本发明涉及太阳能电池制备技术的交叉领域，特别涉及一种三维柔性透明电极和改性反型太阳能电池的制备方法。
背景技术：
将聚合物光活性层和纳米结构的透明导电电极结合提供一种直接的确定的电荷传输通道，是防止活性层中无效电荷复合、提高PSCs的能量转换效率的有效方法。采用多孔模具法或直接的纳米棒生长法制得的竖直方向上的三维电极，能够给电荷提供更直接的传输通道并具有更大的表面结构，因而具有比薄膜电极更优异的电荷传输和光电流收集性能。由于制备高深宽比的TCO电极通常需要高温条件，比如蒸汽运输生长，分子束外延法和激光沉积，一般都需要超过450℃的生长温度，难以应用于热敏感性的柔性聚合物基底；并且，制备过程中容易产生高度异常的纳米棒，从而导致严重的漏电电流。现有技术采用自催化铟锡纳米点与电子束蒸发的方法制备了三维的ITO纳米棒，光学性能优异，其制备温度仍然高于200℃，远高于柔性基底的玻璃化转变温度（通常低于100℃）。电纺丝，溶胶凝胶，和电泳沉积法等溶液制备方法的温度低，但是得到的电极的方阻过大，难以满足太阳能电池的需要。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种三维柔性透明电极和改性反型太阳能电池的制备方法，以提高太阳能电池的光电转换效率和稳定性。
为此，本发明提供了一种三维柔性透明电极的制备方法，在PET基底上形成三维柔性透明电极，所述方法包括以下步骤：（1）PET基底上具有热交联聚丙烯酸酯层，对热交联聚丙烯酸酯层进行等离子体处理；（2）对等离子处理后的PET基底进行磁控溅射处理，在热交联聚丙烯酸酯层上依次镀下层ZnO膜、AgOx膜和上层ZnO膜，在PET基底上形成三维柔性透明电极。
优选的，所述步骤（1）包括把PET基底放在PECVD腔室，对热交联聚丙烯酸酯层进行Ar的等离子轰击，使得热交联聚丙烯酸酯层形成凸起；轰击的射频频率为13.56 MHz，Ar的工作频率为200W，工作气压为22.7Pa，轰击时间为3min。
优选的，所述步骤（1）中，PET基底的厚度为75μm，热交联聚丙烯酸酯层的厚度为5-10μm。
优选的，所述步骤（2）包括射频条件下用200W的功率，0.4Pa的工作气压，60sccm的Ar流量在凸起上镀下层ZnO膜；接着在直流条件下用50W的功率，0.4pa的工作气压，45sccm的Ar和6sccm的O2流量下在下层ZnO膜上镀AgOx膜；然后在射频条件下用200W的功率，0.4Pa的工作气压，60sccm的Ar流量在AgOx膜上镀上层ZnO膜。
优选的，所述步骤（2）中，下层ZnO膜厚度为3-8nm，优选为5nm，AgOx膜厚度为5-10nm，优选为8nm，上层ZnO膜厚度为35-45nm，优选为40nm。
本发明还提供了一种改性反型太阳能电池的制备方法，所述的三维柔性透明电极作为改性反型太阳能电池的阴极，所述方法包括如下步骤：
1）将所述的形成有三维柔性透明电极的PET基底依次用洗涤剂、去离子水、丙酮、去离子水、无水乙醇和异丙醇进行超声清洗，得到洁净的PET基底；然后将其转入等离子体表面处理仪，在25Pa气压、氧气和氮气环境下对PET基底等离子处理5-15min后冷却至室温；
2）在步骤1）得到的等离子处理过的PET基底的三维柔性透明电极上通过匀胶机旋涂的方法形成光活性层；
3）在光活性层上通过匀胶机旋涂的方法形成空穴传输层；
