本发明属于纳米无机材料制备技术领域，特别涉及一种mxene-羟基修饰碳化钛超薄纳米带及其无氟合成方法。
背景技术：
二维过渡金属碳化物mxene，自2011年被m.naguib(naguibm,kurtoglum,presserv,etal.two-dimensionalnanocrystalsproducedbyexfoliationofti3alc2[j].advancedmaterials,2011,23(37):4248.)首次发现后，由于其具有优异的导电性、亲水性和良好的结构稳定性而受到大家的关注。ti3c2tx作为mxene家族的代表，被广泛应用在锂离子电池、超级电容器、钠离子电池和锂硫电池等储能器件中。特别是在锂离子电池中，ti3c2tx独特的二维层状结构为离子的插入脱出提供了扩散通道，使其具有良好的电化学性质。ti3c2tx是由前驱体ti3alc2陶瓷刻蚀掉其中的al层获得的，最早报道的刻蚀剂为hf，可以得到手风琴状ti3c2tx多层类石墨烯结构。但hf具有强烈的腐蚀性和毒性，严重威胁着实验者的安全与健康。此外，hf刻蚀后的副产物alf3难以溶解，离心清洗十多次尚不能完全移除。而且刻蚀后的ti3c2表面带有含f官能团，tang等人(tangq,zhouz,shenp.aremxenespromisinganodematerialsforliionbatteries？computationalstudiesonelectronicpropertiesandlistoragecapabilityofti3c2andti3c2x2(x＝f,oh)monolayer[j].journaloftheamericanchemicalsociety,2012,134(40):16909.)通过理论计算和实验表明mxene含f官能团有损于材料自身的电化学性能，降低储锂容量。此外，hf腐蚀后的ti3c2tx多层结构层间距较小，在后续处理和电化学反应过程容易堆叠，不利于功能化改性与电化学性质的提高。要获得ti3c2tx薄片还需插层处理，且产率极低，费时费力。
继hf之后，也有一些新型刻蚀剂被报道。如在2014年，halim(halimj,lukatskayamr,cookkm,etal.transparentconductivetwo-dimensionaltitaniumcarbideepitaxialthinfilms[j].chemistryofmaterialsapublicationoftheamericanchemicalsociety,2014,26(7):2374.)提出使用nh4hf2来代替有危险性的hf，刻蚀外延生长的ti3alc2制备透明导电ti3c2薄膜。nh4hf2是一种温和的刻蚀剂，降低了实验操作的危险性，而且刻蚀的同时伴随着nh4+的插层，加快了剥离单片的速率。随后，一种新的刻蚀剂lif+hcl，被ghidiu(ghidium,lukatskayamr,zhaomq,etal.conductivetwo-dimensionaltitaniumcarbide'clay'withhighvolumetriccapacitance[j].nature,2014,516(7529):78.)报道，该方法更安全，获得的层间距更大。但是长远来看，使用含氟刻蚀剂不是一个明智的选择。wuzs(lianp,dongy,wuzs,etal.alkalizedti3c2mxenenanoribbonswithexpandedinterlayerspacingforhigh-capacitysodiumandpotassiumionbatteries[j].nanoenergy,2017,40.)通过koh溶液对ti3c2-mxene纳米片进行碱化处理，得到了层间距扩大的碱化ti3c2-mxene纳米带，并将其成功应用于钠离子电池和钾离子电池。由于层间距的扩大和三维多孔结构的存在，ti3c2-mxene纳米带表现出优异的电化学性能和循环稳定性。