本发明涉及氮化碳及钴酸镍领域，特别涉及一种g-c3n4包覆nico2o4纳米复合材料及其制备方法。
背景技术：
过渡金属氧化物(tmos)作为电极材料，近年来引起了广泛的关注。过渡金属氧化物因其具有多种氧化态，这一点对于产生赝电容是极为重要。其中，ruo2因其优异的导电性和高达1580fg-1的特定电容而备受关注。但由于ru的成本较高和稀缺性，ruo2基超级电容器的商业化并不乐观。因此近年来，低成本的nico2o4、nio、co3o4、mno2、ni(oh)2、comoo4等环保型过渡金属氧化物已被广泛用于超级电容器的电极材料。其中具有尖晶石型结构的钴酸镍(nico2o4)，由于其与单纯的镍氧化物和钴氧化物相比具有优越的电化学活性，被认为是一种非常有潜力的超级电容器电极材料。
由于电容是由电双层法和法拉第(faradaic)氧化还原反应(产生于电极的表面和表面/体相中)产生的，电极材料的比表面积和多孔结构是促进电极材料电容性质提高的关键因素。因此近年来形貌控制合成被人们广泛研究，实验证明，通过调整表面积和多孔结构可以提高nico2o4电极的比电容。nico2o4的各种形态的纳米结构被用于能量储存装置，如花状，多孔，纳米线和纳米片等等。利用三维(3d)导电材料(如ni金属泡沫和碳布)作为基体来生长nico2o4纳米材料也是构建具有高性能比电容的超级电容器电极的非常有效的方法。这种方法避免了使用粘结剂和导电剂的加入，大大减少了粒子间的接触电阻，在工艺上更加简单易行，同时也有效利用了集流体的三维空间结构，使活性材料更加充分直接的与电解液相接触。但是，目前生长在集流体如泡沫镍、碳纸、钛网等上的nico2o4纳米材料性能仍然较低，无法满足实际应用的需要。
现有的提高nico2o4电化学性能的手段有制备不同形貌、不同尺寸的nico2o4纳米电极材料，或通过将nico2o4与其他氧化物复合或形成复合结构如nico2o4@mno2、nico2o4@comoo4等，也有通过将nico2o4与其他碳材料复合，如与石墨烯、碳纳米管或多孔碳等等复合得到的复合材料。
近年来，石墨碳氮化合物(g-c3n4)由于带隙小，热稳定性和化学稳定性好、表面积大以及特殊的光学特性而引起了人们极大的兴趣。石墨相的氮化碳(g-c3n4)由于其在晶格中含有大量的吡咯n“空穴”缺陷，并且空位边缘处的双键氮原子使其在储能领域的备受关注，其中吡咯“空穴”缺陷是n掺杂石墨烯具有高倍率性能的原因。此外，g-c3n4价格低廉，无毒，可以通过简便热解的方法快速合成。但目前为止，g-c3n4主要应用于光催化污染物分解、光解水制氢制氧、光催化有机合成和光催化氧气还原等领域，在电化学电容器领域的研究较少，这主要是由于g-c3n4自身的导电性能相对石墨烯等较差、电容也较低。目前将g-c3n4与nico2o4复合制备复合材料的研究极少，如zhang等人通过油浴加热的方法合成了nico2o4/g-c3n4复合材料(“morphologydependentsupercapacitanceofnanostructurednico2o4ongraphiticcarbonnitride”,guanetal.,electrochimicaacta200(2016)239–246.)，从测试数据可知虽然g-c3n4与nico2o4复合在一起，然而二者实际上只是相互混杂在一起，g-c3n4与nico2o4复合的优势并没有充分的发挥出来，从其测试的电化学数据可知，其得到的电容值较低，性能较差。
技术实现要素：
本发明的发明目的在于提供一种g-c3n4包覆nico2o4纳米复合材料及其制备方法，该方法得到的nico2o4@g-c3n4复合材料相比于单纯的nico2o4或g-c3n4具有更加优异的电容性能、机械性能和循环稳定性。
