蚀刻方法与流程

本发明涉及一种使用熔融碱来蚀刻基板的蚀刻方法。

背景技术：

在半导体的制造等中，广泛进行将sic(碳化硅)等基板蚀刻来进行缺陷检测。需要说明的是，sic基板由于其优异的特性因此作为下一代的功率半导体基板而备受期待。

从制造高性能且成品率高的半导体装置方面出发，在基板上形成损伤少的良好表面是很重要的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-22677号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

但是，为了在基板上形成损伤少的良好表面，存在所需的处理工序数多、且花费大量时间和成本这样的课题。另外，由于为了得到无缺陷的状态需要进行精密的研磨加工，因此所需的处理工序数变多，这也是成为花费大量时间和成本的主要原因。

特别是由于sic基板为高硬度、且是除了一部分的化学试剂以外化学稳定的难加工材料、难削材料，因此研磨、磨削需花费时间，这些课题变得更加显著。

鉴于上述课题，本发明的课题在于提供一种能够在不存在蚀刻坑的状态下进行蚀刻，作为结果能够制造具有不存在缺陷的表面状态和镜面的晶片的蚀刻方法。

用于解决课题的方法

为了解决上述课题，本发明人等反复研究，着眼于利用熔融碱(已熔融的碱)进行的调查sic晶片的缺陷的方法。该方法是检测存在于sic晶片表面附近的缺陷的方法，通过将sic晶片浸渍于熔融碱中，从而能以蚀刻坑的形式观察到缺陷。

然后，通过反复研究实验，发现：通过不将基板浸渍于熔融碱中，而是一边成型氧化被膜一边连续地进行蚀刻，从而能够得到不存在蚀刻坑的镜面的晶片。然后，进一步反复实验并进行研究，以至完成了本发明。

用于解决上述课题的本发明的一个形态为一种蚀刻方法，其为使用熔融碱来蚀刻基板的蚀刻方法，使用处于预定高温区域的上述熔融碱，一边在高温且含氧的环境下在上述基板的被蚀刻面形成氧化被膜，一边通过对上述被蚀刻面进行各向同性蚀刻来除去上述氧化被膜。由此，能够实现能在不存在蚀刻坑的状态下进行蚀刻，作为结果能够制造不存在缺陷的表面状态和镜面的晶片的蚀刻方法。

可以通过将上述基板的氧化速度设为上述氧化被膜的溶解速度以上，从而对上述被蚀刻面进行上述各向同性蚀刻。

作为上述高温且含氧的环境下，可以设为在大气中使用上述熔融碱的环境下。

作为上述高温且含氧的环境下，可以设为在将氧气供给至上述被蚀刻面的空间中使用上述熔融碱的环境下。

可以通过使上述熔融碱流到上述基板的被蚀刻面从而除去上述氧化被膜。

在这种情况下，在使上述熔融碱流到上述被蚀刻面时，可以使上述被蚀刻面处于上表面侧且使上述基板相对于水平面倾斜预定角度，使上述熔融碱从上述被蚀刻面的上部侧向下部侧流动。

作为上述熔融碱，可以使用熔融氢氧化钠(已熔融的氢氧化钠)。

上述预定高温区域可以设为650℃以上。

作为上述基板可以使用sic基板。

在这种情况下，进行如下工序：在sic晶体构件的被照射面上非接触地配置将激光聚光的激光聚光器的工序；使用上述激光聚光器对上述被照射面照射激光，使上述激光聚光于上述sic晶体构件内部，并且使上述激光聚光器与上述sic晶体构件相对地移动，在上述sic晶体构件内部形成二维状的改性层的工序；以及通过将由上述改性层分割而成的晶体层从上述改性层剥离，从而形成sic晶体基板的工序，其中，可以将通过上述剥离得到的上述sic晶体基板用作上述sic基板。