但该法需要经过两步法处理，且前期还是需要hf刻蚀，因此局限性也比较大。总之，含氟酸性溶液刻蚀制备ti3c2tx的方法具有成本高、产率低、毒性大、步骤繁琐和易造成环境污染等严重弊端，是制约mxene发展和应用的一个主要瓶颈因素。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种mxene-羟基修饰碳化钛超薄纳米带及其无氟合成方法，能够制备出非晶结构超薄柔性ti3c2(oh)2纳米带，对环境和实验者危害大大降低，具有制备工艺简单、重复性强、可操作性强、危害小的特点。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种mxene-羟基修饰碳化钛超薄纳米带，表达式为ti3c2(oh)2，为非晶结构柔性纳米带，厚度为5-50nm，宽度为200-600nm。
一种mxene-羟基修饰碳化钛超薄纳米带的无氟合成方法，步骤如下：
步骤1：按质量比1：(3-12)称取ti3alc2前驱体和koh，充分研磨、混匀，得混合物料；
步骤2：向步骤1所得混合物料中加入去离子水，ti3alc2与去离子水的质量比为1：(0.125-5)，充分研磨、混匀，得到浆料；
步骤3：将步骤2所得浆料转移进入聚四氟乙烯内衬，装入不锈钢反应釜中，进行水热刻蚀，水热温度为120-220℃，水热时间为2-48h；
步骤4：刻蚀结束后，将沉淀物取出，超声0.5-2h后离心收集产物，水洗至ph为7时，再醇洗；
步骤5：将步骤4所得产物在40-100℃恒温环境中干燥10-24h，即得到mxene-ti3c2(oh)2超薄纳米带。
所述步骤1研磨时间为20-60min。
所述步骤2研磨时间为20-60min。
所述步骤4醇洗次数为2-4次。
所述步骤5采用恒温干燥箱进行干燥。
本发明与现有技术相比的有益效果为：
本发明采用碱辅助无氟水热刻蚀技术，从max相陶瓷粉体ti3alc2中刻蚀掉al原子层，制备出了一种mxene-ti3c2(oh)2超薄柔性纳米带。所用刻蚀剂为少量水结合koh，不含hf或含氟试剂，从根源上避免了hf的危害性，对环境和实验者的危害小，且其副产物偏铝酸盐及偏钛酸盐溶解性较好，离心3-5次基本可以清洗完全。所合成的ti3c2(oh)2超薄柔性纳米带，表面接枝大量的-oh基团，具有良好的亲水性，且其形貌也区别于以往hf刻蚀得到的手风琴状ti3c2tx层状结构，将其应用于锂离子电池负极材料，能够表现出优异的循环稳定性和电极表面li+扩散能力。碱辅助无氟水热刻蚀技术，安全程度高，工艺稳定，产物可重复性好，所制备的ti3c2(oh)2纳米带极薄，厚度为5-50nm，宽度为200-600nm，非晶结构，柔性良好，在锂离子电池和超级电容器柔性电极中具有潜在的应用前景。
制备的ti3c2(oh)2表现出非晶结构超薄柔性纳米带形貌，组装成锂离子电池后较hf刻蚀ti3c2tx的电化学性能明显提高。
附图说明
图1(a)为ti3alc2前驱体的sem图；(b)为ti3c2(oh)2纳米带的sem图。
图2(a)为ti3alc2前驱体与ti3c2(oh)2纳米带的xrd全谱；(b)为两者(002)衍射峰的xrd局部放大图谱；(c)为两者在2θ＝15-38°处xrd局部放大图谱。
图3为ti3alc2前驱体与ti3c2(oh)2纳米带的al2p高分辨xps图谱。
图4(a)和(d)为ti3alc2前驱体与ti3c2(oh)2纳米带stem-haadf图；图(b)和(e)为c、o、al、ti的元素面分布图；图(c)和(f)为saed图谱。
图5(a)为hf刻蚀手风琴状ti3c2tx的tem图；图(b)为碱辅助水热刻蚀ti3c2(oh)2纳米带的tem图。
图6为hf刻蚀手风琴状ti3c2tx和碱辅助水热刻蚀ti3c2(oh)2纳米带的循环性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例一：
