本发明涉及一种燃料电池专用氨基改性全氟磺酸膜及制备方法，属于燃料电池隔膜技术领域。
背景技术：
燃料电池是一种将燃料与氧化剂的化学能通过电化学反应直接转换成电能的发电装置。主要由正极、负极、电解质和辅助设备组成。由于燃料电池具有效率高、启动快、污染小等优点，被认为是继风力、水力和太阳能之后有希望大量提供电能的第四种发电技术，是一种绿色能源技术，可有效缓解目前世界面临的“能源短缺”和“环境污染”这两大难题，实现能源的多元化。质子交换膜燃料电池（PEMFC）除了具备燃料电池的一般特性之外，还具有启动快、无电解液流失、无腐蚀、能量转化率高、寿命长、重量轻、体积小、无污染和红外辐射等特点，在交通动力源、便携电源以及固定电站电源领域具有广泛的应用前景。
在燃料电池内部，质子交换膜为质子的迁移和输送提供通道，使得质子经过膜从阳极到达阴极，与外电路的电子转移构成回路，向外界提供电流，因此质子交换膜的性能对燃料电池的性能起着非常重要的作用，它的好坏直接影响电池的使用寿命。迄今最常用的质子交换膜（PEMFC）仍然是美国杜邦公司的Nafion膜，为一种全氟磺酸膜，该膜对温度和含水量要求高，Nafion系列膜的最佳工作温度为70～90℃，超过此温度会使其含水量急剧降低，导电性迅速下降，阻碍了通过适当提高工作温度来提高电极反应速度和克服催化剂中毒的难题。因此，需要对现有的质子交换膜进行改进。
申请号为201710824018.7的发明专利公开了一种可交联含氟磺化聚芳醚化合物及其制备方法。该发明首先利用十氟联苯，2,2'-二烯丙基双酚A和双酚A的缩聚反应来制备可交联含氟聚芳醚化合物，然后与一定量的4-羟基苯磺酸钠进行反应，从而在聚合物中引入磺酸基，最终制得可交联含氟磺化聚芳醚化合物。该可交联含氟磺化聚芳醚化合物可以用溶液浇铸成膜。所得质子交换膜具有制备工艺简单、热稳定性好、氧化稳定性好，质子传导率高、力学性能好等特点。通过加入自由基引发剂，可制备交联型质子交换膜，提高耐溶剂能力。
申请号为201710618439.4的发明专利公开了一种砜基桥接的侧链型磺化聚酰亚胺及其制备方法以及应用其制备质子交换膜的方法，其中，砜基桥接的侧链型磺化聚酰亚胺的结构特征为具有磺酸基团的侧链通过砜基作为桥接基团连接在聚酰亚胺主链上，以砜基作为桥接基团，同时保证了侧链的柔性以及磺酸基团的酸性，得到的聚合物具有较高的分子量以及良好的水解稳定性；该发明制备工艺简单，反应条件易于操作和控制，适用于工业化生产。应用该发明砜基桥接的侧链型磺化聚酰亚胺制备的质子交换膜具有较高的质子导电率，具有潜在的应用前景。
申请号为201710017584.7的发明专利公开了一种磺化聚苯并咪唑交联膜及其制备方法。该发明首先合成侧链上具可交联基团氨基基团的磺化聚苯并咪唑，将其配置成膜液，加入氧化石墨烯交联剂，与氨基基团反应，在成膜过程中使磺化聚苯并咪唑聚合物交联。赋予交联膜良好的力学性能并具有较高的质子传导率、水解稳定性、抗氧化稳定性。该发明所描述的方法其制备工艺可控性好，较传统的磺化聚苯并咪唑膜相比，力学强度高，抗水解和氧化能力强，尺寸稳定性好，质子传导率高，在聚合物电解质膜燃料电池中具有广阔的应用前景。
上述发明专利均为对燃料电池质子交换膜的改进，但由于其支链的较长，导致其对于外部水分的含量控制依赖较大，同时限制了其在高温下的使用。本发明的发明人发现，短支链膜的链结构对称性更高，规整性更好，更容易结晶，膜材的力学强度也更高，更适宜在高温低湿的环境下使用。因此对于短支链质子交换膜的改性研究具有十分重要的实际意义。
技术实现要素：
针对以上缺陷，本发明解决的第一个技术问题是提供一种燃料电池专用氨基改性全氟磺酸膜的制备方法。
本发明燃料电池专用氨基改性全氟磺酸膜的制备方法，包括如下步骤：
a、四氟乙烯的磺化：在密闭容器中加入硫酸，抽真空，使其压力为10Pa以下，然后通入四氟乙烯，并加热进行反应，反应温度为600～800℃，压力为3～6MPa，反应10～20h后，得到COFCF2SO2F；