发明效果

根据本发明，能够提供一种能以宽范围且高速地形成良好的镜面的蚀刻方法。

附图说明

图1(a)～(c)是分别说明通过本发明的一个实施方式涉及的蚀刻方法逐渐蚀刻基板的示意性正视图。

图2是图1(b)的局部放大侧视图。

图3是表示用于通过本发明的一个实施方式涉及的蚀刻方法来形成所使用的基板的基板加工装置的一个例子的斜视图。

图4是说明图3所示的基板加工装置的校正环内的透镜的侧视图。

图5是说明通过本发明的一个实施方式的变形例涉及的蚀刻方法来蚀刻基板的示意性侧视图。

图6是表示实验例1中蚀刻后的基板面的粗糙度的图表图。

图7是表示实验例1中蚀刻后的基板面的非浸渍部的界面附近的照片图。

图8是表示实验例1中蚀刻后的基板面的浸渍部的照片图。

图9是使用afm对实验例1中蚀刻后的非浸渍部进行拍摄得到的斜视图。

图10是表示实验例2中蚀刻温度与蚀刻速率的关系的图表图。

图11中，(a)是表示实验例2中浸渍部的蚀刻时间与粗糙度的关系的图表图，(b)是表示实验例2中非浸渍部的界面附近的蚀刻时间与粗糙度的关系的图表图。

图12中，(a)是表示在实验例2中氮流量与蚀刻速率的关系的图表图，(b)是表示在实验例2中氮流量与粗糙度的关系的图表图。

图13中，(a)是表示在实验例2中空气流量与蚀刻速率的关系的图表图，(b)是表示在实验例2中空气流量与粗糙度的关系的图表图。

具体实施方式

以下，参照附图，对本发明的实施方式进行说明。以下的说明中，对于与已经说明的构成要素相同或类似的构成要素赋予相同或类似的符号，并适当省略其详细说明。

图1(a)～(c)是分别说明通过本发明的一个实施方式(以下，称为本实施方式)涉及的蚀刻方法逐渐蚀刻基板的示意性正视图。图2是图1(b)的局部放大侧视图。

本实施方式涉及的蚀刻方法是使用熔融碱来蚀刻基板的蚀刻方法，其为使用处于预定高温区域的熔融碱，一边在高温且含氧的环境下在基板的被蚀刻面形成氧化被膜，一边通过对被蚀刻面进行各向同性蚀刻来除去氧化被膜的方法。

而且在本实施方式中，通过将基板的氧化速度设为氧化被膜的溶解速度以上，从而对被蚀刻面进行各向同性蚀刻。具体地说，作为溶解碱，使用溶解氢氧化钠，作为基板，使用sic基板。而且，通过将sic基板pl的氧化速度设为氧化被膜的溶解速度以上，从而对被蚀刻面进行各向同性蚀刻。作为高温且含氧的环境下，设为在大气中使用熔融碱al的环境下。

具体地说，首先在大气中将sic基板pl放入装入于容器10中的熔融碱al中(参照图1(a))。然后，以固定速度慢慢提起sic基板pl(参照图1(a)～(c))。由此，sic基板pl的基板面pls上的熔融碱al的界面位置f(熔融碱al的液面位置)从基板上端向下方逐渐移动。需要说明的是，如图1、图2所示，本说明书中，界面位置f与熔融碱al的液面位置相同。

通过配置有熔融碱al，从而其周围的大气温度升高。因此，成为sic基板pl的基板面pls容易被大气中的氧氧化的环境。而且，在sic基板pl的界面附近v，因大气中的氧而使得氧化反应高效地进行，可高效地形成氧化被膜。而且，与此同时通过利用熔融碱al除去氧化被膜，可高速地进行良好的蚀刻。更详细地说明的话，在液面的边界区域中熔融碱因表面张力而沿sic面向上爬，形成薄的熔融碱液的膜。而且，由于该膜薄，因此容易将空气中的氧供给至sic面，使氧化变得活跃。然后由熔融碱除去该氧化膜，将这样的循环反复活跃地进行。因此，可高效地促进镜面化(各向同性蚀刻)。

而且，通过将sic基板的氧化速度设为氧化被膜的溶解速度以上，从而避免了未被氧化的阶段的基板材料(sic)被蚀刻。即，即使在基板材料中产生缺陷(晶体缺陷)，也在该缺陷被氧化后，也就是说在成为氧化被膜后被蚀刻，作为结果，sic基板pl被进行各向同性蚀刻。

