本发明属于锂电池领域，具体涉及一种专用于高镍三元锂电池的固态电解质及制备方法。
背景技术：
锂电池是一种以锂金属或锂合金为负极材料，使用非水电解质溶液的一次电池，与可充电电池锂离子电池跟锂离子聚合物电池是不一样的。锂电池的发明者是爱迪生。由于锂金属的化学特性非常活泼，使得锂金属的加工、保存、使用，对环境要求非常高。所以，锂电池长期没有得到应用。随着二十世纪末微电子技术的发展，小型化的设备日益增多，对电源提出了很高的要求。锂电池随之进入了大规模的实用阶段。锂电池通常分两大类：锂金属电池：锂金属电池一般是使用二氧化锰为正极材料、金属锂或其合金金属为负极材料、使用非水电解质溶液的电池。锂离子电池：锂离子电池一般是使用锂合金金属氧化物为正极材料、石墨为负极材料、使用非水电解质的电池。虽然锂金属电池的能量密度高，理论上能达到3860瓦/公斤。但是由于其性质不够稳定而且不能充电，所以无法作为反复使用的动力电池。而锂离子电池由于具有反复充电的能力，被作为主要的动力电池发展。但因为其配合不同的元素，组成的正极材料在各方面性能差异很大，导致业内对正极材料路线的纷争加大。通常我们说得最多的动力电池主要有磷酸铁锂电池、锰酸锂电池、钴酸锂电池以及三元锂电池（三元镍钴锰）。
锂电池负极材料大体分为以下几种：
第一种是碳负极材料：目前已经实际用于锂离子电池的负极材料基本上都是碳素材料，如人工石墨、天然石墨、中间相碳微球、石油焦、碳纤维、热解树脂碳等。
第二种是锡基负极材料：锡基负极材料可分为锡的氧化物和锡基复合氧化物两种。氧化物是指各种价态金属锡的氧化物。目前没有商业化产品。
第三种是含锂过渡金属氮化物负极材料，目前也没有商业化产品。
第四种是合金类负极材料：包括锡基合金、硅基合金、锗基合金、铝基合金、锑基合金、镁基合金和其它合金，目前也没有商业化产品。
第五种是纳米级负极材料：纳米碳管、纳米合金材料。
第六种纳米材料是纳米氧化物材料：目前合肥翔正化学科技有限公司根据2009年锂电池新能源行业的市场发展最新动向，诸多公司已经开始使用纳米氧化钛和纳米氧化硅添加在以前传统的石墨，锡氧化物，纳米碳管里面，极大的提高锂电池的冲放电量和充放电次数。
锂离子电池和传统的蓄电池比较起来，不但能量更高，放电能力更强，循环寿命更长，而且其储能效率能够超过90%,以上特点决定了锂离子电池在电动汽车、存储电源等方面极具发展前景。决定锂离子动力电池成本和性能的关键在于材料，锂离子动力电池的材料决定了电动汽车的发展路线和运行模式。因此，突破锂离子动力电池的瓶颈问题，关键在于材料问题的解决。
目前商业化的锂离子电池目前主要采用licoo2作为正极材料，但licoo2存在安全性和耐过充性问题，co属于稀有资源，价格昂贵，且金属钴容易对环境造成污染。而linio2的稳定性差，容易引起安全问题，需在氧气气氛下合成，并且容易发生阳离子混排和生成非化学计量比结构化合物。limn2o4在循环过程中容易发生晶型转变以及锰离子的溶解，导致电池容量衰减。
镍钴锰酸锂三元材料综合了licoo2良好的循环性能，linio2的高比容量和limno2的高安全性及低成本等特点，被认为是最有前途的可替代licoo2的材料。通过引入co，能够减少阳离子混合占位；引入ni，可提高材料的容量；引入mn，不仅可以降低材料成本，而且还可以提高材料的安全性和稳定性。
富镍体系的三元材料具有容量高、价格低等优势，是目前三元正极材料的重要发展方向。但是富镍体系的三元材料其循环稳定性较差，但在循环过程中颗粒的膨胀和收缩，会在内部产生大量裂缝，进而与电解液反应，在表面形成岩盐相，导致活性材料循环容量的衰减。特别是，在保证高比能量的同时，安全问题成为关键。显然，现有电解液难以与之配套。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种专用于高镍三元锂电池的固态电解质及制备方法。技术点是在超支化硼酸酯形成的过程中，将libh4粉加入其中，通过超支化硼酸酯，将其稳定在网络中，然后制备成薄膜，形成具有微孔的固体电解质膜。