b、3-氨基丙烯的氟化：在隔绝氧气的条件下，将3-氨基丙烯进行氟化，获得CF2CFCF2NF2；氟化所用的氟化试剂为含氟气体，所述含氟气体中氟气体积百分比为50%以上；
c、缩合反应：将a步骤的COFCF2SO2F和b步骤的CF2CFCF2NF2置于密闭容器中，在高温高压下进行反应10～15h，使两个磺酸基的支链碳原子接枝到主链氮原子上，得到改性单体；所述高温高压的温度为400～600℃，压力为1～3MPa；
d、缩聚反应：在c步骤的改性单体中加入引发剂，于200～400℃下进行缩聚反应，形成高分子聚合物；其中，引发剂的加入量为改性单体重量的0.5～2%；
e、酸化：将d步骤的高分子聚合物置于酸中，常温下浸泡5～10h后，取出，干燥，成膜，得到燃料电池专用氨基改性全氟磺酸膜。
本发明通过N原子结合双短磺酸基支链，接枝聚合到主链上，提高磺酸基含量和其结构对称性，使其在溶胀过程中的膜材结构更稳定，使膜材内部更容易形成离子簇，从而提高其质子吸附和迁移能力。
其中，a步骤为四氟乙烯的磺化，所采用的磺化试剂为硫酸，在高温高压下，四氟乙烯与硫酸进行反应，得到磺化后的四氟乙烯，即COFCF2SO2F。
四氟乙烯，又称全氟乙烯，为乙烯分子中的氢被全部氟原子取代后的产物。常温下为无色无臭的气体，沸点-76.3℃；可加压液化，临界温度33.3℃，临界压力3.92MPa。本发明采用四氟乙烯为原料，经过高温高压磺化反应，得到含有磺酸基的产物COFCF2SO2F。
在该反应中，反应温度以及压力和反应时间是关键，发明人发现，在温度为600～800℃，压力为3～6MPa，反应时间为10～20h时即可将四氟乙烯完全磺化。为了提高磺化效果以及磺化效率，优选的，反应温度为700℃，压力为5MPa，反应时间为18h。
b步骤为3-氨基丙烯的氟化。采用含氟气体为氟化试剂进行氟化，得到全氟代的3-氨基丙烯，即CF2CFCF2NF2。氟化的方法为本领域的现有技术，在此不做赘述。
3-氨基丙烯是一种化学品名称，烯丙基胺含量99%，为清澈的浅黄色液体，该产品在氧气中，极易燃烧。有毒，具有腐蚀性。因此，为了反应的顺利进行以及反应的安全性，氟化反应需要在隔绝氧气的条件下进行。
理论上，只要含有氟气的气体均可作为氟化试剂来进行氟化反应，比如纯的氟气、氟气和二氧化碳的混合气体、氟气和氮气的混合气体、氟气和氩气的混合气体、氟气和氖气的混合气体等，为了节约成本，优选的，氟化试剂为氟气和氮气的混合气体。
氟气和氮气的体积比对氟化将会影响氟化的效果。混合气体中，氟气过少，反应不完全，无法做到全氟化，而氟气过多，将会造成原料的浪费，同时也会在一定程度上影响氟化效果。因此，为了达到很好的氟化效果，优选的，氟气和氮气的体积比为1～4:1。作为优选方案，氟气和氮气的体积比为2:1。
3-氨基丙烯与氟气的配比将会对氟化反应产生一定的影响，优选的，所述3-氨基丙烯与氟气的摩尔比为1：5～10；更优选3-氨基丙烯与氟气的摩尔比为1：7。
在本发明中，a步骤和b步骤没有时间顺序，可以先进行a步骤，得到磺化后的四氟乙烯，再进行b步骤，得到全氟代的3-氨基丙烯；也可以先进行b步骤，得到全氟代的3-氨基丙烯，再进行a步骤，得到磺化后的四氟乙烯；还可以a、b步骤同时进行。
c步骤为缩合反应，将a步骤的COFCF2SO2F和b步骤的CF2CFCF2NF2置于密闭容器中，在高温高压下进行反应10～15h，两个COFCF2SO2F中的磺酸基的支链碳原子接枝到CF2CFCF2NF2的氮原子上，得到改性单体。
c步骤中的反应，温度和压力为主要的影响因素。作为优选方案，所述高温高压为温度500℃，压力2MPa。
d步骤主要加入引发剂，引发单体进行聚合反应，得到高分子聚合物。