因此，这样通过使sic基板pl上的熔融碱al的界面位置f逐渐移动，从而即使作为高硬度且难加工材料的sic基板pl，也可以通过各向同性蚀刻而除去被蚀刻的面的缺陷，能够在基板面pls上以宽范围且高速地形成良好的镜面。即，与通过将sic基板全部浸渍于熔融碱al中(使整个基板成为浸渍部)来进行蚀刻相比，能够在非常短的时间内在基板整面形成该良好的镜面。认为是因为：由于在浸渍的状态下不易受到氧的影响，不能形成稳定的氧化被膜，因此只能成为产生与通常蚀刻同样的蚀刻坑的状态。

关于sic基板pl的提起速度(上升速度)，考虑氧化被膜的厚度、氧化被膜形成速度与蚀刻速度的关系，并根据熔融碱的种类、温度、气体气氛中的氧浓度等，以能够进行良好的蚀刻的方式决定。通过除去氧化被膜来进行各向同性蚀刻，从而避免基板面pls的缺陷部分预先被蚀刻的各向异性蚀刻。

这里，如果使用熔融氢氧化钠作为熔融碱，则能够使用廉价且容易获得的材料来实现上述效果。

需要说明的是，通过将sic基板pl从上方以固定速度慢慢下降至熔融碱al中，从而即使sic基板pl上的熔融碱al的界面位置f(熔融碱al的液面位置)向基板上方逐渐移动，也能够在sic基板pl的基板面pls上以宽范围且高速地形成良好的镜面。

作为熔融碱，可列举熔融氢氧化钠(naoh)、熔融氢氧化钾(koh)等，从成本等观点考虑，优选为熔融氢氧化钠shl(参照图1、图2)。在这种情况下，如果使用使氢氧化钠处于600℃以上(更优选为650～1100℃的范围、或者其以上的温度)而得到的熔融氢氧化钠，则容易进行这种高速且良好的蚀刻而镜面化。需要说明的是，在1000℃以上，会成为比后述的图10所示的750℃的蚀刻速率更高的蚀刻速率。

这里，如果使用熔融氢氧化钠，则容易高速地蚀刻sic基板pl的si面。由于si面不易机械研磨也不易化学研磨，因此从使si面高速地进行镜面化方面出发，这是非常有效的。需要说明的是，在不是对si面而是对c面进行蚀刻时，从将c面高效地除去(蚀刻速度的高速化)而进行镜面化的观点考虑，优选使用熔融氢氧化钾。

另外，如果提高熔融碱al的温度，则蚀刻速率大大上升，而且能够在短时间内减小界面附近v的粗糙度(参照后述的实验例2、图10、图11(b))，因此也可以将熔融碱al喷洒于基板面pls的凸部而有效地使其平滑化。

另外，通过在基板面pls形成温度分布并提高在温度高的基板面部分的蚀刻速率，从而能够调节基板面pls的平面度。该温度分布例如可以通过激光照射等来进行。

另外，在使作为sic基板pl的被蚀刻面的基板面pls氧化并进行蚀刻时，也可以一边形成预定厚度(例如几nm～几十nm的厚度)的氧化被膜，一边使用处于预定高温区域的熔融氢氧化钠shl来除去该氧化被膜。在这种情况下，通过蚀刻而最终被除去的氧化被膜厚度(蚀刻深度)优选设为10～80μm的范围。如果比10μm薄，则担心蚀刻量容易不足，如果比80μm厚，则往往难以得到镜面。

作为sic基板pl，可以是从sic晶体构件切出的基板，或也可以是从sic晶体构件剥离的基板。

为了得到从sic晶体构件剥离的sic基板pl，例如通过如下操作来获得。首先，如图3所示，在xy平台11上载置sic晶体构件20。然后，进行如下工序：在sic晶体构件20的被照射面20r上非接触地配置将激光b聚光的激光聚光单元14(激光聚光器)。

然后，进行如下工序：使用激光聚光单元14对sic晶体构件20(图3中，作为一例而描绘成基板状)的被照射面20r照射激光b，使激光b聚光于sic晶体构件20内部的预定厚度位置，并且使激光聚光单元14与sic晶体构件20相对地移动，在sic晶体构件20的内部形成二维状的改性层22。

