向的一端侧埋入该粉末中的状态下，成形为期望形状(例如块状)而得到成形体。通过将该成形体进行烧结，可以形成为填埋有阳极引线的一端的多孔结构的阳极体。

(形成电介质层的工序)

第一工序中，在阳极体上形成电介质层。电介质层通过利用化成处理等将阳极体进行阳极氧化来形成。阳极氧化可以通过公知方法、例如化成处理等来进行。化成处理可以如下进行：例如，通过将阳极体浸渍在化成液中而使化成液浸渗于阳极体的表面，以阳极体作为阳极，对其与浸渍在化成液中的阴极之间施加电压来进行。作为化成液，优选使用例如磷酸水溶液等。

(制备液状组合物的工序)

第二工序中，制备包含导电性高分子、聚阴离子(掺杂剂)、和碱成分且包含分散介质或溶剂的液状组合物(第一液状组合物)。作为导电性高分子、聚阴离子、碱成分，可以使用上述例示的物质。液状组合物可根据需要进一步包含其它成分。

在液状组合物中，以导电性高分子掺杂有聚阴离子或者导电性高分子与聚阴离子结合而得的导电性高分子复合体的形式包含导电性高分子和聚阴离子。导电性高分子复合体可通过例如在分散介质(溶剂)和聚阴离子的存在下使导电性高分子的前体发生氧化聚合来获得。作为导电性高分子的前体，可例示出构成导电性高分子的单体和/或若干单体连结而成的低聚物等。

液状组合物是例如导电性高分子(复合体)的分散液(溶液)。液状组合物中的导电性高分子(复合体)的粒子的平均粒径例如为5nm以上且800nm以下。导电性高分子复合体的平均粒径可以由例如基于动态光散射法的粒径分布求出。

作为液状组合物所使用的分散介质(溶剂)，可列举出例如水、有机溶剂或它们的混合物。作为有机溶剂，可列举出例如甲醇、乙醇、丙醇等一元醇；乙二醇、甘油等多元醇；或者n，n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、丙酮、苯甲腈等非质子性极性溶剂。

碱成分的添加量优选为包含导电性高分子和聚阴离子的导电性高分子复合体的中和当量的0.5倍以上且1.2倍以下。此时，耐电压特性进一步提高，且高温环境下的esr的上升进一步受到抑制。需要说明的是，上述碱成分的添加量用其相对于中和导电性高分子复合体所需的碱成分量的比例(倍率)来表示。例如，导电性高分子复合体的中和当量的0.5倍是指与中和导电性高分子复合体所需的碱成分量的50％相当的量(摩尔量)。导电性高分子复合体的中和当量可如下求出：在使用碱成分对导电性高分子复合体进行中和滴定而得到中和滴定曲线后，根据该中和滴定曲线的拐点处的碱成分的滴定量来求出。

有机碱化合物的添加量优选小于包含导电性高分子和聚阴离子的导电性高分子复合体的中和当量的0.6倍、更优选为0.55倍以下、进一步优选为0.35倍以上且0.55倍以下。此时，耐电压特性进一步提高，且高温环境下的esr的上升进一步受到抑制。

液状组合物的ph优选小于8，更优选为3以上且小于5。此时，耐电压特性进一步提高，且高温环境下的esr的上升进一步受到抑制。此外，电介质层的腐蚀也充分受到抑制。

(形成固体电解质层的工序)

第三工序中，以覆盖至少一部分电介质层的方式形成固体电解质层。第三工序中，使上述制备的液状组合物(第一液状组合物)附着在电介质层上而形成固体电解质层(第一导电性高分子层)。固体电解质层的形成工序包括：例如，将形成有电介质层的阳极体浸渍于液状组合物、或者对形成有电介质层的阳极体涂布或滴加液状组合物后再进行干燥的工序a。也可以将工序a反复进行多次。在反复进行多次工序a的情况下，只要至少1次包括使用含有碱成分的第一液状组合物的工序即可，也可以包括使用不含碱成分的其它液状组合物(从第一液状组合物中除去碱成分而得的组合物)的工序。根据工序的不同，也可以改变所使用的液状组合物中的碱成分的量。

固体电解质层的形成工序中，可以进一步在形成第一导电性高分子层后，使第二液状组合物附着在第一导电性高分子层上而形成第二导电性高分子层。例如，可以包括：将第一导电性高分子层浸渍于第二液状组合物、或者对第一导电性子分子层涂布或滴加第二液状组合物后再进行干燥的工序b。也可以将工序b反复进行多次。此时，能够形成具备第一导电性高分子层和第二导电性高分子层的固体电解质层。

第二液状组合物包含导电性高分子、聚阴离子和分散介质(溶剂)。第二液状组合物所使用的导电性高分子、聚阴离子、分散介质(溶剂)可以使用上述例示的物质。此外，第二液状组合物所使用的导电性高分子等各材料可以与第一液状组合物相同或不同。第二液状组合物可以包含碱成分，也可以不包含碱成分。

为了形成充分厚度的固体电解质层(第二导电性高分子层)，第二导电性高分子层中使用的导电性高分子(复合体)的粒子的平均粒径优选大于第一导电性高分子层所使用的导电性高分子(复合体)的粒子的平均粒径。此外，第二液状组合物可以使用导电性高分子(复合体)的固体成分浓度比第一液状组合物更大的组合物，也可以增加工序b的次数。

(形成阴极引出层的工序)

