本发明涉及电极材料制备领域，具体涉及一种li3v2(po4)3纳米晶/导电聚合物锂离子电池正极材料的制备方法。
背景技术：
锂离子电池从小型便携式电子设备到混合动力电动汽车(hev)和电动汽车(evs)等领域广泛应用。由于锂离子电池的能量密度主要由插层复合正极决定，因此，具有高理论容量、高工作电压和低成本的正极材料引起研究者们的极大兴趣。在目前所研究的正极材料中，nasicon型单晶li3v2(po4)3由于理论容量高、环境安全和低成本，成为最具前景的电极材料之一。其中，在3.0～4.8v高工作电压下，单晶li3v2(po4)3中三个锂离子可以全部脱出，理论容量达197mahg-1。但是，较低的电子电导率(约2.4×10-7scm-1)和较低的锂离子扩散系数(10-10～10-9cm2s-1)导致纯li3v2(po4)3电极电容量相对较低，从而限制了其实际应用。为解决这一缺陷，必须设法提高锂离子及电子档传导率，对材料进行改性。到目前为止，可以有多种方法来克服以上的问题。li3v2(po4)3内部锂离子扩散速率主要由晶体空间结构和晶粒尺寸决定，合成纳米晶粒对离子扩散路程及扩散界面进行调控，从而有效提高离子扩散速率；也可以通过掺杂其他离子(如mg2+，fe3+，nd3+，na+等)在电极上形成连续的导电路径，适当改善电极内在低电导率。此外，表面包覆另一种提高电池性能的可行方法，通过表面化学改性或提供保护层减少活性物质与电解质之间的直接接触，同时提高电极表面电导率。其中，导电碳包覆层可以作为li3v2(po4)3与电解液的隔离层，同时克服li3v2(po4)3低的表面电导率。但碳包覆层不规则的碳颗粒连通性差，导致低电子传输和容量损失。导电聚合物具有优异的导电性和电化学掺杂特性，可作为导电粘结剂，表面功能材料和电极材料，因而在电化学储能领域有广泛的应用价值。最近，导电聚合物用来作为包覆剂以改善电极表面的电子电导率和电化学。康等人报道称，在温和低温条件下可以通过pedot包覆有效提高li3v2(po4)3电池性能，实现无碳电极材料。氧化聚合得到包覆层使用电极具有较高功率容量和优异的循环稳定性。然而，在合成过程中li3v2(po4)3在氧化钒离子在颗粒的表面部分脱锂，很难控制li3-xv2(po4)3的组成。因此，开发一种简单有效合成pedot包覆li3v2(po4)3成为制备优异倍率性能和循环稳定正极材料的发展方向。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明提供了一种li3v2(po4)3纳米晶/导电聚合物复合锂离子电池正极材料的制备方法：通过微波加热辅助溶胶-凝胶法，自组装合成了核壳结构的li3v2(po4)3/导电聚合物纳米复合材料。方法操作简便，所得正极材料具有良好电子和离子传输、循环稳定和良好的电化学性能，可有效提升锂离子电池综合性能，适合能源行业工业化生产的需求。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
li3v2(po4)3纳米晶/导电聚合物pedot锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
s1、按物质量之比3∶2∶3∶1的化学计量配方称取适量ch3cooli·2h2o，nh4vo3、nh4h2po4和柠檬酸，将称取的ch3cooli·2h2o，nh4vo3、nh4h2po4加入到去离子水中，充分溶解，室温下磁力搅拌30分钟后，随后将配好的质量浓度为27％的柠檬酸水溶液加入到上述溶液中，连续搅拌2小时，得混合物；
s2、将所得的混合物半小时内升温至70～80℃，去除多余的水直至形成凝胶；然后在烘箱中180℃水热反应24小时，取出后研磨，在氮气氛中微波加热350℃保持20分钟，最后750℃氮气氛中焙烧6h下获得纯li3v2(po4)3；