进一步，进行如下工序：通过将由改性层22分割而成的晶体层从改性层22剥离，形成sic晶体基板。将通过该剥离得到的sic晶体基板用作sic基板pl。由此，在预定厚度的sic晶体基板的剥离面，能够通过蚀刻以宽范围且高速地形成良好的镜面。

而且，即使该剥离面(基板面)的表面粗糙度粗糙，也可以将熔融碱al喷洒在剥离面的凸部而有效地使其平滑化，另外，也可以在剥离面形成温度分布并提高温度高的基板面部分的蚀刻速率来调节剥离面的平面度。

所使用的sic晶体构件20可以为如图3所示的基板状，由此，能够通过从改性层22的剥离而得到预定厚度的两张sic晶体基板。

另外，激光聚光单元14具备校正环13和保持于校正环13内的聚光透镜15，也可以具有校正由sic晶体构件20的折射率引起的像差的功能，即作为像差校正环的功能。具体地说，如图4所示，聚光透镜15以如下方式进行校正：在空气中进行聚光时，使到达聚光透镜15的外周部e的激光b与到达聚光透镜15的中央部m的激光b相比在更靠近聚光透镜侧进行聚光。也就是说，以如下方式进行校正：聚光时，使到达聚光透镜15的外周部e的激光b的聚光点ep与到达聚光透镜15的中央部m的激光b的聚光点mp相比处于更靠近聚光透镜15的位置。由此，容易缩短通过激光的聚光而形成的加工痕迹在激光照射方向上的长度，即容易减薄改性层22的厚度。

为了这样减薄改性层22的厚度，将该聚光透镜15例如由在空气中进行聚光的第1透镜16和配置于该第1透镜16与sic晶体构件20之间的第2透镜18构成。而且，通过调节校正环13的旋转位置，即调节第1透镜16与第2透镜18的间隔，能够调节聚光点ep与聚光点mp的间隔，激光聚光单元14为简单的构成且为具有作为带校正环的透镜的功能的构成。

(变形例)

以下，对一边使容器内的熔融碱流动一边进行蚀刻的例子进行说明。本变形例中，如图5所示，配置：电炉30、设置在电炉30内的将基板保持于上表面侧的基板保持部32、能够将熔融碱储存并从供给口34m供给的罐34、以及使在基板保持部32上的基板面pls上流过的熔融碱al流入并收容的收容部36。

基板保持部32设有在上表面侧保持基板pl(sic晶片)的倾斜保持板38。作为该倾斜保持板38，设为如下构成：相对于水平方向以倾斜角度可变的方式倾斜以使流到基板pl上部的熔融碱al向基板pl下方流动，且相对于供给口34m能够在基板pl整个上部的范围水平移动(沿纸面正交方向移动)。需要说明的是，也可以将熔融碱al从喷嘴喷射至基板pl上部，另外，也可以将倾斜保持板38设为能够围绕旋转轴旋转的构成。

另外，电炉30经由开闭阀39与氧供给部40(例如氧气瓶)连接。而且电炉30与开闭阀42连接，能够释放电炉内的气体。

本变形例中，使倾斜保持板38相对于水平面倾斜预定角度，将基板pl以上表面侧为被蚀刻面的方式保持在该倾斜保持板38上。然后，在处于氧气氛的电炉30内，使熔融碱al(例如熔融氢氧化钠shl)从罐34流到作为基板pl的被蚀刻面的基板面(基板上表面)pls的上部侧，同时使倾斜保持板38水平移动(沿纸面正交方向移动)使得基板pl整个上部的熔融碱al向下部侧流动。对于电炉30内的温度、熔融碱al的温度、熔融碱al的流量、基板pl的移动速度等，以使sic基板的氧化速度成为氧化被膜的溶解速度以上，且能高效地除去形成于作为基板pl的被蚀刻面的基板面pls上的氧化被膜的方式进行调节。

本变形例中，由于这样使熔融碱在倾斜的基板pl的基板面pls上从上部向下方流动，因此能够高效地在对基板pl进行各向同性蚀刻的同时在基板面pls上以宽范围且高速地形成良好的镜面。