本申请的发明人经过大量研究后发现，将g-c3n4包覆在nico2o4纳米材料上组成的复合材料作为超级电容器电极材料，能显著的提高复合材料的电化学性能。通过研究我们发现，这种复合材料能利用g-c3n4在超级电容器中的n型“空穴”缺陷，可以在nico2o4上直接生长g-c3n4。研究表明，纳米结构的nico2o4不仅具有更大的比表面积，能使更多的活性位点暴露于电解液中，同时也更有利于电解液离子的扩散，缩短电子传输的路径，此外，三维纳米结构的nico2o4具有比碳布纤维和泡沫镍更高的比表面积和丰富的孔道结构，可以作为优异的基底来生长氮化碳薄膜，更为重要的是，考虑到单纯nico2o4相对较差的循环稳定性能，将g-c3n4膜包覆在nico2o4上，能极大的提升复合材料的机械稳定性能。
到目前为止，还未发现有报道将g-c3n4包覆nico2o4作为复合材料，并将其用于超级电容器电极材料。
根据本发明的一方面，本发明的目的在于提供一种g-c3n4包覆nico2o4复合材料。
一种g-c3n4包覆nico2o4复合材料，所述的g-c3n4包覆在nico2o4的表面上。
此处的“包覆”是所属领域技术人员所通常理解的意思，不应理解为g-c3n4与nico2o4的混合或简单混杂。
优选的，所述的包覆在nico2o4材料表面上的g-c3n4的厚度为1-20nm，优选为3-10nm，通过研究发现，包覆在nico2o4表面上的g-c3n4的厚度在3-10nm范围内的电容性质较好，因为太厚的厚度会阻碍电解液浸润到复合材料内部，进而影响nico2o4与电解液的接触。
优选的该g-c3n4包覆nico2o4复合材料为核壳结构，即nico2o4为核，而g-c3n4为壳；
优选的，nico2o4生长在集流体上；
优选的，集流体可以是泡沫镍、碳布、ti网等，优选的，nico2o4材料生长在碳布上；
优选的，生长在碳布上的nico2o4具有纳米结构；进一步优选的，该纳米结构可以为纳米线、纳米棒、纳米片、纳米管等。
优选的，当将g-c3n4包覆在nico2o4的表面上时，nico2o4优选nico2o4纳米线，这是因为g-c3n4包覆时，由于nico2o4纳米线的特殊结构，能使g-c3n4的包覆更加完全，厚度更加容易调控，复合材料的性能更好。
优选的，生长在集流体上的nico2o4纳米线由nico2o4纳米颗粒串联而成的，所述的nico2o4纳米颗粒尺寸优选为2-10nm；
优选的，生长在集流体上的nico2o4纳米线的长度为200nm-3μm，优选0.5-2μm；nico2o4纳米线的直径优选为10-100nm，优选为20-50nm。
根据本发明的另一方面，本发明还提供了一种g-c3n4包覆nico2o4复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)首先将nico2o4生长在集流体上；
(2)将g-c3n4生长在所述nico2o4的表面，形成对nico2o4的包覆，从而得到g-c3n4包覆nico2o4复合材料。
优选的，所述的集流体可选自泡沫镍、钛网、碳纸等；
优选的，所述步骤(1)中可以通过水热法、溶剂热法、回流法、水浴法等将nico2o4生长在集流体上；
优选的，所述步骤(1)中，所述的将g-c3n4生长在所述nico2o4的表面是通过物理气相沉积或化学气相沉积的方式，将g-c3n4沉积在nico2o4材料的表面，形成对nico2o4的包覆；
优选的，通过cvd法时，采用的起始原料为含氮和碳的有机物前驱体；
进一步优选的，所述的含氮和碳的有机物前驱体可以选自三聚氰胺、二聚氰胺、单氰胺或尿素，或是三聚氰胺、二聚氰胺、单氰胺以及尿素中的一种或一种以上。
优选的，通过cvd法时，沉积的温度为450-550℃，更优选的，所述的温度为480-520℃。
根据本发明的另一方面，本申请还提供了一种将上述g-c3n4包覆nico2o4复合材料用于电化学电容器的电极材料的应用。
一种将g-c3n4包覆nico2o4复合材料用于电化学电容器的电极材料的应用。
一种将g-c3n4包覆nico2o4复合材料用于电化学电容器的电极材料的应用，其电极采用三电极体系进行测试。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明创造性的利用g-c3n4在超级电容器中的n型“空穴”缺陷，能够非常牢固的包覆在nico2o4上形成包覆膜，最终得到核壳结构的g-c3n4包覆nico2o4复合材料；
