本发明属于锂离子电池电极材料的制备领域，具体涉及一种剑麻纤维基三维碳纳米片/二硫化钼/聚苯胺多级结构材料的制备方法及其在锂离子电池中的应用。
背景技术：
锂离子电池因具有质量轻，循环寿命长，无记忆效应，自放电效率低，对环境污染小等优点，而被广泛应用于移动电子设备、国防工业等领域。然而，随着电动汽车和大型储能设备的快速发展，市场对锂离子电池的性能提出了更高的要求。负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，对锂离子电池的性能起着关键作用。传统的石墨类负极材料的理论比容量为372mah/g，已不能满足新一代高性能锂离子电池负极材料的需求。因而，现在急需开发出具有高性能的锂离子负极材料。
生物质炭，特别是具有二维结构的生物质炭，通常具有丰富的孔结构、大的比表面积和良好的电导率，这些特性使生物炭作为锂离子电池负极材料表现出高的比容量，优越的倍率性能和循环稳定性。此外，作为一种可再生资源，生物质炭还有环保和价廉的优势。因此很多生物质炭被考虑用作锂离子电池负极材料，如稻壳炭、花生壳炭、秸秆炭等。剑麻作为一种多年生热带硬质叶纤维作物，在广西得到广泛种植，其纤维产量丰富易得、天然多孔利活化，可作为锂离子电池负极材料的原材料。然而在实际应用中，剑麻纤维炭仍然存在首次库仑效率低、可逆容量无法满足时代发展要求，对其进行改性被认为是一种可行的途径。
二硫化钼(mos2)作为一种传统的过渡金属硫化物，被认为是最具潜力的锂离子电池负极材料之一，因为它具有较高的储锂容量(每消耗4mol锂，便有670mah/g比容量被储存)以及较低价格。mos2可分为单层和多层，单层mos2由上下两层s原子与中间的mo原子层形成类似“三明治”的结构，层间由较弱的范德瓦耳斯力结合，这种结构非常适合锂离子的嵌入和脱出，并且在电池反应过程中mos2还可转换成金属mo和lis2，这进一步增加了电极的储锂容量，这些特性使mos2成为具有潜力的高能量密度的储锂材料。然而，当作为锂离子电池负极时mos2也存在一些问题：单层或几层的mos2纳米片非常容易团聚；转换过程中形成的lis2容易与电解质反应形成一层很厚溶胶状聚合物膜；锂离子嵌入和脱嵌过程中体积变化大，导致电极容易粉化破坏；电导率低，导致倍率性能较差。这些问题极大限制了mos2在锂离子电池方面的广泛应用。
聚苯胺由于易于合成、价廉、结构稳定，被认为是最具应用前景的导电高分子材料。利用聚苯胺修饰负极材料表面是提高负极材料电化学性能的重要方法。负极材料表面包覆一层聚苯胺可以形成核壳结构，这种结构的组成材料之间可以形成协同作用，从而提高各组成材料的性能，比如更好电导率、更短的离子传输通道、更好的结构的稳定性、更低的比表面积以减少副反应的发生等。
本发明通过水热法使mos2生长在剑麻纤维基三维碳纳米片上，并通过原位氧化聚合法在表面包覆一层导电聚苯胺，制备出具有特殊结构和形貌的剑麻纤维基三维碳纳米片/mos2/聚苯胺多级结构材料，当作为锂离子电池负极材料时具有优异的电化学性能。且此种多级结构锂离子电池负极材料及其制备方法还未见报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种剑麻纤维基三维碳纳米片/二硫化钼/聚苯胺多级结构材料的制备方法及其在锂离子电池中的应用。
剑麻纤维基三维碳纳米片/二硫化钼/聚苯胺多级结构材料的结构特征为：剑麻纤维基三维碳纳米片作为骨架，花状二硫化钼生长在骨架上，导电聚苯胺均匀包覆在剑麻纤维基三维碳纳米片和二硫化钼表面。当这种多级结构材料作为锂离子电池负极时，表现出优异的倍率性能和循环稳定性，其在2a/g的电流密度下，经过400次循环后依然保持583mah/g的比容量。
剑麻纤维基三维碳纳米片/二硫化钼/聚苯胺多级结构材料的制备方法具体步骤为：
(1)剑麻纤维基三维碳纳米片的制备：将洗净干燥的剑麻纤维称取3～5g放入100ml水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，加入70ml浓度为1.5～2.5mol/l的强碱溶液，套上钢制外壳拧紧后，放入恒温烘箱，在160℃下恒温加热14小时自然冷却后拿出，取出内胆中的固体物质，用去离子水将固体物质洗至中性后，放入恒温鼓风烘箱中在60℃恒温条件下进行烘干处理12小时，获得干燥的白色絮状单纤维。