4）在空穴传输层上通过蒸镀的方法形成阳极金属层，得到改性反型太阳能电池。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：本发明提供了一种三维柔性透明电极和改性反型太阳能电池的制备方法，本发明的三维柔性透明电极的制备工艺是在常温下且简单易行，本发明的三维柔性透明电极包括下层ZnO膜、AgOx膜和上层ZnO膜，下层ZnO膜、AgOx膜和上层ZnO膜形成在PET基底上，是三维的透明导电薄膜材料，具有良好的导电性和透光性。本发明的三维柔性透明电极具有三维纳米颗粒阵列的形貌，从而使得电极既具有三维结构的优点，又具有优异的光学透过性能，为提高太阳能电池的光电转换效率提供了途径。本发明的三维柔性透明电极作为改性反型太阳能电池的阴极，阴极电极的有效面积增大，能够改善太阳能电池中光活性层的接触面积，从而增大光活性层对于可见光的吸收；三维纳米颗粒阵列形貌的阴极电极减小了激子中电子和空穴对的传输距离，有效减小了空穴和电子的复合，增大了光活性层对于太阳光的吸收。而且，三维纳米颗粒对于太阳光有散射的效果，增大了太阳光在活性层中的传输路径，从而增大了光活性层对于太阳光的吸收；因此，本发明的三维柔性透明电极可以提高太阳能电池的光电转换效率和稳定性。同时，由于其三维结构，有效地减小了连续薄膜的厚度，从而增大了电极的柔性，为柔性太阳能电池器件的制备提供了可能性和基础。其次，本发明的三维柔性透明电极是ZnO基电极，可以用作有机太阳能电池的阴极，从而制备成反型结构的太阳能电池，能有效提高有机太阳能电池的稳定性。
结合附图阅读本发明的具体实施方式后，本发明的其他特点和优点将变得更加清楚。
附图说明
图1为本发明PET基底经过等离子体轰击后形成的凸起的扫描电镜照片；
图2为本发明三维柔性透明电极的扫描电镜照片；
图3为本发明改性反型太阳能电池结构原理示意图，包括1.PET基底，2.三维柔性透明电极，3.光活性层，4.空穴传输层，5.阳极金属电极；其中箭头方向表示光照方向；
图4为实施例1的改性反型太阳能电池和对比例1的太阳能电池的电压与电流密度的曲线图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种三维柔性透明电极的制备方法，在PET基底上形成三维柔性透明电极，所述方法包括以下步骤：（1）PET基底上具有热交联聚丙烯酸酯层，对热交联聚丙烯酸酯层进行等离子体处理；（2）对等离子处理后的PET基底进行磁控溅射处理，在热交联聚丙烯酸酯层上依次镀下层ZnO膜、AgOx膜和上层ZnO膜，在PET基底上形成三维柔性透明电极。
步骤（1）包括把PET基底放在PECVD腔室，对热交联聚丙烯酸酯层进行Ar的等离子轰击，使得热交联聚丙烯酸酯层形成凸起；轰击的射频频率为13.56 MHz，Ar的工作频率为200W，工作气压为22.7Pa，轰击时间为3min。
步骤（1）中，PET基底的厚度为75μm，热交联聚丙烯酸酯层的厚度为5-10μm，优选为8μm。对热交联聚丙烯酸酯层进行等离子体处理，可以形成小凸起，在小凸起上进行磁控溅射处理，依次镀下层ZnO膜、AgOx膜和上层ZnO膜，从而能够形成三维立体形貌的电极。
步骤（2）包括射频条件下用200W的功率，0.4Pa的工作气压，60sccm的Ar流量在凸起上镀下层ZnO膜；接着在直流条件下用50W的功率，0.4pa的工作气压，45sccm的Ar和6sccm的O2流量下在下层ZnO膜上镀AgOx膜；然后在射频条件下用200W的功率，0.4Pa的工作气压，60sccm的Ar流量在AgOx膜上镀上层ZnO膜。
步骤（2）中，下层ZnO膜厚度为3-8nm，优选为5nm，AgOx膜厚度为5-10nm，优选为8nm，上层ZnO膜厚度为35-45nm，优选为40nm。
本发明还提供了一种改性反型太阳能电池的制备方法，所述的三维柔性透明电极作为改性反型太阳能电池的阴极，所述方法包括如下步骤：
1）将形成有三维柔性透明电极的PET基底依次用洗涤剂、去离子水、丙酮、去离子水、无水乙醇和异丙醇进行超声清洗，得到洁净的PET基底；然后将其转入等离子体表面处理仪，在25Pa气压、氧气和氮气环境下对PET基底等离子处理5-15min后冷却至室温；