在该工序中，通过在第三工序中得到的阳极体的(优选为所形成的固体电解质层的)表面依次层叠碳层和银糊剂层而形成阴极引出层。

实施例

以下，基于实施例和比较例具体说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例。

《实施例1》

按照下述要领，制作图1所示的电解电容器1，并评价其特性。

(1)准备阳极体的工序

作为基材而准备铝箔(厚度100μm)，对铝箔的表面实施蚀刻处理，得到阳极体6。

(2)形成电介质层的工序

通过将阳极体6浸渍于浓度为0.3质量％的磷酸溶液(液温为70℃)并施加20分钟的70v直流电压，从而在阳极体6的表面形成包含氧化铝(al2o3)的电介质层7。其后，在阳极体6的规定位置贴附绝缘性的抗蚀胶带(分离层13)。

(3)形成第一导电性高分子层的工序

作为导电性高分子复合体的分散液，准备pedot/pss水分散液(浓度为2质量％、pedot/pss粒子的平均粒径为400nm)。向该分散液中添加碱成分，制备第一液状组合物。碱成分为组合使用无机碱化合物和有机碱化合物。无机碱化合物使用氨，有机碱化合物使用二乙胺。

氨的添加使用氨水溶液(浓度为30质量％)，关于氨水溶液的添加量，在pedot/pss水分散液的每100质量份中设为0.11质量份。即，氨的添加量设为pedot/pss的中和当量的0.41倍。关于二乙胺的添加量，在pedot/pss水分散液的每100质量份中设为0.18质量份。即，二乙胺的添加量设为pedot/pss的中和当量的0.59倍。

需要说明的是，表1所示的碱化合物的添加量的值表示在用于形成第一导电性高分子层的pedot/pss水分散液(浓度为2质量％)的每100质量份中的量(质量份)。此外，无机碱化合物为氨时，氨的添加量表示为氨水(浓度为30质量％)的添加量。

第一液状组合物(25℃)的ph为3.4。关于后述实施例和比较例，也同样地测定第一液状组合物的ph。

将形成有电介质层7的阳极体6浸渍于第一液状组合物后以120℃干燥10～30分钟的工序重复进行2次，形成第一导电性高分子层。

(4)形成第二导电性高分子层的工序

将形成有第一导电性高分子层的阳极体浸渍于第二液状组合物(pedot/pss水分散液、浓度为4质量％、pedot/pss粒子的平均粒径为600nm)后以120℃干燥10～30分钟的工序重复进行4次，形成第二导电性高分子层。

这样操作，形成由第一导电性高分子层和第二导电性高分子层构成的固体电解质层9。

(5)形成阴极引出层的工序

在固体电解质层9的表面涂布将石墨粒子分散至水中而得的分散液后，在大气中干燥，从而在第三导电性高分子层的表面形成碳层11。

接着，在碳层11的表面涂布包含银粒子和粘结剂树脂(环氧树脂)的银糊剂后，进行加热而使粘结剂树脂固化，形成银糊剂层12。这样操作，形成由碳层11和银糊剂层12构成的阴极引出层10。这样操作，得到电容器元件2。

(7)电解电容器的组装

通过对电容器元件2进一步配置阳极端子4、阴极端子5、粘接层14，并用树脂密封材料3进行密封，由此制造电解电容器。

《实施例2～4》

作为无机碱化合物和有机碱化合物，使用了表1所示的化合物。

将无机碱化合物和有机碱化合物的添加量设为表1所示的值。即，无机碱化合物的添加量设为pedot/pss的中和当量的0.41倍。有机碱化合物的添加量设为pedot/pss的中和当量的0.59倍。

除了上述之外，与实施例1同样地制作电解电容器。

《比较例1》

除了在第一液状组合物的制备中未添加碱成分之外，与实施例1同样地制作电解电容器。

《比较例2～9》

作为碱成分，使用了表1所示的无机碱化合物或有机碱化合物。

将无机碱化合物或有机碱化合物的添加量设为表1所示的值。即，比较例2中，有机碱化合物的添加量设为pedot/pss的中和当量的1.00倍。比较例3和4中，无机碱化合物的添加量设为pedot/pss的中和当量的1.00倍。比较例5～9中，无机碱化合物或有机碱化合物的添加量设为pedot/pss的中和当量的0.59倍。

除了上述之外，与实施例1同样地制作电解电容器。

针对上述制作的实施例和比较例的电解电容器，进行以下的评价。

[评价]

(a)耐电压特性

将电解电容器的电压以1v/秒进行升压，测定电流值超过0.5a时的电压值(v)。并且，将所测定的电压值作为将比较例2的电压值设为100时的相对值而算出，作为耐电压特性的评价指标。该值越大，则表示耐电压特性越高。

(b)esr的测定

首先，在20℃的环境下，使用四端子测定用的lcr计，作为初始的esr值(x0)而测定电解电容器的频率100khz时的esr值(mω)。进而，为了评价高温环境下的esr的稳定性，以145℃的温度对电解电容器施加125小时的额定电压后，利用与上述相同的方法测定esr值(x1)(mω)。并且，由下述式求出esr(r)。

esr(r)＝(x1/x0)×100

将评价结果示于表1。

[表1]

实施例1～4中，高温放置后的esr小，且示出高耐电压特性。单独使用无机碱化合物的比较例3～5中，耐电压特性降低。

与单独使用氨的比较例3和5、单独使用二乙胺的比较例2和6相比，组合使用氨和二乙胺的实施例1的高温放置后的esr小，且示出高耐电压特性。

与单独使用各种有机碱化合物的比较例7～9相比，组合使用氨和各种有机碱化合物的实施例2～4的高温放置后的esr变小，而不会损害耐电压特性。

产业上的可利用性

本发明所述的电解电容器可以利用于寻求优异的耐电压特性和高温环境下维持低esr的各种用途中。

附图标记说明

1：电解电容器、2：电容器元件、3：树脂密封材料、4：阳极端子、5：阴极端子、6：阳极体、7：电介质层、8：阴极部、9：固体电解质层、10：阴极引出层、11：碳层、12：银糊剂层、13：分离层、14：粘接层。