需要说明的是，即使不是如本变形例那样将电炉内的整个区域用氧置换，通过用氧至少覆盖被蚀刻面(基板面)，也能够得到与本变形例同等的效果。

＜实验例1(通过湿蚀刻确认高速镜面化现象)＞

本实验例中，通过将sic晶片在熔融naoh(熔融氢氧化钠)中浸渍一半左右，从而在产生有浸渍于熔融naoh的浸渍部im和未浸渍于熔融naoh的非浸渍部nim的状态下进行蚀刻。需要说明的是，以下实验例中使用的sic晶片是作为前加工而用金刚石砂轮的#1000对表面进行了磨削的晶片。

(实验条件和实验方法)

本发明人等向ni(镍)制的坩埚中加入约5g固体的naoh，使用电炉加热使其成为750℃的熔融状态，将用ni线固定的sic晶片(sic基板)在已熔融的naoh中浸渍一半左右，进行20分钟的蚀刻。所使用的晶片为偏角4°、10mm见方的4h-sic晶片。作为前加工，使用金刚石砂轮(sd#1000)实施磨削。蚀刻速率的评价由蚀刻前后的厚度差来求出。粗糙度测定使用触针式粗糙度测定机(taylorhobson公司制pgi840)。需要说明的是，进行磨削的主要理由是为了除去晶片的弯曲、翘曲。

(蚀刻面的外观和形状)

图6示出了蚀刻后的sic晶片表面的形状。在用于得到图6的测量中，测量基板面上沿着直线的表面的高度。

从图6可知，与浸渍部im相比，非浸渍部nim更被蚀刻除去。特别是，在非浸渍部nim中，在距界面位置f1mm的区域，比浸渍部im多被除去了60μm。

(蚀刻表面的详细观察)

另外，通过激光显微镜图像观察并拍摄浸渍部im和非浸渍部nim的界面附近v。将拍摄结果分别示于图7、图8中。

在浸渍部im中观察到蚀刻坑的产生(参照图8)，但在非浸渍部nim中确认到其是无蚀刻坑的平滑面(参照图7)。

进一步将使用afm测量1μm×1μm非浸渍部nim而得到的结果示于图9中。该测量的结果，确认了其是粗糙度为0.54nmra、8.7nmrz的镜面。

＜实验例2(蚀刻的基础特性的调查)＞

本实验例中，进行实验以调查蚀刻的特性如何受温度、气体气氛的影响。

(温度对于到达表面粗糙度与蚀刻速率的影响)

以实验例1的实验方法为基础，进行将实验时间设为20～120分钟，将温度设为600～750℃的蚀刻实验。本实验例中，对于浸渍部im和非浸渍部nim的界面附近v调查蚀刻温度与蚀刻速率的关系。将实验结果示于图10中。

可知：浸渍部im、界面附近v均存在温度越高则蚀刻速率越大的倾向，增大的比例两者均为相同程度。而且，界面附近v处的蚀刻速率比浸渍部im高2～3倍程度。特别是在750℃时成为高达289μm/h的值。

另外，图11(a)示出了浸渍部im的蚀刻面的粗糙度，图11(b)示出了非浸渍部nim的界面附近v的蚀刻面的粗糙度。在浸渍部im中可观察到粗糙度一度增大，然后减少的倾向。根据蚀刻面的观察结果来思考，推测是因为：在蚀刻初期出现由金刚石磨削造成的潜伤，然后慢慢变得平滑。

另外，认为：在浸渍部im中蚀刻速率低，在120分钟的实验中没有足够的时间使浸渍部im的粗糙度变小。但是认为，由于观察到蚀刻坑逐渐增加的倾向，因此难以适用于镜面化。

另一方面，可知：在非浸渍部nim中，如果为700℃以上，则到达表面粗糙度达到1.4nmra。而且，根据蚀刻面的观察结果，在任何条件下均未观察到蚀刻坑的产生。关于该蚀刻坑，根据在蚀刻速率低至23μm/h的处理条件即600℃120分钟的蚀刻处理后的观察结果，也未观察到蚀刻坑的产生。