2）在步骤1）得到的等离子处理过的PET基底的三维柔性透明电极上通过匀胶机旋涂的方法形成光活性层；
3）在光活性层上通过匀胶机旋涂的方法形成空穴传输层；
4）在空穴传输层上通过蒸镀的方法形成阳极金属层，得到改性反型太阳能电池。
步骤2）中，光活性层材料包括聚合物给体材料和受体材料，这两种材料会混合形成互穿网络结构，其中给体材料吸收光能产生激子，给体材料的LUMO能级高于受体材料的LUMO能级，激子在给体材料与受体材料界面处产生分离，形成电子和空穴，电子在受体材料中传输，空穴存给体材料中传输，最终分别到达阴极和阳极，从而形成电流和电压。
步骤3）中，空穴传输层为PEDOT:PSS聚合物导电薄膜 (PEDOT是3,4-乙撑二氧曝吩单体的聚合物，PSS是聚苯乙烯磺酸盐)，空穴传输层的材质具有导电率和功函数，在可见光波长范围内有透过率。
步骤4）中，阳极为金属电极，优选为功函数比较高的金属Ag。
本发明的优点和积极效果包括：本发明的三维柔性透明电极的制备工艺是在常温下且简单易行，本发明的三维柔性透明电极包括下层ZnO膜、AgOx膜和上层ZnO膜，下层ZnO膜、AgOx膜和上层ZnO膜形成在PET基底上，是三维的透明导电薄膜材料，具有良好的导电性和透光性。本发明的三维柔性透明电极具有三维纳米颗粒阵列的形貌，从而使得电极既具有三维结构的优点，又具有优异的光学透过性能，为提高太阳能电池的光电转换效率提供了途径。本发明的三维柔性透明电极作为改性反型太阳能电池的阴极，阴极电极的有效面积增大，能够改善太阳能电池中光活性层的接触面积，从而增大光活性层对于可见光的吸收；三维纳米颗粒阵列形貌的阴极电极减小了激子中电子和空穴对的传输距离，有效减小了空穴和电子的复合，增大了光活性层对于太阳光的吸收。而且，三维纳米颗粒对于太阳光有散射的效果，增大了太阳光在活性层中的传输路径，从而增大了光活性层对于太阳光的吸收；因此，本发明的三维柔性透明电极可以提高太阳能电池的光电转换效率和稳定性。同时，由于其三维结构，有效地减小了连续薄膜的厚度，从而增大了电极的柔性，为柔性太阳能电池器件的制备提供了可能性和基础。其次，本发明的三维柔性透明电极是ZnO基电极，可以用作有机太阳能电池的阴极，从而制备成反型结构的太阳能电池，能有效提高有机太阳能电池的稳定性。
实施例1
本实施例的三维柔性透明电极的制备方法包括以下步骤：
（1）PET基底的厚度为75μm，PET基底上具有8μm厚热交联聚丙烯酸酯层；把PET基底放在PECVD腔室中，对热交联聚丙烯酸酯层进行Ar的等离子轰击，使得热交联聚丙烯酸酯层形成凸起，轰击的射频频率为13.56 MHz，Ar的工作频率为200W，工作气压为22.7Pa，轰击时间为3min。
（2）对等离子处理后的PET基底进行磁控溅射处理，在凸起上依次此形成下层ZnO膜、AgOx膜和上层ZnO膜，得到三维柔性透明电极；具体为：射频条件下用200W的功率，0.4Pa的工作气压，60sccm的Ar流量在凸起上镀下层ZnO膜；接着在直流条件下用50W的功率，0.4pa的工作气压，45sccm的Ar和6sccm的O2流量下在下层ZnO膜上镀AgOx膜；然后在射频条件下用200W的功率，0.4Pa的工作气压，60sccm的Ar流量在AgOx膜上镀上层ZnO膜；下层ZnO膜厚度为5nm，AgOx膜厚度为8nm，上层ZnO膜厚度为40nm。
图1为本实施例的PET基底经过等离子体轰击后扫描电镜照片，由图1可以看出，对PET基底的热交联聚丙烯酸酯层进行Ar的等离子轰击，热交联聚丙烯酸酯层形成许多小凸起，可以通过控制等离子轰击的时间来控制凸起的大小和密度，从而更有利于在凸起上镀膜，以形成三维立体形貌的电极；凸起的大小随着轰击时间的增加而增大，凸起的密度随轰击时间的增大而减小，当轰击时间为3分钟时，凸起的密度和大小最有利于镀膜形成三维立体形貌的电极，得到的电极的性能最好。