本发明涉及的具体技术方案如下：
一种专用于高镍三元锂电池的固态电解质的制备方法，在超支化硼酸酯形成的过程中，将libh4粉加入其中，通过超支化硼酸酯，将其稳定在网络中，然后制备成薄膜，形成具有微孔的固体电解质膜，其具体步骤如下：
s01：将10～20重量份的含硼化合物与10～20重量份的多元醇或多元酚溶解于50～200重量份极性溶剂中，再向其中加入1～2重量份的催化剂和10～50重量份的带水剂；
s02：在反应体系中通入氮气，同时加入200～300重量份硼氢化锂粉体，搅拌下升温至50～120℃反应3～12小时，升温至120～180℃反应3～12小时，再升温至180～220℃反应1～12小时，最后再升温至220～260℃下反应1～4小时；
s03：反应结束后加入50～100重量份溶剂，再加入300～500重量份沉降剂沉降后过滤，洗至滤液为无色，然后在80～120℃的真空烘箱中干燥48小时，得到超支化硼酸酯；
s04：将得到的超支化硼酸酯制备成薄膜，形成具有微孔的固体电解质。
富镍体系的三元材料具有容量高、价格低等优势，是目前三元正极材料的重要发展方向。但是富镍体系的三元材料其循环稳定性较差，但在循环过程中颗粒的膨胀和收缩，会在内部产生大量裂缝，进而与电解液反应，在表面形成岩盐相，导致活性材料循环容量的衰减。
本发明一种专用于高镍三元锂电池的固态电解质的制备方法，利用超支化硼酸酯的超支化空腔，在超支化硼酸酯的制备过程中加入硼氢化锂粉体，使得硼氢化锂粉体能够在超支化硼酸酯形成的过程中均匀的分布在其中，形成掺杂硼氢化锂的超支化硼酸酯。
硼氢化锂为无色粉末。不溶于烃类、苯、乙醚，溶于液氨。加热分解，水溶液易水解，加酸反应迅速。用作制氢原料和有机合成还原剂，可由硼氢化钠与氯化锂反应制得。基于上述特性，将硼氢化锂掺杂在超支化硼酸酯中制成电解质膜时，当电解质膜与电解液接触后，电解质表面的硼氢化锂，即掺杂在超支化硼酸酯的硼氢化锂在电解液中发生水解，由与锂电池工作时温度升高，尤其是当电解液为酸性时，锂电池温度越高，硼氢化锂水解越快，且随着反应的进行，掺杂在超支化硼酸酯内部的硼氢化锂由于表层超支化硼酸酯的覆盖不会发生水解，从而使得电解质（超支化硼酸酯）体表形成疏松多孔的结构，形成具有微孔的固体电解质膜；在膨胀和收缩过程中由这些微孔结构作为缓冲层，从而克服了现有技术中的电解质膜在收缩和膨胀过程中产生裂缝的问题，避免电解质膜直接与电解液反应，使得电解质膜的表面结构得以保持，从而保证了良好的循环容量。
而在超支化硼酸酯形成的过程中，将libh4粉加入其中，通过超支化硼酸酯支化结构的形成，将libh4稳定的网络其中，形成的固体电解质具有良好的离子电导率，倍率性能高，满足高镍的高容量需要。即未发生水解的硼氢化锂则为电解质膜提供良好的电介质，作为电传导的载体，从而提高了电介质膜的离子电导率，使其倍率性能提高。
作为本发明的进一步改进，所述硼氢化锂粉体粒径为0.1～3um。
作为本发明的进一步改进，所述硼化合物为硼酸、三氯化硼、氧化硼或硼烷。
作为本发明的进一步改进，所述多元醇为1，3-丙二醇或1，3-丁二醇。
作为本发明的进一步改进，所述多元酚为双酚a、间苯二酚、对苯二酚或间苯三酚。
作为本发明的进一步改进，所述极性溶剂为n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n-甲基-2-吡咯烷酮或环丁砜。
作为本发明的进一步改进，所述催化剂为草酸、盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、三氯化铁、三乙胺、碳酸钾或氢氧化钠。
作为本发明的进一步改进，所述带水剂为丙酮、正己烷、氢化钙、苯、甲苯或二甲苯。
作为本发明的进一步改进，所述沉降剂为正己烷、苯、乙醚、甲醇、三氯甲烷或石油醚。
作为本发明的进一步改进，所述溶剂为丙酮、乙醇、四氢呋喃或n，n-二甲基甲酰胺。
由上述方法制备得到的一种专用于高镍三元锂电池的固态电解质。
