本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种石墨烯包覆掺氟钛酸锂纳米线的制备方法及其应用。
背景技术：
随着全球能源危机和环境问题的加剧，特别是化石燃料的燃烧，汽车尾气的排放等对环境造成了很大的危害，因此开发清洁高效能源具有重要意义。超级电容器和锂离子电池在这样的背景下应运而生，广泛应用于电子，交通，储能等各个领域。
钛酸锂(li4ti5o12)作为新型储能电池的电极材料日益受到重视，这是由于尖晶石型钛酸锂在锂离子嵌入脱出时晶格常数变化很小，称为“零应变材料”，因而具有优异的循环稳定性。钛酸锂材料理论容量175mah/g，拥有平稳的充放电平台、高温稳定性以及较高的嵌锂电位1.55v(相对于锂金属)，避免了固体电介质界面(sei)膜和锂枝晶的产生。但是，钛酸锂作为一种绝缘材料，其电子导电率比较低(10-13s/cm)，极大地限制了其高倍率性能的发挥，这也是限制钛酸锂大规模商业化的主要原因，如何提高钛酸锂的电导率是目前需要重点解决的问题。
将材料进行纳米化或者在材料表面包覆碳材料，石墨烯，碳纳米管都是提高材料电导率的有效方法，另外对材料进行离子掺杂，产生混合价态，也能有效提高材料导电性。
通过氟掺杂钛酸锂，石墨烯包覆钛酸锂的研究已有报道，但是多为固相法直接将氟化锂与钛源，锂源直接混合在烧结处理得到，如专利号cn103346308a所报道的方法，但是直接固相法进行氟掺杂会由于混合不均匀造成氟掺杂不均以及掺杂量难以确定一系列等问题。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种成本低廉、掺杂均匀、工艺简单可控的石墨烯原位包覆掺氟钛酸锂纳米线的制备方法及其应用。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明一种的石墨烯包覆掺氟钛酸锂纳米线制备方法，包括如下步骤：
1)将tio2、氧化石墨烯(go)加入naoh溶液中，混合均匀获得溶液a，对溶液a进行水热反应获得go复合钛酸钠纳米线；
2)将go复合的钛酸钠纳米线加入酸溶液中混合陈化，形成go复合钛酸纳米线；
3)将go复合钛酸纳米线、氟源加入lioh，溶液中混合均匀获得溶液b，对溶液b进行离子交换水热反应获得离子交换产物；
4)将离子交换产物在保护气氛下烧结即得石墨烯包覆掺氟钛酸锂纳米线。
本发明进一步提供如下优选方案。
优选的方案，步骤1)中，所述tio2为工业级tio2。
优选的方案，步骤1)中，所述naoh溶液的浓度为10～15mol/l。作为进一步的优选，所述naoh溶液的浓度为10～12.5mol/l。
优选的方案，步骤1)中，所述tio2在溶液a中的质量分数为0.45～1.8wt％。作为进一步的优选，所述tio2在溶液a中的质量分数为0.64～1.1wt％。
优选的方案，步骤1)中，氧化石墨烯的加入量为tio2质量的1.5～5wt％。
优选的方案，步骤1)中，将tio2加入naoh溶液中混合后，滴入氧化石墨烯浆液，滴加完成后，继续搅拌处理2-5h，再进行超声处理1-3h，即获得溶液a；所述氧化石墨烯在氧化石墨烯浆液中的浓度为5～10mg/ml。
由于氧化石墨烯易发生团聚，通过超处理可以让氧化石墨烯剥离成少层或者单层，实现石墨烯在溶液a中的充分分散。
优选的方案，步骤1)中，所述水热反应的温度为150℃～200℃，所述水热反应的时间为12h～48h。作为进一步的优选，所述水热反应的时间为24～48h。
反应温度太低，时间过短，会有部分原料不能完全转化为纳米线，而反应温度过高会使产物的长度变短，长径比降低。
本发明中，将go复合的钛酸钠纳米线加入酸溶液中混合陈化之前，先采用去离子水对钛酸钠纳米线洗涤数次，直至洗涤液的ph值为中性。
优选的方案，步骤2)中，所述酸选自盐酸、硝酸中的任意一种。
优选的方案，步骤2)中，所述酸溶液的ph值为2-4。
优选的方案，步骤2)中，所述陈化时间为2-5h。作为进一步的优选，所述陈化时间为3-4h。