其中，引发剂是发生聚合反应的关键，引发剂，又称自由基引发剂，为一类容易受热分解成自由基（即初级自由基）的化合物，可用于引发烯类、双烯类单体的自由基聚合和共聚合反应，也可用于不饱和聚酯的交联固化和高分子交联反应。本发明采用引发剂来引发烯类单体进行缩聚反应，常用的引发剂均适用于本发明。比如，过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等酰类过氧化物，过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯等二烷基过氧化物，过氧化甲乙酮、过氧化环己酮等酮类过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯等酯类过氧化物、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等偶氮类引发剂。优选的，所述引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异庚腈。
引发剂的加入量对聚合反应有一定的影响。优选的，引发剂的加入量为改性单体重量的0.5～2%。引发剂的加入量过少，聚合反应不完全，将会导致高分子聚合物的分子量并不高，甚至有可能造成反应不完全，反应后还残余大量的改性单体。而加入量过多，有可能造成前期反应剧烈，从而产生安全隐患。本发明的发明人通过大量试验得出，引发剂的加入量为改性单体重量的0.5～2%为宜。
e步骤为酸化的过程，将d步骤的高分子聚合物置于酸中，常温下浸泡即可酸化。本发明所述的常温即室温条件下，无需加热或者冷冻，温度可以随天气变化，仅需保证温度为5～35℃均可。
e步骤需要将聚合物浸泡在酸中进行酸化，对所用的酸没有特别的要求，为了节约成本，优选为常用的无机酸或者有机酸。作为优选方案，所述的酸为硫酸、盐酸或醋酸。
作为优选方案，浸泡的时间为8h。
浸泡后取出，可以采用常规的方法进行干燥，比如直接常温真空干燥即可。干燥后，可以采用现有的方法成膜，比如熔融拉伸或者流延法成膜均可。
本发明解决的第二个技术问题是提供一种氨基改性全氟磺酸膜。
本发明所述的氨基改性全氟磺酸膜，采用上述的燃料电池专用氨基改性全氟磺酸膜的制备方法制备得到。该氨基改性全氟磺酸膜为短支链质子交换膜，链结构对称性高，规整性好，容易结晶，膜材的力学强度较好，适宜在高温低湿的环境下使用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的燃料电池专用氨基改性全氟磺酸膜的制备方法，通过N原子结合双短磺酸基支链，接枝聚合到主链上，提高了磺酸基含量和其结构对称性，使其在溶胀过程中的膜材结构更稳定，膜材内部更容易形成离子簇，从而提高其质子吸附和迁移能力。该方法工艺简单，可行性高。由此制备得到的氨基改性全氟磺酸膜，结构对称性高，规整性好，容易结晶，膜材的力学强度较好，质子传导率高，适宜在高温低湿的环境下使用。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
采用如下方法制备得到燃料电池专用氨基改性全氟磺酸膜：
a、四氟乙烯的磺化：在密闭容器中加入硫酸，抽真空，使其压力为10Pa以下，然后通入四氟乙烯，并加热进行反应，反应温度为600℃，压力为3MPa，反应20h后，得到COFCF2SO2F；
b、3-氨基丙烯的氟化：在隔绝氧气的条件下，将3-氨基丙烯进行氟化，获得CF2CFCF2NF2；氟化所用的氟化试剂为氟气和氮气的混合气体，所述混合气体中氟气体积百分比为30%以上；且3-氨基丙烯与氟气的摩尔比为1：10；
c、缩合反应：将a步骤的COFCF2SO2F和b步骤的CF2CFCF2NF2置于密闭容器中，在高温高压下进行反应10h，得到改性单体；所述高温高压为温度600℃，压力3MPa；
d、缩聚反应：在c步骤的改性单体中加入引发剂过氧化苯甲酰，于400℃下进行缩聚反应，形成高分子聚合物；其中，引发剂过氧化苯甲酰的加入量为改性单体重量的0.5%；
e、酸化：将d步骤的高分子聚合物置于醋酸中，常温下浸泡5h后，取出，干燥，成膜，得到燃料电池专用氨基改性全氟磺酸膜。