(2)称取4.5～7.5g固体koh用150ml去离子水配成溶液，加入3g步骤(1)所得单纤维，在电动搅拌器下快速搅拌60分钟，放入鼓风烘箱中在80℃下恒温干燥至水分蒸发完，得到koh与单纤维的混合物。
(3)将步骤(2)得到的koh与单纤维的混合物放入管式气氛炉中在40～50ml/min流速的氮气保护下，以2～3℃/min的升温速率升温至400～500℃并保温3小时后，再以2～3℃/min的升温速率升温至800～850℃并保温1小时，自然冷却后取出，在玛瑙研钵研磨粉化后，用足量的浓度为3mol/l的盐酸洗涤1次，再用去离子水洗至中性，然后放入恒温鼓风烘箱中在60℃下进行烘干处理，即获得剑麻纤维基三维碳纳米片(参考申请号为201710125304.4名称为“剑麻纤维基氮、硫共掺杂类石墨烯碳材料及制备方法”的中国专利)。
(4)配置溶液：将0.1g步骤(3)所得剑麻纤维基三维碳纳米片、0.02～0.08g三氧化钼(moo3)和0.08～0.015g二硫代氨基甲酸铵(ch6n2s2)加入到70ml去离子水中，在磁力搅拌器上快速搅拌20～30分钟，此混合液记为a混合液。
(5)水热反应：将a混合液转入到不锈钢反应釜中在120～180℃反应12～36小时，反应结束后滤出黑色产物，并用去离子水和无水乙醇各洗3次，放入鼓风烘箱中在80℃下烘干，得到产物b。
(6)热处理：将产物b放入管式气氛炉中在流速为40～50ml/min的n2保护下以1～3℃/min的速率从常温升到800℃，并保温1小时的加热程序进行热处理，待自然冷却后取出，得到产物c。
(7)包覆导电聚苯胺：称取50mg的产物c放入三口烧瓶，加入70ml浓度为0.5～2mol/l的h2so4溶液，磁力搅拌15分钟让产物c分散，再加入0.015～0.06ml分析纯苯胺，磁力搅拌2小时后，称取0.0375～0.075g过硫酸铵并溶于10ml浓度为0.5～2mol/l的h2so4中，然后慢慢滴入体系中，25℃下搅拌12小时后，滤出绿色产物并用去离子水和无水乙醇各洗三次后，将产物放入真空干燥箱中在60℃下干燥10小时，得到剑麻纤维基三维碳纳米片/二硫化钼/聚苯多级结构材料。
(8)制作极片：将步骤(5)所得的负极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(pvdf)按照8:1:1的质量比称量好，加入氮甲基吡咯烷酮(nmp)作溶剂，搅拌至形成均匀的粘度适中的浆料后，均匀涂抹在厚度为5～20μm的铜箔上，置于鼓风干燥箱中60℃恒温干燥10小时，再置于真空干燥箱中110℃恒温干燥12小时。待自然冷却至常温后取出，利用冲片机冲成直径为16mm的圆片。
(9)电池组装：以锂片为参比电极和对电极，步骤(8)得到的圆形极片为工作电极，微孔聚丙烯膜为隔膜，1mol/l的lipf6/ec(碳酸乙烯酯)+dmc(碳酸二甲酯)+dec(碳酸二乙酯)作为电解液(电解液中的lipf6为溶质，溶剂ec+dmc+dec的体积比为1:1:1)，在充满高纯氩气的手套箱中组装成lir2025型纽扣半电池，并进行封口。
(10)电池测试：将步骤(9)组装好的电池放置12小时后进行电化学测试。实验锂离子电池的循环测试是在室温下电池测试仪(bts-10ma，深圳新威尔多科技有限公司)上完成，电压范围0.01～3v。
所述强碱为氢氧化锂(lioh)、氢氧化钠(naoh)和氢氧化钾(koh)中的一种。
本发明的有益技术效果：本发明以剑麻纤维基三维碳纳米片为骨架，利用水热法使花状的mos2生长在骨架表面，并在其表面包覆一层弹性导电高分子聚苯胺。其中剑麻纤维基三维碳纳米片骨架可以促进花状纳米mos2的分散，并提供导电网络，有利于电子的快速移动；花状的mos2可以提供高的比容量；而表面的弹性导电聚苯胺包覆层可承受较大的应力膨胀，从而缓解负极材料的体积变化，并抑制电解液在负极材料本体表面发生副反应，同时包覆层的电导性可进一步提供导电网络利于电子快速移动。得益于这种结构设计，当这种多级结构材料作为锂离子电池负极材料时表现出较高的比容量，优越的倍率性能和循环稳定性。当电流密度为0.1a/g时，可逆容量达到684mah/g，甚至在2a/g的电流密度下，经过400次循环可逆容量也能保持在583mah/g.
