本发明涉及电化学储能技术领域，特别涉及一种混合型储能器件的含锂金属负极制备方法。
背景技术：
电化学电源作为储能元器件已经受到了广泛的使用，随着我国动力电源产业的发展，对电化学电源的需求量越来越大，对其性能要求越来越高。电极是化学电源的核心，电极性能参数决定了电源本身的性能，含锂金属负极是对于锂离子嵌入和脱出反应作为储能原理的电源有重要的意义。含锂金属负极跟锂离子正极电极匹配做成锂离子电池，能大大提高首次充放电效率，对提高电池的能量密度，有极大帮助。含锂金属负极跟活性炭电极匹配组合，组成新型储能元器件，正极是通过表面吸附电荷进行储能，负极通过锂离子的嵌入脱出进行储能，结合了锂离子电池和超级电容器的原理，形成混合型储能器件-锂离子超级电容器。
技术实现要素：
本发明的目的是提供公开一种混合型储能器件的含锂金属负极制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将活性物质、弹性粘结剂、导电剂、稳定化锂粉进行混合分散，以形成混合物；其混合分散混合物的总质量组成包括：弹性粘结剂为1wt%-20wt%，导电剂为0.5wt%-30wt%，活性物质为50wt%-98wt%，稳定化锂粉为0.5wt%-10wt%；
（2）对步骤（1）所得到混合分散后的混合物进行多次辊压，以形成含锂金属负极膜；
（3）将导电剂涂在集流体上形成导电粘性涂层；
（4）将含锂金属负极膜和导电粘性涂层的集流体进行热压复合，得到高弹性含锂金属负极膜；
（5）将含锂金属负极膜跟锂离子电池正极或者超级电容器活性炭电极匹配做成锂离子电池或锂离子超级电容器。
所述活性物质为粉体,粒径范围0.1μm至2μm，并且选取活性物质包括活性炭、气凝胶炭、炭纳米管、改性炭纳米管材料、石墨烯、改性石墨烯材料、活性炭与石墨烯复合材料、活性炭与炭纳米管复合材料、中间相碳微球、天然石墨、改性石墨、包覆石墨、人造石墨、焦炭、硅粉、硅线锂离子电池使用的含锂元素的正极粉体材料、锂离子电池负极使用的含锂元素的负极粉体材料之一种或一种以上的混合物。
所述弹性粘结剂为固体或者粉体，其分子量为10万到100万的粘结剂，并且选取三元乙丙橡胶、丙烯酸磊树脂、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、丁腈橡胶去甲基纤维素钠之一种或一种以上的混合物。
所述导电剂为粉体，乙炔黑、科琴黑、导电纤维、导电石墨、金属丝之一种或一种以上的混合物。
所述添加剂为橡胶或塑料加工助剂；并且选取增强剂、防老化剂、硫化剂、增塑剂之一种或一种以上的混合物。
所述稳定金属锂粉为美国fmc公司生产的slmp,纯度为97%，尺寸为5至50μm。
所述步骤1）的混合分散方式采用开放式双棍混合分散、单螺杆密封式混合分散、双螺杆密封式混合分散、多螺杆密封式混合分散、双行星式混合分散、球磨式混合分散；混合分散时间为5至360分钟。
所述步骤2）的混合物进行辊压采用热扎工艺；辊压温度为120℃-200℃；对混合物进行多次的热辊压，从而形成连续的高弹性的含锂金属负极膜。
所述集流体选自铜箔、铝箔或者有粘性的导电高分子薄膜。
所述导电胶由导电炭黑、导电石墨、石墨烯、炭纳米管中的一种或者多种跟水系粘结剂或者油系粘结剂调成糊状，并通过凹版涂布或者线棒涂布法在集流体表面形成固态状的导电粘性涂层。
本发明的有益效果是可以用于超级电容器极片的生产，锂离子电池极片的生产，燃料电池极片的生产等高弹性电极的生产过程中。可以进行大规模生产，并且生产过程中无溶剂挥发造成环境污染，大大降低了成本，生产速度快，制造成本低。
附图说明
图1为制备高弹性电极的流程示意图。
图2为实施例1的正极极片扫描电镜图。
图3为实施例2的的负极极片扫描电镜图。
图4为实施例3的器件充放电曲线图。
具体实施方式
本发明提供一种混合型储能器件的含锂金属负极制备方法，包括如下步骤：
（1）将活性物质、弹性粘结剂、导电剂、添加剂和稳定化锂粉进行混合分散，以形成混合物；
（2）对步骤（1）所得到混合分散后的混合物进行多次辊压，以形成含锂金属负极膜；
（3）将导电胶涂在集流体上形成导电粘性涂层；
（4）将含锂金属负极膜和导电粘性涂层的集流体进行热压复合，得到高弹性含锂金属负极膜；
（5）将含锂金属负极膜跟锂离子电池正极或者超级电容器活性炭电极匹配做成混合型锂离子电池或混合型锂离子超级电容器。
图1所示为制备高弹性电极的流程示意图。所述高弹性电极的制备方法包括步骤如下：
1）先将活性物质、高弹性粘结剂、导电剂进行混合分散、稳定化锂粉以形成混合物；所述混合物的总质量中包括高弹性粘结剂1wt%-20wt%，导电剂0.5wt%-30wt%，活性物质50wt%-98wt%，稳定化锂粉为0.5wt%-10wt%。
