本研究发明一种高性能低阻抗的复合电池隔膜材料，特别涉及锂离子电池用隔膜材料及其成型方法，属于锂离子电池制造技术领域。
背景技术：
在锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一；隔膜的性能决定了电池的界面结构和内阻等等，直接影响电池的容量、循环、安全性能等特性。目前隔膜材料难以实现商业化是因为其寿命原因，因此，开发高安全性和低成本电池隔膜是未来研究的主要目标之一。随着锂离子电池行业的高速发展，锂离子电池隔膜材料成为当下的热点研究课题；锂离子电池隔膜的改进技术也得到了更大的重视与关注。锂离子电池隔膜在电池发挥关键作用，它的主要作用隔离电池的正极和负极，防止短路，同时允许锂离子在正负极间快速传输。目前，商品化的锂电池隔膜以聚烯烃(pp、pe)单层薄膜或者多层薄膜为主。虽然其具有电化学稳定性好，强度高，成本低等优点，但是多孔聚烯烃在较高温度下的条件下具有收缩空隙的自闭合作用，导致阻抗明显上升、通过电池的电流受到限制，可在一定程度上防止由于过热而引起的爆炸等现象，是一种相对可靠的锂电池材料；另外聚烯烃基隔膜的熔点一般在170℃以下，高温下容易变形。当电池温度在外部或者内部因素作用下升高，隔膜会发生变形收缩，很可能造成电池短路，引发爆炸事故的发生。尤其大功率放电的动力电池，使用过程中电池内部温度较高，这就要求隔膜具有更好的热安全性能。随着电池行业的迅猛发展，石墨烯、碳纳米管、无机陶瓷材料(al2o3、sio2)、石墨成为当下的研究热点，在过去的十年里报道了许多改性聚烯烃锂电池隔膜的方法，例如al2o3或sio2涂布聚烯烃锂电池的研究等；目前，尚未有石墨烯包覆al2o3粉体/碳纳米管/石墨烯/石墨的浆料涂布聚烯烃锂电池隔膜的任何报道，我们的研究成果已经证实了其可行性以及发展的可观性。
对于上述缺陷，中国专利cn105336901a公开了一种高性能孔间涂覆隔膜的制备方法，通过浸涂的方法，在隔膜表面和孔间涂布一层薄薄的耐高温材料，提高隔膜的耐热性能及电解液的浸润性；涂覆后隔膜的耐高温性能以及导热系数升高以及界面阻抗大大降低；从而大大的提高锂电池的寿命。另外中国专利cn1969407a、cn102306726a和美国专利us2013/0183570a1提出用pvdf-hfp作为胶黏剂和al2o3、batio3等无机填料配成浆料涂布在聚烯烃隔膜上，大大提高了隔膜的耐热性和吸收保持电解液的能力。此外中国专利cn101689624a公开了非水系二次电池用隔膜、非制造方法和非水系三次电池；以及专利cn1969407a公开了有机/无机复合多孔性薄膜和使用它的电化学装置的研究。其目的都是为了解决隔膜的热稳定性能以及降低界面阻抗提高其安全性能和寿命。
技术实现要素：
本发明通过浸涂的方式，在隔膜表面涂布一层浆料，从而能提高隔膜的耐热性能和电解液的浸润性；以及通过降低隔膜的界面阻抗降低锂电池的阻抗。
为了实现上述的目的，本发明提供了一种高性能低阻抗复合隔膜的制备方法。该复合隔膜由基膜及涂布在基膜表面的涂层材料组成，其特征在于涂层材料在复合隔膜的表面和内部都有微孔结构，其透气性和基膜相比变化不大。本发明提供了一种复合隔膜材料，能提高锂电池的性能；进而促进电池行业的进展。可解决以下问题：
①通过降低界面阻抗从而降低锂电池的阻抗；提高锂电池的稳定性能和寿命。
②通过提高聚烯烃锂电池隔膜的导热系数以及实现大电流充放电，进而提高锂电池的循环稳定性以及循环寿命。
具体步骤如下：
(1)把涂层材料在一定温度下溶解在有机溶剂中，制成浆料，涂层材料的质量分数为5％-70％；
(2)步骤(1)中的浆料通过浸涂的方式涂布在基膜上，然后通过自然晾干或烘干，得到成品膜。
上述涂层材料包括石墨烯、石墨、碳纳米管、乙炔黑、al2o3中的一种或一种以上。
上述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n-二甲基吡咯烷铜、丁苯橡胶、海藻酸钠、cmc和丙酮中的一种或一种以上。
上述涂层材料的质量分数为5％-70％。涂层材料质量分数是控制复合隔膜性能的关键参数。在一定孔隙率和孔径基膜的前提下，涂层材料的浓度越大，涂层就越厚，隔膜的耐热性越好，但对孔的堵塞越严重，透气性下降，阻抗降低；涂层材料的浓度越小，涂层就越薄，对透气性的影响较小，耐热性提高有限，阻抗升高。涂层材料的质量分数为5％时，一直提高涂层质量分数，阻抗会不断降低，但是提升到70％之后，阻抗呈现升高的趋势。但又因此，针对某一基膜，复合隔膜要有比较好的性能，要求浆料要有适合的浓度。