附图说明
图1为本发明实施例2中剑麻纤维基三维碳纳米片/mos2/聚苯胺多级结构材料的扫描电子显微镜和透射电子显微镜图。
图中：(a)(b)是扫描电镜图，(c)(d)是透射电镜图。
图2为本发明实施例2中剑麻纤维基三维碳纳米片/mos2/聚苯胺多级结构材料的x射线粉末衍射图。
图3为本发明实施例2中剑麻纤维基三维碳纳米片/mos2/聚苯胺多级结构材料作为锂离子电池负极材料时的倍率性能曲线图。
图4为本发明实施例2中剑麻纤维基三维碳纳米片/mos2/聚苯胺多级结构材料作为锂离子电池负极材料时的循环性能曲线图。
具体实施方式
应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并非因此限制本发明的专利范围。
实施例1：
(1)剑麻纤维基三维碳纳米片的制备：将洗净干燥的剑麻纤维称取3g放入100ml水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，加入70ml浓度为1.5mol/l的naoh溶液，套上钢制外壳拧紧后，放入恒温烘箱，在160℃下恒温加热14小时自然冷却后拿出，取出内胆中的固体物质，用去离子水将固体物质洗至中性后，放入恒温鼓风烘箱中在60℃恒温条件下进行烘干处理12小时，获得干燥的白色絮状单纤维。
(2)称取4.5g固体koh用150ml去离子水配成溶液，加入3g步骤(1)所得单纤维，在电动搅拌器下快速搅拌60分钟，放入鼓风烘箱中在80℃下恒温干燥至水分蒸发完，得到koh与单纤维的混合物。
(3)将步骤(2)得到的koh与单纤维的混合物放入管式气氛炉中在40ml/min流速的氮气保护下，以2℃/min的升温速率升温至400℃并保温3小时后，再以2℃/min的升温速率升温至800℃并保温1小时，自然冷却后取出，在玛瑙研钵研磨粉化后，用足量的浓度为3mol/l的盐酸洗涤1次，再用去离子水洗至中性，然后放入恒温鼓风烘箱中在60℃下进行烘干处理，即获得剑麻纤维基三维碳纳米片(参考申请号为201710125304.4名称为“剑麻纤维基氮、硫共掺杂类石墨烯碳材料及制备方法”的中国专利)。
(4)配置溶液：将0.1g步骤(3)所得剑麻纤维基三维碳纳米片、0.02g三氧化钼(moo3)和0.08g二硫代氨基甲酸铵(ch6n2s2)加入到70ml去离子水中，在磁力搅拌器上快速搅拌20分钟，此混合液记为a混合液。
(5)水热反应：将a混合液转入到不锈钢反应釜中在120℃反应12小时，反应结束后滤出黑色产物，并用去离子水和无水乙醇各洗3次，放入鼓风烘箱中在80℃下烘干，得到产物b。
(6)热处理：将产物b放入管式气氛炉中在流速为40ml/min的n2保护下以1℃/min的速率从常温升到800℃，并保温1小时的加热程序进行热处理，待自然冷却后取出，得到产物c。
(7)包覆导电聚苯胺：称取50mg的产物c放入三口烧瓶，加入70ml浓度为0.5mol/l的h2so4溶液，磁力搅拌15分钟让产物c分散，再加入0.015ml分析纯苯胺，磁力搅拌2小时后，称取0.0375g过硫酸铵并溶于10ml浓度为0.5mol/l的h2so4中，然后慢慢滴入体系中，25℃下搅拌12小时后，滤出绿色产物并用去离子水和无水乙醇各洗三次后，将产物放入真空干燥箱中在60℃下干燥10小时，得到剑麻纤维基三维碳纳米片/二硫化钼/聚苯多级结构材料。