(2)本发明将g-c3n4包覆nico2o4能充分利用g-c3n4表面官能团能提供丰富的活性位点，进而能使得到的复合材料具有优异的电化学性能；
(3)将g-c3n4包覆nico2o4上在一定程度上阻碍nico2o4与电解液的直接接触，从而提高材料整体的循环稳定性；
(4)将g-c3n4膜包覆在nico2o4上，能极大的提升复合材料的机械稳定性；
(5)得到的g-c3n4包覆nico2o4纳米复合材料不仅在表现出较高的电容，而且在大电流如10a/g、15a/g和20a/g下仍然具有较高的电容值，更重要的是，通过测试发现，得到的复合材料具有较好的倍率性能，即在大电流下的电容值于在小电流下的电容值相比没有较大的下降，同时，该复合材料还具有较高的稳定性，在大电流条件下循环10000次仍然保持较高的电容值。
(6)本发明简单易行，原料低廉，仅通过简单的制备工艺、流程短、设备依赖性低，适于开发工业化大规模生产应用。
附图说明
图1：实施例1制备得到的nico2o4生长在碳布上的sem照片；
图2：实施例1制备得到的g-c3n4包覆nico2o4复合材料的sem照片；
图3：实施例1制备得到的g-c3n4包覆nico2o4复合材料的能谱测试数据；
图4：实施例1制备得到的g-c3n4包覆nico2o4复合材料的mapping照片；
图5：实施例1制备得到的g-c3n4包覆nico2o4复合材料电极在不同扫描速率下的循环伏安测试图；
图6：实施例1制备得到的g-c3n4包覆nico2o4复合材料电极在不同电流密度下的充放电曲线；
图7：实施例1制备得到的纯nico2o4纳米线和g-c3n4包覆nico2o4复合材料在5macm-2电流密度下充放电曲线比较图；
图8：实施例1制备得到的纯nico2o4纳米线和g-c3n4包覆nico2o4复合材料的比电容在不同电流密度下充放电的变化趋势比较图；
图9：实施例1制备得到的纯nico2o4纳米线和g-c3n4包覆nico2o4复合材料的循环稳定性能对比。
具体实施方式：
实施例1：
1.ni-co前驱体纳米线生长在碳布基底上的制备
分别称取0.5g的氯化镍和0.9g的硝酸钴及0.8g的尿素溶解于500毫升水中，搅拌充分后取上述混合液于反应釜内衬中，另取剪裁成1*2cm2的碳布，倾斜放置于反应釜内衬中，密封。再将反应釜转移至100℃烘箱中反应10h，随后自然冷却到室温，取出碳布用蒸馏水和乙醇分别洗涤三次，将已经生长活性材料ni-co前驱体的碳布置于80℃烘箱干燥。
2.g-c3n4包覆nico2o4复合材料的制备
称取三聚氰胺粉末置于坩埚中，将上述生长了ni-co前驱体的碳布悬空放置在三聚氰胺粉末上方，用石墨纸剪裁成镂空圆形作为支撑，将坩埚转移至马弗炉中，2℃/min的速度升温至500℃，保持4小时。待自动降温后将碳布取出，高温退火后碳布上生长的纳米材料已经由ni-co前驱体转变为nico2o4纳米线，同时三聚氰胺粉体热解生成g-c3n4在nico2o4纳米线上冷凝沉积下来，得到g-c3n4包覆nico2o4复合材料。
作为对照，将上述步骤1.得到的ni-co前驱体直接在空气气氛下，在500℃条件下热处理4小时，使得生长在碳布纤维上的ni-co前驱体纳米线转化为nico2o4纳米线。
图1为上述制备得到的未包覆g-c3n4的nico2o4纳米线阵列，从图1中可以看出，制备出的ni-co前驱体非常有序的生长在碳布上，形成纳米线阵列结构，其中纳米线的长度为200nm-3μm，直径为10-100nm。