s3、按cp单体/li3v2(po4)3＝5-20％的质量百分比称取适量cp单体，加入到0.1m的hcl溶液中，在冰水浴条件下充分搅拌30分钟，再添加li3v2(po4)3粉末，超声振荡10分钟，使li3v2(po4)3分散均匀后，滴加浓度为30％的aps水溶液，30～60分钟内滴加完，按aps∶cp单体(摩尔比)＝1∶1.05的配比调控aps加入量；aps溶液滴加完后，继续搅拌10小时，得粉末产物；
s4、将上述所得的粉末产物抽滤，用去离子水和无水乙醇多次洗涤至滤液为中性，60℃真空干燥24小时，即得li3v2(po4)3纳米晶/导电聚合物复合物。
本发明以磷酸钒锂和导电聚合物为主要原材料，采用微波加热辅助溶胶-凝胶法制备了复合锂离子电池正极材料，具有如下优点：
1、采用微波加热辅助溶胶-凝胶法制备了li3v2(po4)3纳米晶，li3v2(po4)3晶粒纳米效应为制备性能优异的锂离子电池正极材料奠定了基础。
2、导电聚合物采用原位聚合自组装的方法进行包覆，效率高，可控性好。
3、导电聚合物包覆层提供快速导电网络通道，使li3v2(po4)3/导电聚合物电极材料具有优异的倍率性能和循环稳定性，10c充放循环500次，仍保留87％的电容量。为制备高比率循环稳定的锂离子电池正极材料提供了一种可能。
附图说明
图1为lvp/cp制备流程图。
图2为lvp/cp的sem照片(a)和tem照片(b)
图3为lvp/cp正极锂离子电池的倍率和循环稳定性能。
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例
s1、取5gch3cooli·2h2o，4.6gnh4vo3，6.8gnh4h2po4加入去离子水中，室温下磁力搅拌30分钟充分溶解后；将3.8g柠檬酸溶于14ml去离子水中，再加入到上述溶液中，继续搅拌2小时。
s2、将上一步所得的混合物半小时内升温至80℃，去除多余的水份直至形成褐色凝胶；然后将该凝胶倒入聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中密闭，在烘箱中180℃水热反应24小时，取出后研钵研磨。再放入陶瓷坩埚中，在氮气氛中微波加热350℃保持20分钟，取出，自然冷却。最后在氮气氛管式炉中750℃焙烧6h获得纯li3v2(po4)3；
s3、将0.8gcp单体加入到0.1m的hcl溶液中，在冰水浴条件下充分搅拌30分钟，使cp单体质子化，再添加8gli3v2(po4)3粉末，超声振荡10分钟，使li3v2(po4)3分散均匀。称取2.05gaps配成30％的水溶液，滴加到反应液中，30分钟内滴加完。待aps溶液滴加完后，冰水浴条件下继续搅拌10小时，得粉末产物；
s4、将上述所得的粉末产物抽滤，用去离子水和无水乙醇多次洗涤至滤液为中性，在真空干燥箱中60℃干燥24小时，即得li3v2(po4)3纳米晶/导电聚合物复合物。
s5、将得到的电极材料组装成cr2032扣式电池研究电极材料的储锂性能。lvp/cp正极材料、炭黑、聚偏氟乙烯按85∶10∶5质量比混合均匀，涂敷在1mm厚的铝片上，1i0℃真空干燥6小时后裁剪制成正极片。金属锂片作为负极，celgard2400聚丙烯作为隔膜，lipf6溶于ec∶dmc(1∶1)的1m混合溶液作为电解液。最后在手套箱内将各部件组装成cr2032扣式电池。
s5、利用sem和tem观察产物的微观形貌；利用land循环测试仪和chi600a电化学工作站进行，测试锂离子电池的比容量、循环稳定性和电化学性能。所得正极材料为200nm尺寸的核壳型lvp/cp复合材料，与li3v2(po4)3相比，lvp纳米颗粒表面均匀包覆的高导电性cp层显着提高了电极的电化学性能。得到的lvp/cp复合材料在0.1c(3.0-4.3v)条件下初始放电容量为132.7mahg-1。当以10c倍率充放电时，初始容量可达到103.5mahg-1，500次循环后容量保持率为87.3％，可见其具有优异的倍率性能和循环稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。