(8)制作极片：将步骤(7)所得的负极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(pvdf)按照8:1:1的质量比称量好，加入氮甲基吡咯烷酮(nmp)作溶剂，搅拌至形成均匀的粘度适中的浆料后，均匀涂抹在厚度为5μm的铜箔上，置于鼓风干燥箱中60℃恒温干燥10小时，再置于真空干燥箱中110℃恒温干燥12小时。待自然冷却至常温后取出，利用冲片机冲成直径为16mm的圆片。
(9)电池组装：以锂片为参比电极和对电极，步骤(8)得到的圆形极片为工作电极，微孔聚丙烯膜为隔膜，1mol/l的lipf6/ec(碳酸乙烯酯)+dmc(碳酸二甲酯)+dec(碳酸二乙酯)作为电解液(电解液中的lipf6为溶质，溶剂ec+dmc+dec的体积比为1:1:1)，在充满高纯氩气的手套箱中组装成lir2025型纽扣半电池，并进行封口。
(10)电池测试：将步骤(9)组装好的电池放置12小时后进行电化学测试。实验锂离子电池的循环测试是在室温下电池测试仪(bts-10ma，深圳新威尔多科技有限公司)上完成，电压范围0.01～3v。
上述所得的剑麻纤维基三维碳纳米片/mos2/聚苯胺多级结构材料，在剑麻纤维基三维碳纳米片骨架上生长有少量mos2，并在表面包覆有导电聚苯胺。当做为锂离子电池负极材料，在500ma/g电流密度下，经过30次循环可逆容量稳定在495mah/g。
实施例2：
(1)剑麻纤维基三维碳纳米片的制备：将洗净干燥的剑麻纤维称取5g放入100ml水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，加入70ml浓度为2.5mol/l的koh溶液，套上钢制外壳拧紧后，放入恒温烘箱，在160℃下恒温加热14小时自然冷却后拿出，取出内胆中的固体物质，用去离子水将固体物质洗至中性后，放入恒温鼓风烘箱中在60℃恒温条件下进行烘干处理12小时，获得干燥的白色絮状单纤维。
(2)称取7.5g固体koh用150ml去离子水配成溶液，加入3g步骤(1)所得单纤维，在电动搅拌器下快速搅拌60分钟，放入鼓风烘箱中在80℃下恒温干燥至水分蒸发完，得到koh与单纤维的混合物。
(3)将步骤(2)得到的koh与单纤维的混合物放入管式气氛炉中在50ml/min流速的氮气保护下，以3℃/min的升温速率升温至500℃并保温3小时后，再以3℃/min的升温速率升温至850℃并保温1小时，自然冷却后取出，在玛瑙研钵研磨粉化后，用足量的3mol/l的盐酸洗涤1次，再用去离子水洗至中性，然后放入恒温鼓风烘箱中在60℃下进行烘干处理，即获得剑麻纤维基三维碳纳米片。
(4)配置溶液：将0.1g步骤(3)所得的剑麻纤维基三维碳纳米片、0.08g三氧化钼(moo3)和0.015g二硫代氨基甲酸铵(ch6n2s2)加入到70ml去离子水中，在磁力搅拌器上快速搅拌30分钟，此混合液记为a混合液。
(5)水热反应：将a混合液转入到不锈钢反应釜中在180℃反应36小时，反应结束后滤出黑色产物，并用去离子水和无水乙醇各洗3次，放入鼓风烘箱中在80℃下烘干，得到产物b。
(6)热处理：将产物b放入管式气氛炉中在流速为50ml/min的n2保护下以3℃/min的速率从常温升到800℃，并保温1小时的加热程序进行热处理，待自然冷却后取出，得到产物c。