本发明与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：在超支化硼酸酯形成的过程中，将libh4粉加入其中，通过超支化硼酸酯支化结构的形成，将libh4稳定的网络其中，形成的固体电解质具有良好的离子电导率，倍率性能高，满足高镍的高容量需要。同时该固态电解质有效克服了高镍三元材料易与电解液反应的缺陷。通过测试，在电压3.50v，100ma/g的充放电条件下，首次放电容量高达236mah/g，300次循环后容量仍保持在200mah/g左右。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
一种专用于高镍三元锂电池的固态电解质及制备方法，首先将10重量份的三氯化硼与10重量份的1，3-丁二醇溶解于100重量份n，n-二甲基乙酰胺溶剂中，再向其中加入2重量份的硫酸和15重量份的正己烷；在反应体系中通入氮气、同时加入270重量份粒径为0.3um的硼氢化锂粉体，搅拌下升温至70℃反应5小时，升温至150℃反应7小时，再升温至190℃反应8小时，最后再升温至240℃下反应3小时；反应结束后加入70重量份乙醇，再加入400重量份苯沉降后过滤，洗至滤液为无色，然后在1000℃的真空烘箱中干燥48小时，得到超支化硼酸酯。将得到的超支化硼酸酯制备成薄膜，形成具有微孔的固体电解质。
经试验测得，本方案制备得到的电解质用于811型高镍镍钴锰酸锂三元电池，在电压3.50v，100ma/g的充放电条件下，首次放电容量高达235mah/g，300次循环后容量仍保持在201mah/g。
实施例2
一种专用于高镍三元锂电池的固态电解质及制备方法，首先将15重量份的硼烷与20重量份的双酚a溶解于100重量份二甲基亚砜溶剂中，再向其中加入2重量份的对甲苯磺酸和20重量份的氢化钙；在反应体系中通入氮气、同时加入300重量份粒径为1um的硼氢化锂粉体，搅拌下升温至110℃反应11小时，升温至140℃反应8小时，再升温至200℃反应10小时，最后再升温至250℃下反应3小时；反应结束后加入100重量份四氢呋喃，再加入400重量份乙醚沉降后过滤，洗至滤液为无色，然后在120℃的真空烘箱中干燥48小时，得到超支化硼酸酯。将得到的超支化硼酸酯制备成薄膜，形成具有微孔的固体电解质。
经试验测得，本方案制备得到的电解质用于811型高镍镍钴锰酸锂三元电池，在电压3.50v，100ma/g的充放电条件下，首次放电容量高达230mah/g，300次循环后容量仍保持在205mah/g。
实施例3
一种专用于高镍三元锂电池的固态电解质及制备方法，首先将20重量份的氧化硼与10重量份的间苯二酚溶解于100重量份环丁砜溶剂中，再向其中加入1重量份的三氯化铁和30重量份的二甲苯；在反应体系中通入氮气、同时加入240重量份粒径为3um的硼氢化锂粉体，搅拌下升温至120℃反应12小时，升温至180℃反应12小时，再升温至220℃反应12小时，最后再升温至260℃下反应4小时；反应结束后加入100重量份n，n-二甲基甲酰胺，再加入500重量份正石油醚沉降后过滤，洗至滤液为无色，然后在120℃的真空烘箱中干燥48小时，得到超支化硼酸酯。将得到的超支化硼酸酯制备成薄膜，形成具有微孔的固体电解质。
经试验测得，本方案制备得到的电解质用于811型高镍镍钴锰酸锂三元电池，在电压3.50v，100ma/g的充放电条件下，首次放电容量高达236mah/g，300次循环后容量仍保持在202mah/g。
实施例4
一种专用于高镍三元锂电池的固态电解质及制备方法，首先将15重量份的氧化硼与20重量份的对苯二酚溶解于100重量份n-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，再向其中加入1重量份的碳酸钾和50重量份的甲苯；在反应体系中通入氮气、同时加入300重量份粒径为0.3um的硼氢化锂粉体，搅拌下升温至120℃反应3小时，升温至180℃反应12小时，再升温至180℃反应12小时，最后再升温至260℃下反应4小时；反应结束后加入100重量份n，n-二甲基甲酰胺，再加入300重量份三氯甲烷沉降后过滤，洗至滤液为无色，然后在80℃的真空烘箱中干燥48小时，得到超支化硼酸酯。将得到的超支化硼酸酯制备成薄膜，形成具有微孔的固体电解质。