在本发明中，酸溶液的加入量无需精准控制，只需酸溶液的加入量满足完全淹没钛酸纳米线，即可保证含有足够的氢离子，再在2-5h的陈化时间内，即可保证钛酸纳米线与氢离子充份交换完全转化为钛酸钠米线。
本发明中，将go复合钛酸纳米线、氟源加入lioh溶液之前，先采用去离子水对go复合钛酸纳米线洗涤数次，直至洗涤液的ph值为中性。
优选的方案，步骤3)中，所述lioh溶液的浓度为0.4～1mol/l。
优选的方案，步骤3)中，所述溶液b，所述li元素与ti元素的摩尔比:3～3.5:1。
在本发明中，由于在步骤1)的水热反应中所加入的naoh的量是过量的，在步骤1)，tio2与naoh反应生成的钛酸钠纳米线过程中，tio2可以转换完全而没有质量损失，同时钛酸钠纳米线在反应成为钛酸纳米线的过程中，也没有ti元素的质量损失，因而可以通过tio2的加入量以确认钛酸钠纳米线和钛酸纳米线中钛元素的含量。
优选的方案，步骤3)中，所述氟源选自氟化铵，氟化锂，氟化钠中的任意一种。作为进一步的优选，所述氟源氟化铵，氟化锂中的任意一种。
优选的方案，步骤3)中，所述溶液b中，ti元素与f元素的摩尔比为：1:0.01～0.2。作为进一步的优选，所述溶液b中，ti元素与f元素的摩尔比为：1:0.064～0.18。
在热处理前躯体时，锂源会不同程度的损失，因此氢氧化锂需要过量才能合成较纯的钛酸锂。而氟化物的加入量过大会破坏钛酸锂的纳米线结构，加入量过小会减少钛的混合价态的数量，电性能改善有限。适量的氟化物可以既保持钛酸锂纳米线的结构又能有效改善提高材料的电导率。
优选的方案，步骤3)中，所述离子交换水热反应的温度为150℃～200℃，离子交换水热反应的时间为12h～48h。作为进一步的优选，所述离子交换水热反应的时间为24h～36h。
温度过低会得到钛酸锂和锐钛矿二氧化钛的混合物，温度过高会破坏纳米线结构。
在本发明中，离子交换产物进行烧结之前先经净化干燥处理。
优选的方案，步骤4)中，所述烧结温度为400℃～600℃，所述烧结时间为2h～6h。离子交换产物在经过适当温度热处理后，更趋向于向尖晶石型立方相转变。
优选的方案，步骤4)中，所述保护气氛为氩气气氛或氮气气氛。
优选的方案，步骤4)中，所得石墨烯包覆掺氟钛酸锂纳米线，直径为40～100nm，长度为5～10μm。
优选的方案，步骤4)中，所得石墨烯包覆掺氟钛酸锂纳米线，掺氟钛酸锂的分子式为li4ti5o12-xfx，其中0.05≤x≤1。
本发明所制备的石墨烯包覆掺氟钛酸锂纳米线可作为锂离子电池负极材料应用于锂离子电池中。
本发明的有益效果：
本发明通过液相氟掺杂和石墨烯原位包覆钛酸锂纳米线，从形貌，离子掺杂以及石墨烯包覆三方面协同作用提高钛酸锂材料的导电率。所得石墨烯原位包覆掺氟钛酸锂纳米线具有接近理论值的充放电比容量。
本发明巧妙的进行工艺设计，以水热法为基础，通过两步转换，将廉价的工业级tio2转化为了具有特殊形貌的钛酸锂纳米线，大幅的降低了钛酸锂纳米线的形成成本，有利于工业化生产应用。同时具有特殊形貌的钛酸锂纳米线，能够显著地增强材料与电极的接触面积，进而能够提高材料的电化学性能。
而在水热法离子交换过程中在液相里进行氟元素的掺杂取代部分氧原子形成ti-f键，产生一部分ti3+/ti4+混合价态，增加了电子浓度，提高了材料的导电性，同时本发明的液相法掺杂，保证了掺杂的均匀性。
另外，本发明中二氧化钛与氧化石墨烯混合最后热处理形成石墨烯进行原位包覆石墨烯，与钛酸锂纳米线能够很好地形成导电网络，进一步提高材料的电导率。
本发明制备方法成本低廉、掺杂均匀、工艺简单可控，所得石墨烯原位包覆掺氟钛酸锂纳米线具有接近理论值的充放电比容量。具有重大的的工业化应用前景。
附图说明
图1为实施例1合成的石墨烯包覆掺氟钛酸锂纳米线的透射电镜图。
图2为对比例2合成的纯li4ti5o12纳米线sem电镜图。
图3为实施例2合成的石墨烯包覆掺氟钛酸锂纳米线的sem电镜图。
图4为对比例1合成的石墨烯包覆掺氟钛酸锂纳米线sem电镜图。
图5为实施例1合成氟掺杂li4ti5o12纳米线与石墨烯复合物的sem电镜图以及元素分布图。
图6为对比例2合成的li4ti5o12纳米线和实施例1合成的石墨烯包覆掺氟钛酸锂纳米线xrd对比图。