图2为制备得到的g-c3n4包覆nico2o4复合材料的sem照片，从中可以看出，相比于图1，g-c3n4包覆nico2o4的纳米线同样保持了纳米线的形貌，且可以明显看出，g-c3n4形成的薄膜比较均匀的包裹在nico2o4纳米线的外表面，从而使得得到的纳米线整体变粗，得到的g-c3n4包覆nico2o4的纳米线的长度为200nm-3μm，直径为12-110nm，包覆的g-c3n4膜的厚度约为2-10nm。另外，从图中还可以看出，g-c3n4非常均匀的包覆在nico2o4纳米线的外表面上，形成核壳结构。图3为g-c3n4包覆nico2o4复合材料的能谱测试图，图3给出的能谱测试数据进一步确认制备得到了g-c3n4包覆nico2o4复合材料，图4为g-c3n4包覆nico2o4复合材料的mapping，图4说明g-c3n4包覆nico2o4复合材料的各元素组分分布非常均匀。
电化学性能测试：将上述制备得到的g-c3n4包覆nico2o4复合材料碳布直接作为超级电容器电极，采用三电极体系进行测试，用铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，1m的氢氧化钾作为电解液。图5为该实施例所得的g-c3n4包覆nico2o4复合材料在不同扫描速度下的cv曲线图，图6为该实施例得到的g-c3n4包覆nico2o4复合材料在不同电流密度下充放电曲线，从中可以得出，在1ma/cm2、3ma/cm2、5ma/cm2、10ma/cm2、15ma/cm2和20ma/cm2的电流密度下其面积比电容值为分别为2.83f/cm2、2.74f/cm2、2.45f/cm2、2.2f/cm2、1.64f/cm2、1.13f/cm2、0.8f/cm2，恒流充放电证明该电极材料具有优异的倍率性能。同时，从图7、图8和图9可以看出，纯的nico2o4纳米线电极材料的电容值以及循环稳定性等性能均远不如g-c3n4包覆nico2o4复合材料，说明将g-c3n4包覆在nico2o4上能极大的提高其超级电容性能。同时从图9还可看出，g-c3n4包覆nico2o4复合材料在20ma/cm2电流密度下循环10000次循环图，从中可以看出在20ma/cm2的大电流条件下循环10000次其电容保持率为94.1％以上，展现出非常好的循环稳定性，而纯的nico2o4纳米线电极材料在较低的电流密度(15ma/cm2)下循环10000次后的保持率仅为73.9％，由此可见，g-c3n4的包覆能极大的改善复合材料的循环性能。
实施例2：
1.ni-co前驱体生长在碳布基底上的制备
分别称取1.0g的硝酸镍和2.0g的硫酸钴及0.15g的尿素溶解于800毫升水中，搅拌充分后取上述混合液于反应釜内衬中，另取剪裁成2*2cm2的碳布，倾斜放置于反应釜内衬中，密封。再将反应釜转移至120℃烘箱中反应8h，随后自然冷却到室温，取出碳布用蒸馏水和乙醇分别洗涤多次，将已经生长活性材料ni-co前驱体的碳布置于80℃烘箱干燥，制备得到具有ni-co纳米线的前驱体的碳布。
2.g-c3n4包覆nico2o4复合材料的制备
称取尿素粉末置于坩埚中，将上述生长了ni-co前驱体的碳布悬空放置在三尿素粉末的上方(用石墨纸剪裁成镂空圆形作为支撑)，将坩埚转移至马弗炉中，5℃/min的速度升温至510℃，保持3.5小时。待自动降温后将碳布取出，高温退火后碳布上生长的纳米材料已经由ni-co前驱体转变为nico2o4纳米线，同时三尿素粉末热解生成g-c3n4在nico2o4纳米线上冷凝沉积下来，得到g-c3n4包覆nico2o4复合材料。
电化学性能测试：将上述制备得到的g-c3n4包覆nico2o4复合材料碳布直接作为超级电容器电极，采用三电极体系进行测试，用铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，1m的氢氧化钾作为电解液。在1ma/cm2、3ma/cm2、5ma/cm2、10ma/cm2、15ma/cm2和20ma/cm2的电流密度下其面积比电容值为分别为2.79f/cm2、2.64f/cm2、2.38f/cm2、2.12f/cm2、1.514f/cm2、1.01f/cm2、0.75f/cm2，恒流充放电证明该电极材料具有优异的倍率性能，在20ma/cm2电流密度下循环10000次循环图电容保持率为93.4％以上，展现出非常好的循环稳定性。