上述涂层材料在有机溶剂中的溶解温度在5℃-100℃。
优选地，上述涂层材料在有机溶剂中的溶解温度在45℃-90℃。因为溶解温度过高，涂层材料的容易分解，制成的浆料分布均匀，涂覆效果更好；否则，反之。
上述基膜可以是石墨烯、石墨、碳纳米管、乙炔黑、al2o3中的一种或一种以上。基膜的厚度范围在4μm-80μm，孔隙率范围为30％-85％，平均孔径在0.02μm-10μm。
上述浸涂的速度为0.3m/min-15m/min，热风温度为50℃-100℃。其中浸涂速度对于隔膜性能也具有较大的影响，浸涂的速度过慢影响生产效率，浸涂的速度过快则很难达到预期的涂覆效果。
本发明的优点：
(1)通过在聚烯烃隔膜表面涂布涂层材料，能够显著降低界面阻抗，从而降低锂电池的阻抗；
(2)通过在聚烯烃隔膜表面涂布涂层材料，能够提高电解液的浸润性。
(3)通过在聚烯烃隔膜表面涂布涂层材料，能够提高隔膜的耐热性。
附图说明
图1cmc和海藻酸钠粘结剂混合石墨制备成浆料涂布聚烯烃锂电池隔膜pp/pe/pp的锂电池的循环稳定性能。
图2cmc和海藻酸钠粘结剂分别混合石墨制备成浆料涂布聚烯烃锂电池隔膜pp/pe/pp的锂电池的eis测试。
图3海藻酸钠与cmc粘结剂混合掺杂石墨涂布聚烯烃锂电池隔膜pp/pe/pp的锂电池的循环稳定性能。
图4海藻酸钠与cmc粘结剂混合掺杂石墨涂布聚烯烃锂电池隔膜pp/pe/pp的锂电池的eis测试。
图50.5c倍率下充放电的石墨烯涂布聚烯烃锂电池隔膜pp/pe/pp的锂电池的交流阻抗(eis)测试。
图620c大倍率下充放电的石墨烯涂布聚烯烃锂电池隔膜pp/pe/pp的锂电池的交流阻抗(eis)测试。
具体实施方式
以下结合具体的实施例和附图来对本发明的内容进一步说明，但是本发明的保护范围并不仅仅局限于实施例描述的内容，而且还关乎涂覆的材料。
实施例1
把质量分数为5％的涂层材料与有机溶剂(海藻酸钠或cmc、sbr)加入称量瓶中并加入适量的去离子水混合均匀，在60℃下溶解，于磁力搅拌器上搅拌1h，搅拌速度为90r/min，搅拌结束后以浸涂的方式涂布在pe隔膜上，pe隔膜的孔隙率为43％，平均孔径42nm，厚度25μm。涂布速度为5m/min，然后放进鼓风干燥箱中40℃烘干，1h后取出，得到复合隔膜，用冲片机裁成一定直径的圆形极片，放入真空干燥箱中50℃烘干，备用。
实施例2
把质量分数为30％的涂层材料与有机溶剂(海藻酸钠或cmc、sbr)加入称量瓶中并加入适量的去离子水混合均匀在60℃下溶解，于磁力搅拌器上搅拌1h，搅拌速度为90r/min，搅拌结束后以浸涂的方式涂布在pe隔膜上，pe隔膜的孔隙率为43％，平均孔径42nm，厚度25μm。涂布速度为5m/min，然后放进鼓风干燥箱中40℃烘干，1h后取出，得到复合隔膜，用冲片机裁成一定直径的圆形极片，放入真空干燥箱中50℃烘干，备用。
实施例3
把质量分数为70％的涂层材料与有机溶剂(海藻酸钠或cmc、sbr)加入称量瓶中并加入适量的去离子水混合均匀在60℃下溶解，于磁力搅拌器上搅拌1h，搅拌速度为90r/min，搅拌结束后以浸涂的方式涂布在pe隔膜上，pe隔膜的孔隙率为43％，平均孔径42nm，厚度25μm。涂布速度为5m/min，然后放进鼓风干燥箱中40℃烘干，1h后取出，得到复合隔膜，用冲片机裁成一定直径的圆形极片，放入真空干燥箱中50℃烘干，备用。
实施例4
把质量分数为70％的涂层材料与有机溶剂(海藻酸钠或cmc、sbr)加入称量瓶中并加入适量的去离子水混合均匀在60℃下溶解，于磁力搅拌器上搅拌1h，搅拌速度为90r/min，搅拌结束后以浸涂的方式涂布在pp隔膜上，pp隔膜的孔隙率为40％，平均孔径28nm，厚度25μm。涂布速度为5m/min，然后放进鼓风干燥箱中40℃烘干，1h后取出，得到复合隔膜，用冲片机裁成一定直径的圆形极片，放入真空干燥箱中50℃烘干，备用。
实施例5
把质量分数为70％的涂层材料与有机溶剂(海藻酸钠或cmc、sbr)加入称量瓶中并加入适量的去离子水混合均匀在60℃下溶解，于磁力搅拌器上搅拌1h，搅拌速度为90r/min，搅拌结束后以浸涂的方式涂布在pp/pe/pp隔膜上，pp/pe/pp隔膜的孔隙率为42％，平均孔径32nm，厚度25μm。涂布速度为5m/min，然后放进鼓风干燥箱中40℃烘干，1h后取出，得到复合隔膜，用冲片机裁成一定直径的圆形极片，放入真空干燥箱中50℃烘干，备用。
由图1-6可知，以石墨或石墨烯为涂层材料能够显著的降低锂电池的阻抗，可达10倍多，并提高锂电池的稳定性。