2）对混合分散后的混合物进行辊压，混合分散过程进行约5至360分钟，辊压温度为120℃-200℃；对混合物料进行多次的热辊压，从而形成连续的高弹性活性含锂金属负极膜。
3）将导电胶涂形成导电粘性涂层；
4）将高弹性活性物质膜和表面形成导电粘性涂层的集流体进行热压复合，得到高弹性多孔电极。
本发明所述“高弹性电极”系指由小颗粒堆积成由高弹性粘结剂粘连在一块具有高弹性性能的电极，以利于器件组装和反应过程中适应材料体积膨胀收缩变化。在电极加工过程中加入少量的添加剂，能通高电极的加工性能，提高电极的柔韧性，提高电极的耐环境性能。
所述“导电剂”系指为了保证电极具有良好的充放电性能，在极片制作时通常加入一定量的导电物质，其在活性物质之间、活性物质与集流体之间起到收集电流的作用，以减小电极的接触电阻加速电子的转移速率，吸附更多的电解液，有效提高离子在电极材料中的迁移速率，从而提高电极的充放电效率。
所述“导电胶”系指固化或干燥后在一定温度下具有一定导电功能的胶黏剂；所述导电胶由导电炭黑、导电石墨、石墨烯、炭纳米管中的一种或者多种跟水系粘结剂或者油系粘结剂调成糊状，并通过凹版涂布或者线棒涂布法涂在集流体表面形成固态状的导电粘性涂层。
所述“集流体”系指汇集电流的结构或者零件，其功能主要是将电化学活性物质产生的电流汇集起来以便形成较大的电流对外输出。实施例方案中，所述活性物质为粉体形式。
所述活性物质为粉体,粒径范围0.1μm至2μm，包括活性炭、气凝胶炭、炭纳米管、改性炭纳米管材料、石墨烯、改性石墨烯材料、活性炭及石墨烯复合材料、活性炭及炭纳米管复合材料、中间相碳微球、天然石墨、改性石墨、包覆石墨、人造石墨、焦炭、硅粉、硅线锂离子电池使用的含锂元素的正极粉体材料、锂离子电池负极使用的含锂元素的负极粉体材料中一种或几种的混合物。
所述高弹性粘结剂为固体或者粉体，优选分子量为10万到100万的粘结剂，并且包括三元乙丙橡胶、丙烯酸树脂、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、丁腈橡胶去甲基纤维素钠中一种或几种的混合物。
所述导电剂为粉体；包括乙炔黑、科琴黑、导电纤维、导电石墨、金属丝中一种或几种的混合物。
本发明的混合分散方式包括开放式双棍混合分散、单螺杆密封式混合分散、双螺杆密封式混合分散、多螺杆密封式混合分散、双行星式混合分散、球磨式混合分散。
本发明的集流体采用铜箔、铝箔或者有粘性的导电高分子薄膜；并通过凹版涂布或者线棒涂布法将导电胶涂在集流体表面形成固态状的导电粘性涂层。
下面参照附图，通过以下实施例对本发明进行详细解释。
实施例1
使用韩国pct公司生产的活性炭作为活性物质，其比表面积为1850至2150㎡/g，d50为1-2μm。
使用上海杉杉生产的中间相碳微球，其质量比容量为330mah/g，不可逆比容量为20mah/g。
使用美国陶氏生产的三元乙丙橡胶微粒作为粘结剂，其d50为0.25μm。
使用常州特密高公司的superp作为导电剂。
使用瑞翁生产的sn-307r作为导电胶。
使用celgard生产的2400型隔膜作为电池隔膜
使用美国fmc公司生产的稳定金属锂粉slmp
将上述韩国pct公司生产的活性炭(活性物质)、美国陶氏生产的三元乙丙橡胶微粒(粘结剂)，常州特密高公司生产的sp(导电剂)按质量称重，稳定金属锂粉slmp,其质量比为85：9.5:4.5:1，以上物质采用球磨分散机进行球磨分散，分散过程进行60分钟，得到1kg的分散混合物；对所形成的混合物进行热压机辊压,辊温180℃，辊压三次形成活性物质膜；以铝箔作为集流体，采用凹版涂布法将水性导电胶sn-307r涂覆在铝箔上，以形成导电涂层；将得到的活性物质膜和形成的导电涂层的铜箔进行复合，待活性物质膜及导电胶中的溶剂挥发完毕，即形成干燥的高弹性多孔电极。如图2所示的所得到的高弹性多孔电极极片的扫描电镜图。
实施例2
上海杉杉生产的中间相碳微球、美国陶氏生产的三元乙丙橡胶微粒，常州特密高公司生产的sp，稳定金属锂粉slmp，按质量称重，其质量比为90：7:2:1，以上物质采用球磨分散机进行球磨分散，分散过程进行120分钟，得到1kg的分散混合物；对所形成的混合物进行热压机辊压，辊温180℃，辊压三次，形成活性物质膜；以铜箔作为集流体，采用凹版涂布法将水性导电胶sn-307r涂覆在铝箔上，以形成导电涂层；将得到的活性物质膜和形成的导电涂层的铜箔进行复合，待活性物质膜及导电胶中的溶剂挥发完毕，即形成干燥的高弹性多孔电极。如图3所示的所得到的高弹性多孔电极极片的扫描电镜图。
实施例3
将所述实施例1或实施例2所得到的高弹性多孔电极极片作为正负极极片裁切成片，跟隔膜一起组装，并进行后序的焊接、封装、烘烤、注液、化成、测试工序，完成器件制作，器件充放电曲线如图4所示。