(气氛对粗糙度与蚀刻速率的影响)

基于实验例1的实验条件，将实验时间设为30分钟，在气体气氛为大气的情况和氮气(用于排除氧气而成为非活性的气体)的情况下分别进行实验，调查其影响。

(氮气气氛的影响)

一边使氮气流入电炉内一边进行蚀刻。对于浸渍部im和非浸渍部nim的界面附近v，分别将氮流量与蚀刻速率的关系示于图12(a)中，将氮流量与粗糙度的关系示于图12(b)中。需要说明的是，图12(a)中氮流量0l/min是指没有使氮气流入因而电炉内为大气气氛的状态。

关于蚀刻速率，浸渍部im、界面附近v均在氮流量10l/min时大大降低，在其以上的流量时未观察到进一步的变化。

另一方面，关于粗糙度，浸渍部im、界面附近v均存在氮流量越增加则越增大的倾向。因此推测，蚀刻时首先会露出由磨削造成的潜伤，然后消失，从而成为镜面。根据蚀刻面的观察结果，浸渍部im、界面附近v均观察到潜伤，认为粗糙度的增大倾向是因为蚀刻速率的降低而导致了镜面工艺的钝化。

(大气的影响)

接着，进行了用于调查大气的影响的蚀刻。对于浸渍部im和非浸渍部nim的界面附近v，分别将空气流量与蚀刻速率的关系示于图13(a)中，将空气流量与粗糙度的关系示于图13(b)中。浸渍部im、界面附近v均无论空气流量如何，蚀刻速率基本上都没有变化。然而可知，在相同的蚀刻时间内，在浸渍部im中，空气流量越增加则潜伤(エッチプット)越被除去。另外在空气流量为20l/min时，在界面附近v会形成膜状的凹凸，粗糙度显著增大。

需要说明的是，获得了如下结果：在大气中、直到空气流量10l/min为止能够得到目标的蚀刻状态。如果空气流量为其以上，则氧化被膜可能会过量地产生，因而不优选。但是通过不仅调节空气流量而且还调节蚀刻温度与熔融碱的液量的关系，从而即使空气流量为其以上也有可能能够得到效果。

通过以上的实验结果、推测可知，空气对蚀刻起作用。因此，认为在非浸渍部nim中，在碱蒸气或通过表面张力形成的熔融碱的薄膜与sic反应时，吸入大气的氧而促进氧化。

＜实验例1、2的汇总＞

如上所说明，根据实验例1、2，通过使用熔融naoh对sic基板的湿蚀刻，发现非浸渍部的sic晶片面的高效镜面化现象。根据用于其基础特性的调查的实验可知，通过750℃、20分钟的蚀刻，到达表面粗糙度成为1.4nmra，通过750℃、45分钟的蚀刻，蚀刻速率达到最大的304μm/h。进一步可知，在蚀刻气氛中，空气起作用。

以上，说明了实施方式和实验例，但这些实施方式和实验例是用于将该发明的技术思想具体化的例示，发明的范围不意味着限于这些。这些实施方式可以以其他各种方式实施，可以在不脱离发明的主旨的范围内进行各种省略、替换、变更。

另外，在以上的实施方式和实验例中以蚀刻sic基板为例进行了说明，但作为基板也可以应用除这些以外的种类基板(例如硅晶体基板)。

本申请主张基于2017年2月16日申请的日本专利申请第2017-027128号的优先权，这些申请的全部内容通过参照而被引入本说明书中。

产业上的可利用性

根据本发明，能够高效地进行蚀刻，因此能够在半导体领域、显示器领域、能量领域等广泛领域中使用，例如，如果是作为晶体基板的si基板(硅基板)，则能应用于太阳能电池，另外，如果是gan系半导体器件等蓝宝石基板等，则能应用于发光二极管、激光二极管等，如果是sic等则能应用于sic系功率器件等，也能够适用于透明电子产品领域、照明领域、混合动力/电动汽车领域等广泛的领域。

符号说明

14：激光聚光单元，20：sic晶体构件，20r：被照射面，22：改性层，al：熔融碱，b：激光，f：界面位置，pl：sic基板，shl：熔融氢氧化钠。