在湿度100％，温度分别为25℃、40℃、60℃、80℃的条件下检测该燃料电池专用氨基改性全氟磺酸膜的质子传导率。在干态、温度分别为100℃、120℃、140℃、160℃条件下检测该燃料电池专用氨基改性全氟磺酸膜的质子传导率。检测结果如表1所示。具体测定方法如下：利用CHI650型电化学工作站进行测量。测试条件：采用两电极法，扫描频率范围为1Hz到100kHz；振幅为10mV。膜的传导率通过以下公式计算得到：
σ＝l/(RA)
式中σ为膜的电导率（S/cm），l为膜的厚度（cm），R为测得的阻抗值（Ω），A为膜的有效面积（cm2），在本实施例中其值为0.2826cm2。
实施例2
采用如下方法制备得到燃料电池专用氨基改性全氟磺酸膜：
a、四氟乙烯的磺化：在密闭容器中加入硫酸，抽真空，使其压力为10Pa以下，然后通入四氟乙烯，并加热进行反应，反应温度为800℃，压力为6MPa，反应10h后，得到COFCF2SO2F；
b、3-氨基丙烯的氟化：在隔绝氧气的条件下，将3-氨基丙烯进行氟化，获得CF2CFCF2NF2；氟化所用的氟化试剂为氟气和氮气的混合气体，所述混合气体中氟气和氮气的体积比为1:1；且3-氨基丙烯与氟气的摩尔比为1：5；
c、缩合反应：将a步骤的COFCF2SO2F和b步骤的CF2CFCF2NF2置于密闭容器中，在高温高压下进行反应15h，得到改性单体；所述高温高压为温度400℃，压力1MPa；
d、缩聚反应：在c步骤的改性单体中加入引发剂过氧化苯甲酰，于200℃下进行缩聚反应，形成高分子聚合物；其中，引发剂过氧化苯甲酰的加入量为改性单体重量的2%；
e、酸化：将d步骤的高分子聚合物置于醋酸中，常温下浸泡10h后，取出，干燥，成膜，得到燃料电池专用氨基改性全氟磺酸膜。
在湿度100％，温度分别为25℃、40℃、60℃、80℃的条件下检测该燃料电池专用氨基改性全氟磺酸膜的质子传导率。在干态、温度分别为100℃、120℃、140℃、160℃条件下检测该燃料电池专用氨基改性全氟磺酸膜的质子传导率。检测结果如表1所示。具体测定方法参照实施例1。
实施例3
采用如下方法制备得到燃料电池专用氨基改性全氟磺酸膜：
a、四氟乙烯的磺化：在密闭容器中加入硫酸，抽真空，使其压力为10Pa以下，然后通入四氟乙烯，并加热进行反应，反应温度为700℃，压力为4MPa，反应12h后，得到COFCF2SO2F；
b、3-氨基丙烯的氟化：在隔绝氧气的条件下，将3-氨基丙烯进行氟化，获得CF2CFCF2NF2；氟化所用的氟化试剂为氟气和氮气的混合气体，所述混合气体中氟气和氮气的体积比为2.5:1；且3-氨基丙烯与氟气的摩尔比为1：9；
c、缩合反应：将a步骤的COFCF2SO2F和b步骤的CF2CFCF2NF2置于密闭容器中，在高温高压下进行反应12h，得到改性单体；所述高温高压为温度450℃，压力2MPa；
d、缩聚反应：在c步骤的改性单体中加入引发剂过氧化苯甲酰，于280℃下进行缩聚反应，形成高分子聚合物；其中，引发剂过氧化苯甲酰的加入量为改性单体重量的1.5%；
e、酸化：将d步骤的高分子聚合物置于醋酸中，常温下浸泡9h后，取出，干燥，成膜，得到燃料电池专用氨基改性全氟磺酸膜。
在湿度100％，温度分别为25℃、40℃、60℃、80℃的条件下检测该燃料电池专用氨基改性全氟磺酸膜的质子传导率。在干态、温度分别为100℃、120℃、140℃、160℃条件下检测该燃料电池专用氨基改性全氟磺酸膜的质子传导率。检测结果如表1所示。具体测定方法参照实施例1。
实施例4
采用如下方法制备得到燃料电池专用氨基改性全氟磺酸膜：
a、四氟乙烯的磺化：在密闭容器中加入硫酸，抽真空，使其压力为10Pa以下，然后通入四氟乙烯，并加热进行反应，反应温度为680℃，压力为5MPa，反应15h后，得到COFCF2SO2F；
b、3-氨基丙烯的氟化：在隔绝氧气的条件下，将3-氨基丙烯进行氟化，获得CF2CFCF2NF2；氟化所用的氟化试剂为氟气和氮气的混合气体，所述混合气体中氟气和氮气的体积比为2:1；且3-氨基丙烯与氟气的摩尔比为1：8；