(7)包覆导电聚苯胺：称取50mg的产物c放入三口烧瓶，加入70ml浓度为2mol/l的h2so4溶液，磁力搅拌15分钟让产物c分散，再加入0.06ml分析纯苯胺，磁力搅拌2小时后，称取0.075g过硫酸铵并溶于10ml浓度为2mol/l的h2so4中，然后慢慢滴入体系中，25℃下搅拌12小时后，滤出绿色产物并用去离子水和无水乙醇各洗三次后，将产物放入真空干燥箱中在60℃下干燥10小时，得到剑麻纤维基三维碳纳米片/二硫化钼/聚苯胺多级结构材料。
(8)制作极片：将步骤(7)所得的剑麻纤维基三维碳纳米片/mos2/聚苯胺多级结构材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(pvdf)按照8:1:1的质量比称量好，加入氮甲基吡咯烷酮(nmp)作溶剂，搅拌至形成均匀的粘度适中的浆料后，均匀涂抹在厚度为5～20μm的铜箔上，置于鼓风干燥箱中60℃恒温干燥10小时，再置于真空干燥箱中110℃恒温干燥12小时。待自然冷却至常温后取出，利用冲片机冲成直径为16mm的圆片。
(9)电池组装：以锂片为参比电极和对电极，步骤(8)得到的圆形极片为工作电极，微孔聚丙烯膜为隔膜，1mol/l的lipf6/ec(碳酸乙烯酯)+dmc(碳酸二甲酯)+dec(碳酸二乙酯)作为电解液(电解液中的lipf6为溶质，溶剂ec+dmc+dec的体积比为1:1:1)，在充满高纯氩气的手套箱中组装成lir2025型纽扣半电池，并进行封口。
(10)电池测试：将步骤(9)组装好的电池放置12小时后进行电化学测试。实验锂离子电池的循环测试是在室温下电池测试仪(bts-10ma，深圳新威尔多科技有限公司)上完成，电压范围0.01～3v。
对上述所得剑麻纤维基三维碳纳米片/mos2/聚苯胺多级结构材料进行形貌和结构表征。从扫描电子显微镜(附图1a)图中可以看出此材料为多级结构材料，放大观察(附图1b)可看到表面包覆的导电聚苯胺；从透射电子显微镜图(附图1c)中可以看到此材料整体呈现一种透明的状态，表明此材料整体较薄，而高分辨透射电子显微镜(附图1d)图中可以观察到晶面间距分别为0.27nm，0.22nm，0.18nm的晶面，它们分别对应mos2的(100)，(103)，(105)晶面(jcpdsno.75-1539)；而没有观察到mos2的(002)晶面是由于导电聚苯胺的包覆所致。从x射线粉末衍射曲线(附图2)图中可以看到此种材料含有3种材料的衍射峰，其中14.12°，32.92°和58.76°处的衍射峰分别对应mos2的(002)，(100)和(110)晶面；24°左右的宽峰是归属于剑麻纤维基三维碳纳米片的衍射峰；而20°和25°的峰属于导电聚苯胺(020)和(200)晶面的衍射峰；这些结果表明此种材料是由3种较纯的物相组成的复合材料。
对上述所得剑麻纤维基三维碳纳米片/mos2/聚苯胺多级结构材料进行电化学性能表征。从倍率性能曲线(附图3)中可以看到当电流密度分别为0.1，0.3，0.5，1.0，2.0，3.0和5.0a/g时，电极的可逆容量分别为673，626，579，534，451，406和349mah/g，当电流密度再次回到0.1a/g时，可逆容量也回到684mah/g，表明材料具有较好的倍率性能和循环稳定性。从恒流充放电曲线(附图4)中可以看到在2a/g电流密度下，经过400次循环后可逆容量保持在583mah/g。
上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的技术人员能够理解和应用本发明。属于本领域的普通技术人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。