经试验测得，本方案制备得到的电解质用于811型高镍镍钴锰酸锂三元电池，在电压3.50v，100ma/g的充放电条件下，首次放电容量高达234mah/g，300次循环后容量仍保持在199mah/g。
实施例5
一种专用于高镍三元锂电池的固态电解质及制备方法，首先将10重量份的硼酸与10重量份的1，3-丙二醇溶解于50重量份n，n-二甲基甲酰胺溶剂中，再向其中加入1重量份的草酸和10重量份的丙酮；在反应体系中通入氮气、同时加入200重量份粒径为0.1um的硼氢化锂粉体，搅拌下升温至50℃反应3小时，升温至120℃反应3小时，再升温至180℃反应1小时，最后再升温至220℃下反应1小时；反应结束后加入50重量份丙酮，再加入300重量份正己烷沉降后过滤，洗至滤液为无色，然后在80℃的真空烘箱中干燥48小时，得到超支化硼酸酯。将得到的超支化硼酸酯制备成薄膜，形成具有微孔的固体电解质。
经试验测得，本方案制备得到的电解质用于811型高镍镍钴锰酸锂三元电池，在电压3.50v，100ma/g的充放电条件下，首次放电容量高达230mah/g，300次循环后容量仍保持在203mah/g。
对比例1
一种专用于高镍三元锂电池的固态电解质及制备方法，首先将10重量份的三氯化硼与10重量份的1，3-丁二醇溶解于100重量份n，n-二甲基乙酰胺溶剂中，再向其中加入2重量份的硫酸和15重量份的正己烷；在反应体系中通入氮气、同时加入20重量份粒径为0.3um的硼氢化锂粉体，搅拌下升温至70℃反应5小时，升温至150℃反应7小时，再升温至190℃反应8小时，最后再升温至240℃下反应3小时；反应结束后加入70重量份乙醇，再加入400重量份苯沉降后过滤，洗至滤液为无色，然后在1000℃的真空烘箱中干燥48小时，得到超支化硼酸酯。将得到的超支化硼酸酯制备成薄膜，形成具有微孔的固体电解质。
本方案降低了固体电解质中硼氢化锂粉体含量，经试验测得，本方案制备得到的电解质用于811型高镍镍钴锰酸锂三元电池，在电压3.50v，100ma/g的充放电条件下，首次放电容量高达175mah/g，300次循环后容量保持在132mah/g。
对比例2
一种专用于高镍三元锂电池的固态电解质及制备方法，首先将20重量份的氧化硼与10重量份的间苯二酚溶解于100重量份环丁砜溶剂中，再向其中加入1重量份的三氯化铁和30重量份的二甲苯；在反应体系中通入氮气、同时加入240重量份粒径为100μm的硼氢化锂粉体，搅拌下升温至120℃反应12小时，升温至180℃反应12小时，再升温至220℃反应12小时，最后再升温至260℃下反应4小时；反应结束后加入100重量份n，n-二甲基甲酰胺，再加入500重量份正石油醚沉降后过滤，洗至滤液为无色，然后在120℃的真空烘箱中干燥48小时，得到超支化硼酸酯。将得到的超支化硼酸酯制备成薄膜，形成具有微孔的固体电解质。
与实施例2相比，本方案的区别在于硼氢化锂颗粒更大，经试验测得，本方案制备得到的电解质用于811型高镍镍钴锰酸锂三元电池，在电压3.50v，100ma/g的充放电条件下，首次放电容量197mah/g，300次循环后容量保持在132mah/g。
对比例3
一种专用于高镍三元锂电池的固态电解质及制备方法，首先将15重量份的硼酸酯与800重量份粒径为0.3um的硼氢化锂粉体混合，搅拌下升温至120℃反应3小时，成膜，得到固态电解质。
与实施例4相比，本方案的区别没有将硼氢化锂网络在超支化硼酸酯中，经试验测得，本方案制备得到的电解质用于811型高镍镍钴锰酸锂三元电池，在电压3.50v，100ma/g的充放电条件下，首次放电容量高达221mah/g，300次循环后容量急速减为56mah/g。