c、缩合反应：将a步骤的COFCF2SO2F和b步骤的CF2CFCF2NF2置于密闭容器中，在高温高压下进行反应13h，得到改性单体；所述高温高压为温度550℃，压力2.5MPa；
d、缩聚反应：在c步骤的改性单体中加入引发剂偶氮二异庚腈，于350℃下进行缩聚反应，形成高分子聚合物；其中，引发剂偶氮二异庚腈的加入量为改性单体重量的1%；
e、酸化：将d步骤的高分子聚合物置于醋酸中，常温下浸泡7h后，取出，干燥，成膜，得到燃料电池专用氨基改性全氟磺酸膜。
在湿度100％，温度分别为25℃、40℃、60℃、80℃的条件下检测该燃料电池专用氨基改性全氟磺酸膜的质子传导率。在干态、温度分别为100℃、120℃、140℃、160℃条件下检测该燃料电池专用氨基改性全氟磺酸膜的质子传导率。检测结果如表1所示。具体测定方法参照实施例1。
实施例5
采用如下方法制备得到燃料电池专用氨基改性全氟磺酸膜：
a、四氟乙烯的磺化：在密闭容器中加入硫酸，抽真空，使其压力为10Pa以下，然后通入四氟乙烯，并加热进行反应，反应温度为730℃，压力为5MPa，反应14h后，得到COFCF2SO2F；
b、3-氨基丙烯的氟化：在隔绝氧气的条件下，将3-氨基丙烯进行氟化，获得CF2CFCF2NF2；氟化所用的氟化试剂为氟气和氮气的混合气体，所述混合气体中氟气和氮气的体积比为3:1；且3-氨基丙烯与氟气的摩尔比为1：6；
c、缩合反应：将a步骤的COFCF2SO2F和b步骤的CF2CFCF2NF2置于密闭容器中，在高温高压下进行反应11h，得到改性单体；所述高温高压为温度500℃，压力1.5MPa；
d、缩聚反应：在c步骤的改性单体中加入引发剂偶氮二异庚腈，于250℃下进行缩聚反应，形成高分子聚合物；其中，引发剂偶氮二异庚腈的加入量为改性单体重量的1.5%；
e、酸化：将d步骤的高分子聚合物置于醋酸中，常温下浸泡6h后，取出，干燥，成膜，得到燃料电池专用氨基改性全氟磺酸膜。
在湿度100％，温度分别为25℃、40℃、60℃、80℃的条件下检测该燃料电池专用氨基改性全氟磺酸膜的质子传导率。在干态、温度分别为100℃、120℃、140℃、160℃条件下检测该燃料电池专用氨基改性全氟磺酸膜的质子传导率。检测结果如表1所示。具体测定方法参照实施例1。
实施例6
采用如下方法制备得到燃料电池专用氨基改性全氟磺酸膜：
a、四氟乙烯的磺化：在密闭容器中加入硫酸，抽真空，使其压力为10Pa以下，然后通入四氟乙烯，并加热进行反应，反应温度为700℃，压力为5MPa，反应18h后，得到COFCF2SO2F；
b、3-氨基丙烯的氟化：在隔绝氧气的条件下，将3-氨基丙烯进行氟化，获得CF2CFCF2NF2；氟化所用的氟化试剂为氟气和氮气的混合气体，所述混合气体中氟气和氮气的体积比为2:1；且3-氨基丙烯与氟气的摩尔比为1：7；
c、缩合反应：将a步骤的COFCF2SO2F和b步骤的CF2CFCF2NF2置于密闭容器中，在高温高压下进行反应14h，得到改性单体；所述高温高压为温度500℃，压力2MPa；
d、缩聚反应：在c步骤的改性单体中加入引发剂偶氮二异庚腈，于300℃下进行缩聚反应，形成高分子聚合物；其中，引发剂偶氮二异庚腈的加入量为改性单体重量的1%；
e、酸化：将d步骤的高分子聚合物置于醋酸中，常温下浸泡8h后，取出，干燥，成膜，得到燃料电池专用氨基改性全氟磺酸膜。
在湿度100％，温度分别为25℃、40℃、60℃、80℃的条件下检测该燃料电池专用氨基改性全氟磺酸膜的质子传导率。在干态、温度分别为100℃、120℃、140℃、160℃条件下检测该燃料电池专用氨基改性全氟磺酸膜的质子传导率。检测结果如表1所示。具体测定方法参照实施例1。
对比例1
采用市售的Nafion膜，在湿度100％，温度分别为25℃、40℃、60℃、80℃的条件下检测该膜的质子传导率。在干态、温度分别为100℃、120℃、140℃、160℃条件下检测该膜的质子传导率。检测结果如表1所示。具体测定方法参照实施例1。
表1