实施例3：
1.nico2o4前驱体生长在ti网基体的制备
分别称取1.0g的nicl2·6h2o和2.0g的cocl2·6h2o及0.16g的尿素溶解于700毫升水中，搅拌充分后取上述混合液于反应釜内衬中，另取剪裁成1.5*2cm2的ti网，倾斜放置于反应釜内衬中，密封。再将反应釜转移至130℃烘箱中反应6h，随后自然冷却到室温，取出碳布用蒸馏水和乙醇分别洗涤多次，将已经生长活性材料ni-co前驱体的碳布置于80℃烘箱干燥，制备得到具有ni-co纳米线的前驱体的碳布。
2.g-c3n4包覆nico2o4复合材料的制备
称取三聚氰胺粉末置于坩埚中，将上述生长了ni-co前驱体的ti网悬空放置在三聚氰胺粉末的上方，将坩埚转移至马弗炉中，3℃/min的速度升温至520℃，保持3小时。待自动降温后将碳布取出，高温退火后ti网上生长的纳米材料已经由ni-co前驱体转变为nico2o4纳米线，同时三聚氰胺粉末热解生成g-c3n4在nico2o4纳米线上冷凝沉积下来，得到g-c3n4包覆nico2o4复合材料。
电化学性能测试：将上述制备得到的g-c3n4包覆nico2o4复合材料碳布直接作为超级电容器电极，采用三电极体系进行测试，用铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，1m的氢氧化钾作为电解液。在1ma/cm2和20ma/cm2的电流密度下其面积比电容值为分别为2.71f/cm2和0.74f/cm2，恒流充放电证明该电极材料具有优异的倍率性能，在20ma/cm2电流密度下循环10000次循环图电容保持率为93.7％以上，展现出非常好的循环稳定性。
实施例4：
1.ni-co前驱体生长在碳布基底上的制备
分别称取0.8g的nicl2·6h2o和1.8.0g的cocl2·6h2o及0.18g的尿素溶解于1000毫升水中，搅拌充分后取上述混合液于反应釜内衬中，另取剪裁成1*2cm2的碳布，倾斜放置于反应釜内衬中，密封。再将反应釜转移至140℃烘箱中反应7h，随后自然冷却到室温，取出碳布用蒸馏水和乙醇分别洗涤多次，将已经生长活性材料ni-co前驱体的碳布置于60℃烘箱干燥，制备得到具有ni-co纳米线的前驱体的碳布。
2.g-c3n4包覆nico2o4复合材料的制备
称取二聚氰胺粉末置于坩埚中，将上述生长了ni-co前驱体的碳布悬空放置在二聚氰胺粉末的上方，将坩埚转移至马弗炉中，4℃/min的速度升温至450℃，保持4.0小时。待自动降温后将碳布取出，高温退火后碳布上生长的纳米材料已经由ni-co前驱体转变为nico2o4纳米线，同时二聚氰胺粉末热解生成g-c3n4在nico2o4纳米线上冷凝沉积下来，得到g-c3n4包覆nico2o4复合材料。
电化学性能测试：将上述制备得到的g-c3n4包覆nico2o4复合材料碳布直接作为超级电容器电极，采用三电极体系进行测试，用铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，1m的氢氧化钾作为电解液。在1ma/cm2和20ma/cm2的电流密度下其面积比电容值为分别为2.68f/cm2和0.78f/cm2，恒流充放电证明该电极材料具有优异的倍率性能，在20ma/cm2电流密度下循环10000次循环图电容保持率为93.8％以上，展现出非常好的循环稳定性。
实施例5：
1.ni-co前驱体生长在碳布基底上的制备
分别称取1.2g的硝酸镍、2.2g的硝酸钴、3.6g的氟化铵及0.18g的尿素溶解于800毫升水中，搅拌充分后取上述混合液于反应釜内衬中，另取剪裁成1*2cm2的碳布，倾斜放置于反应釜内衬中，密封。再将反应釜转移至110℃烘箱中反应9h，随后自然冷却到室温，取出碳布用蒸馏水和乙醇分别洗涤多次，将已经生长活性材料ni-co前驱体的碳布置于80℃烘箱干燥，制备得到具有ni-co纳米片的前驱体的碳布。
2.g-c3n4包覆nico2o4复合材料的制备