图2为本实施例的三维柔性透明电极的扫描电镜照片，自下而上依次是PET基底、下层ZnO膜、AgOx膜和上层ZnO膜。
如图3所示，本实施例的改性反型太阳能电池主体结构包括：1.PET基底，厚度为75μm；2.三维柔性透明电极，依次为5nm下层ZnO膜、8nmAgOx膜、40nm上层ZnO膜；3.光活性层，厚度为160nm；4.空穴传输层，厚度为50nm；5.阳极金属电极，厚度为100nm。
本实施例的改性反型太阳能电池的制备方法包括如下步骤：
1）三维柔性透明电极作为太阳能电池的阴极，将形成有三维柔性透明电极的PET基底依次用洗涤剂、去离子水、丙酮、去离子水、无水乙醇和异丙醇超声清洗，清洗后用干燥的高纯氮气吹干或高温烘干，形成洁净的PET基底；然后将PET基底转入等离子体表面处理仪，在25Pa气压，氧气和氮气环境下对PET基底等离子处理6min后冷却至室温；
2）将步骤1）得到的等离子处理过的PET基底上的三维柔性透明电极置于手套箱中，在匀胶仪上，旋涂PBDTT-C-T与PC71BM质量比为1：1.5、总浓度为25mg/mL的邻二氯苯溶液，转速为800rpm，时间为60s，在电子穴传输层上形成光活性层；然后进行热处理，增加光活性层的表面粗糙度，使得受体与给体材料出现良好相分离，提高活性层的结晶度，从而使受体和给体材料能形成理想互穿网络结构；
3）将步骤2）中悬涂光活性层后的PET基底置于匀胶机中，在光活性层上旋涂聚电解质导电材料PEDOT:PSS的稀释溶液（与异丙醇体积比1:10稀释），转速为5000rpm，时间为30s，最终在光活性层上形成厚度为10nm的空穴传输层（聚合物导电薄膜），随后在100℃下热处理10分钟；
4）在步骤3）的空穴传输层上通过蒸镀的方法蒸镀形成阳极；应用真空度大于5×10-4Pa的真空蒸镀仪进行蒸镀，阳极电极材料为Ag，蒸镀速率为0.5nm/s，厚度为100nm，蒸镀速率及厚度由探头安装在基片附近的晶振膜厚仪监控。
对比例1
本对比例的电极为二维平面柔性透明电极，制备方法包括如下步骤：射频条件下用200W的功率，0.4Pa的工作气压，60sccm的Ar流量在PET基底的热交联聚丙烯酸酯层上镀下层ZnO膜；接着在直流条件下用50W的功率，0.4pa的工作气压，45sccm的Ar和6sccm的O2流量下在下层ZnO膜上镀AgOx膜；然后在射频条件下用200W的功率，0.4Pa的工作气压，60sccm的Ar流量在AgOx膜上镀上层ZnO膜；下层ZnO膜厚度为5nm，AgOx膜厚度为8nm，上层ZnO膜厚度为40nm。
将本对比例的二维平面柔性电极作为太阳能电池的阴极，本对比例的太阳能电池的制备方法和实施例1的太阳能电池的制备方法相同。
实施例1的阴极电极和对比例1的阴极电极的形貌不同，实施例1的阴极电极三维立体形貌，对PET基底进行等离子体处理，PET基底上形成小凸起，在小凸起上磁控溅射镀膜形成的三维纳米颗粒电极，三维立体形貌的阴极电极减小了激子中电子和空穴对的传输距离，有效减小了空穴和电子的复合，增大了光活性层对于太阳光的吸收。而且，三维纳米颗粒对于太阳光有散射的效果，增大了太阳光在活性层中的传输路径，从而增大了光活性层对于太阳光的吸收。综上所述，实施例1的三维立体形貌的电极制备的太阳能电池的光电转换效率更高，稳定性更好。
图4为实施例1的改性反型太阳能电池和对比例1的太阳能电池的电压与电流密度的曲线图，实施例1制备的改性反型太阳能电池的能量转换效率为8.05%，对比例1的太阳能电池效率的6.8%；与对比例1相比，实施例1的太阳能电池的光电转换效率提高了约18.3%。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。