步骤1：分别称取0.2g的ti3alc2前驱体和1.4gkoh，置于玛瑙研钵中研磨30min，使两者充分混匀，得混合物料；
步骤2：向步骤1所得混合物料中加入100μl去离子水，再研磨30min，充分混匀，得到浆料；
步骤3：将步骤2所得浆料转移进入聚四氟乙烯内衬，装入不锈钢反应釜中，进行水热刻蚀，水热温度为160℃，水热时间为24h；
步骤4：刻蚀结束后，将沉淀物取出，超声0.5h后离心收集产物，水洗至ph为7时，再醇洗3次；
步骤5：将步骤4所得产物放入恒温干燥箱中，在40℃恒温环境中干燥24h，即得到mxene-ti3c2(oh)2超薄纳米带。
参见图1(a)，可以看出，ti3alc2前驱体表现出明显的层状阶梯结构特征，颗粒尺寸为0.5-2μm；参见图1(b)，可以看出，水热刻蚀后，所得产物为纳米带结构，宽度为500nm左右，厚度约为30nm，纳米带出现卷曲褶皱，表明其具有良好的柔性。
参见图2(a)，可以看出，刻蚀后，ti3c2(oh)2纳米带(002)衍射峰的相对强度明显提高，而代表ti3alc2三元层状化合物特征的(104)衍射峰强度减弱，表明层间al原子被大量刻蚀，三元结构逐渐转变为二维结构。参见图2(b)，可以看出，ti3c2(oh)2纳米带的(002)衍射峰向小角度偏移，代表其层间距扩大了2.27nm。参见图2(c)，可以看出，刻蚀后的ti3c2(oh)2纳米带结晶度明显降低。
参见图3，可以看出，碱辅助水热刻蚀后，反映al-o键和al-c键的特征振动峰消失，进一步表明al层原子被大量刻蚀。
参见图4(a)和图4(d)，可以明显观察到，刻蚀后的ti3c2(oh)2纳米带表现出超薄纳米带结构，而刻蚀前的ti3alc2前驱体则颗粒尺寸较大较厚。参见图4(b)和图4(e)，可以看出，ti3c2(oh)2纳米带中al原子几乎全部被刻蚀掉。参见图4(c)和图4(f)，可以看出，ti3alc2前驱体结晶性良好，而刻蚀后ti3c2(oh)2纳米带则表现出非晶特征的衍射环。
参见图5(a)和图5(b)，可以明显看出，使用hf和koh刻蚀后所得产物的形貌具有明显差异。hf刻蚀后得到的ti3c2tx表现出手风琴状结构，而koh刻蚀得到的ti3c2(oh)2表现出超薄纳米带状结构。
参见图6，可以看出，ti3c2(oh)2纳米带较之手风琴状ti3c2tx，循环稳定性和比容量明显提高：100mag-1电流密度下循环200次后，ti3c2(oh)2纳米带和手风琴状ti3c2tx的比容量分别为138.2mahg-1和103.2mahg-1。
实施例二：
步骤1：分别称取0.1g的ti3alc2前驱体和0.3gkoh，置于玛瑙研钵中研磨20min，使两者充分混匀，得混合物料；
步骤2：向步骤1所得混合物料中加入25μl去离子水，再研磨20min，充分混匀，得到浆料；
步骤3：将步骤2所得浆料转移进入聚四氟乙烯内衬，装入不锈钢反应釜中，进行水热刻蚀，水热温度为220℃，水热时间为2h；
步骤4：刻蚀结束后，将沉淀物取出，超声1h后离心收集产物，水洗至ph为7时，再醇洗4次；
步骤5：将步骤4所得产物放入恒温干燥箱中，在70℃恒温环境中干燥10h，即得到mxene-ti3c2(oh)2超薄纳米带。。
实施例三：
步骤1：分别称取0.5g的ti3alc2前驱体和6.0gkoh，置于玛瑙研钵中研磨60min，使两者充分混匀，得混合物料；
步骤2：向步骤1所得混合物料中加入500μl去离子水，再研磨60min，充分混匀，得到浆料；
步骤3：将步骤2所得浆料转移进入聚四氟乙烯内衬，装入不锈钢反应釜中，进行水热刻蚀，水热温度为120℃，水热时间为48h；
步骤4：刻蚀结束后，将沉淀物取出，超声2h后离心收集产物，水洗至ph为7时，再醇洗2次；
步骤5：将步骤4所得产物放入恒温干燥箱中，在100℃恒温环境中干燥17h，即得到mxene-ti3c2(oh)2超薄纳米带。。