称取三聚氰胺粉末置于坩埚中，将上述生长了ni-co前驱体的碳布悬空放置在三聚氰胺粉末的上方，将坩埚转移至马弗炉中，2℃/min的速度升温至500℃，保持4.0小时。待自动降温后将碳布取出，高温退火后碳布上生长的纳米材料已经由ni-co前驱体转变为nico2o4纳米片，同时三尿素粉末热解生成g-c3n4在nico2o4纳米片上冷凝沉积下来，得到g-c3n4包覆nico2o4复合材料。
电化学性能测试：将上述制备得到的g-c3n4包覆nico2o4复合材料碳布直接作为超级电容器电极，采用三电极体系进行测试，用铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，1m的氢氧化钾作为电解液。在1ma/cm2和20ma/cm2的电流密度下其面积比电容值为分别为2.84f/cm2和0.87f/cm2，恒流充放电证明该电极材料具有优异的倍率性能，在20ma/cm2电流密度下循环10000次循环图电容保持率为95.3％以上，展现出较纳米线更加优异的超级电容性能。
从上述电化学测试可以看出，g-c3n4包覆nico2o4复合材料展现出了更好的电化学性能，这是因为nico2o4和g-c3n4薄膜的协同作用导致的。首先，将g-c3n4薄膜包覆在nico2o4的表面上后可以大大提高整个材料的亲水性，使整个复合材料更易于被电解液浸润，从sem图中可以看到g-c3n4粒子的厚度大约在几到十几个纳米之间，粒子与粒子之间存在有不规则的间隙，使电解液可以充分的包裹住复合材料的纳米针状物，这些间隙也给电解液离子的扩散提供了快速的通道。另外，g-c3n4具有类似石墨烯的二维层状结构，水分子的尺寸约为0.25nm，小于g-c3n4的层间距离(0.326nm)。因此，水分子可以插嵌入g-c3n4层中。另外，g-c3n4具有有缺陷结构的氨基，当其暴露于液态的水时容易进行水合。同时钾离子半径0.133nm,氢氧根离子半径0.137nm，在水溶液中，钾离子和氢氧根离子很容易的脱去溶剂化的“外衣”插层进入到g-c3n4层中，这使整个氮化碳纳米“外层壳”形成一个有效的“离子缓冲区”，有无数的未水合的阴阳离子填充在层板中间，当电流施加到电极上时，这部分离子快速的加入到反应中来，从而使材料在大电流充放电时仍然展现出了优异的性能。此外，这层纳米“外层壳”还起到了对nico2o4纳米针的“加固”作用，从循环性测试可以看到，g-c3n4包覆nico2o4复合材料展现出了更好的循环稳定性，在经历了10000个循环后依然展现出很好的电容保持性能，这说明复合后的材料作为电极材料的寿命能大大提升，具有很强商业化的潜质。此外，纳米尺度的氮化碳粒子外壳还有效的规避了氮化碳材料导电性不佳的弊端，因为电流在固体导体中的流动时具有集肤效应，电流沿直径或厚度尺寸方向存在梯度，而导体中允许的最大电流密度为定值，由此使得整个截面通过最大电流的能力受到限制。而当氮化碳只有几十个纳米厚度时，纳米尺寸效应会显现，截面中心和边部的电流密度的差异会因此而变得很小。这样一来整个氮化碳材料外壳的截面的电流密度变得相对均匀，使单位截面负载电流的能力大大增强，从而克服了氮化碳用于电极材料导电性差这一致命弱点，是复合材料的整体性能大大增强，确保了材料在大电流密度充放电下仍然展现出了优异的电化学性能。
以上所述，仅是本发明的几种实施案例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施案例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的结构及技术内容做出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施案例。但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施案例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属本发明技术方案范围内。