图7为对比例2合成的li4ti5o12纳米线和实施例1合成石墨烯包覆掺氟钛酸锂纳米线在0.1c下的电化学性能图对比。
图8为对比例2合成的li4ti5o12纳米线，实施例1，实施例3，对比例1合成的石墨烯包覆掺氟钛酸锂纳米线的在不同倍率下的循环性能图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明进行详细地说明。
实施例1
称取24gnaoh溶于60ml去离子水中，另外称取0.6g工业化tio2倒入其中并加入3ml的氧化石墨烯，在磁力搅拌机上室温搅拌2h后再超声2h，将混合液倒入100ml水热反应釜在200℃烘箱中反应24h，然后取出反应物用去离子水洗涤数次，过滤后在ph为3的稀盐酸溶液中陈化3h得到h2ti3o7纳米线。
将得到的钛酸纳米线和50ml的lioh溶液(0.5mol/l)混合，并加入0.05g的nh4f后一起倒入80ml反应釜中，在150℃下反应24h后取出洗涤过滤干燥后在氩气气氛炉中450℃烧结处理3h得到石墨烯包覆氟掺杂li4ti5o12纳米线。
图1是实施例1所做的tem图，从图中可以看出水热法合成的钛酸锂纳米线材料直径大约在50nm左右，周围均匀包覆着石墨烯形成导电网络。图5为实例1的ti和f元素分布图，可以看出f元素基本上均匀地掺杂进入钛酸锂材料晶格中。图6为实施例1与对比例5所制备材料的xrd，可以看出氟掺杂并未改变钛酸锂的结构晶型，与纯钛酸锂相比其主特征峰依旧很明显。
图7显示的是实例1与对比例2在0.1c的电流密度下的电化学性能，从图中可以看出，实施例1中的石墨烯包覆掺氟钛酸锂纳米线的放电比容量为173mah/g，接近理论容量。
图8为实施例1，实施例3，对比例1和对比例2在不同倍率下的电化学容量，从图中可以看出，实施例1中的石墨烯包覆掺氟钛酸锂纳米线的放电比容量在5c时的放电比容量仍有133mah/g，在10c时的放电比容量仍为118mah/g，表现出优异的倍率性能。
实施例2
称取24gnaoh溶于60ml去离子水中，另外称取1g工业化tio2倒入其中并加入3ml的氧化石墨烯，在磁力搅拌机上室温搅拌2h后再超声2h，将混合液倒入100ml水热反应釜在180℃烘箱中反应36h，然后取出反应物用去离子水洗涤数次，过滤后在ph为3的稀盐酸溶液中陈化3h得到h2ti3o7纳米线。
将得到的钛酸纳米线和50ml的lioh溶液(0.5mol/l)混合，并加入0.03g的nh4f后一起倒入80ml反应釜中，在200℃下反应36h后取出洗涤过滤干燥后在氩气气氛炉中450℃烧结处理3h得到石墨烯包覆氟掺杂li4ti5o12纳米线。
图3为实施例2合成的石墨烯包覆掺氟钛酸锂纳米线的sem电镜图，从图中可以看出，所得纳米线的长度为7-8um。
对所得材料进行电化学性能测试，0.1c的电流密度下的，实施例2中的石墨烯包覆掺氟钛酸锂纳米线的放电比容量为164mah/g，
实施例3
称取30gnaoh溶于60ml去离子水中，另外称取0.6g工业化tio2倒入其中并加入3ml的氧化石墨烯，在磁力搅拌机上室温搅拌2h后再超声2h，将混合液倒入100ml水热反应釜在150℃烘箱中反应48h，然后取出反应物用去离子水洗涤数次，过滤后在ph为3的稀盐酸溶液中陈化4h得到h2ti3o7纳米线。
将得到的钛酸纳米线和50ml的lioh溶液(0.5mol/l)混合，并加入0.035g的lif后一起倒入80ml反应釜中，在200℃下反应36h后取出洗涤过滤干燥后在氩气气氛炉中450℃烧结处理3h得到氟掺杂li4ti5o12纳米线。
对所得材料进行电化学性能测试，0.1c的电流密度下的，实施例1中的石墨烯包覆掺氟钛酸锂纳米线的放电比容量为168mah/g，图8为实例1，实施例3，对比例1和对比例2在不同倍率下的电化学容量，从图中可以看出，实施例3中的石墨烯包覆掺氟钛酸锂纳米线的放电比容量在5c时的放电比容量仍有130mah/g，在10c时的放电比容量仍为115mah/g，表现出优异的倍率性能。
对比例1
称取24gnaoh溶于60ml去离子水中，另外称取0.6g工业化tio2倒入其中并加入3ml的氧化石墨烯，在磁力搅拌机上室温搅拌2h后再超声2h，将混合液倒入100ml水热反应釜在200℃烘箱中反应24h，然后取出反应物用去离子水洗涤数次，过滤后在ph为3的稀盐酸溶液中陈化3h得到h2ti3o7纳米线。
将得到的钛酸纳米线和50ml的lioh溶液(0.5mol/l)混合，并加入0.2g的nh4f后一起倒入80ml反应釜中，在150℃下反应24h后取出洗涤过滤干燥后在氩气气氛炉中450℃烧结处理3h得到氟掺杂li4ti5o12纳米线。
图4为对比例1合成的石墨烯包覆掺氟钛酸锂纳米线的sem电镜图。
图8为实例1，实施例3，对比例1和对比例2在不同倍率下的电化学容量，从图中可以看出，对比例1中的石墨烯包覆掺氟钛酸锂纳米线的放电比容量在5c时的放电比容量为110mah/g，在10c时的放电比容量为65mah/g。
说明掺氟量超出本发明的范围，材料对性能的改善明显减弱。
对比例2
称取24gnaoh溶于60ml去离子水中，另外称取0.6g工业化tio2倒入其中，在磁力搅拌机上室温搅拌1h后再超声30min，将混合液倒入100ml水热反应釜在200℃烘箱中反应24h，然后取出反应物用去离子水洗涤数次，过滤后在ph为3的稀盐酸溶液中陈化3h得到h2ti3o7纳米线。
将得到的钛酸纳米线和50ml的lioh溶液(0.5mol/l)混合，在150℃下反应24h后取出洗涤过滤干燥后在氩气气氛炉中450℃烧结处理3h得到纯的li4ti5o12纳米线。
图2显示地是水热法得到的纯钛酸锂纳米线的sem图，从中可看出材料是直径为20-50nm，长度大约有10-20um的纳米线。
图7显示的是实施例1与对比例2在0.1c的电流密度下的电化学性能，从图中可以看出，纯的li4ti5o12纳米线0.1c的电流密度下，放电比容量为163mah/g，说明纳米线的形貌对材料的电化学性能有有大的提升作用。
图8为实例1，实施例3，对比例1和对比例2在不同倍率下的电化学容量，从图中可以看出，对比例2中的石墨烯包覆掺氟钛酸锂纳米线的放电比容量在5c时的放电比容量为65mah/g，在10c时的放电比容量为10mah/g。说明未进行氟掺杂及石墨烯包覆，材料的倍率性能改善有限。
对比例3
称取24gnaoh溶于60ml去离子水中，另外称取0.6g工业化tio2倒入其中并加入3ml的氧化石墨烯，在磁力搅拌机上室温搅拌2h后再超声2h，将混合液倒入100ml水热反应釜在200℃烘箱中反应24h，然后取出反应物用去离子水洗涤数次，过滤后在ph为3的稀盐酸溶液中陈化3h得到h2ti3o7纳米线。
将得到的钛酸纳米线和50ml的li2co3溶液(0.5mol/l)混合，并加入0.05g的nh4f后一起倒入80ml反应釜中，在150℃下反应24h后取出洗涤过滤干燥后在氩气气氛炉中450℃烧结处理3h得到石墨烯包覆氟掺杂li4ti5o12纳米线。
结果显示，对比例3中材料的纳米线状形貌相对于实施例1发生了很严重的断裂，破坏，说明钛酸纳米线还是在lioh溶液中形貌相对更加稳定。而且在0.1c倍率下的电化学容量只有155mah/g
对比例4
称取33.7gkoh溶于60ml去离子水中，另外称取0.6g工业化tio2倒入其中并加入3ml的氧化石墨烯，在磁力搅拌机上室温搅拌2h后再超声2h，将混合液倒入100ml水热反应釜在200℃烘箱中反应24h，然后取出反应物用去离子水洗涤数次，过滤后在ph为3的稀盐酸溶液中陈化3h得到h2ti3o7纳米线。
将得到的钛酸纳米线和50ml的lioh溶液(0.5mol/l)混合，并加入0.05g的nh4f后一起倒入80ml反应釜中，在150℃下反应24h后取出洗涤过滤干燥后在氩气气氛炉中450℃烧结处理3h得到石墨烯包覆氟掺杂li4ti5o12纳米线。
结果显示对比例4采用koh溶液形成钛酸钾的纳米线形貌没有实施例1中采用naoh溶液形成钛酸钠纳米线好，直径更大，长度也只有2-3um，而且在酸溶液中陈化效果不理想，材料中有钾离子的残留，离子交换不完全。电化学数据显示有二氧化钛的微弱平台，0.1c下容量只有150mah/g。