本发明属于锂离子二次电池电极材料制备领域，具体来说涉及一种石墨烯改性高镍系正极材料的制备方法。
背景技术：
伴随新能源领域对动力锂电池需求的不断增加，动力电池正极材料发展路线也趋于明朗：磷酸铁锂囿于理论能量密度，市场被限制在增速放缓的客车市场，充满潜力的乘用车市场，以三元层状氧化镍钴锰锂ncm811和氧化镍钴铝锂nca为代表的材料简称高镍正极材料，和以三元层状氧化镍钴锰锂ncm333、ncm523、ncm622等为代表的材料简称三元材料，有望成为未来正极材料的绝对主力。广义范围讲，高镍系正极材料本质上也是三元材料，只不过是ni含量高的三元材料。
高工产研锂电研究所(ggii)数据统计显示，2017年1～10月份，国内新能源汽车动力电池装机量共计17.7gwh，其中三元材料(含高镍)动力电池达8.6gwh，占比48.59％；磷酸铁锂电池达7.9gwh，占比约44.63％。从科研、实际生产、政策持续、市场反馈角度，今年国内动力电池市场持续增长，并表现出明显的高能量密度的要求，因此在锂离子电池体系中，能量密度更高、生产成本更低的三元、高镍正极材料是发展的必然趋势。
目前高镍材料应用于动力电池仍存在的主要问题包括：其一，高镍材料锂离子扩散系数和电子电导率低，使得材料的倍率性能不是很理想；其二，高镍材料表面由于残余碱高导致由其制备的电芯产气比较严重，安全性问题突出，高温存储和循环性还有待提高。为了解决这些问题，我们通过引入石墨烯的优势来改善高镍材料的不足。目前可以产业化应用的石墨烯分为两种类型：一种是插层热膨胀剥离法制备的石墨烯，此种石墨烯片径约15～25nm，层数3～5层，且没有缺陷，可以制备成固含量为5％的导电浆料，此种产品金属杂质含量很低，如fe杂质小于40ppm，cu、zn、ni、co等杂质小于5ppm；另一种是氧化还原法(高锰酸钾氧化后热还原)制备的石墨烯，此种方法产能大，但产品金属杂质含量如mn、so42-高。
三星2017年在著名期刊[naturecommunication,8,1561]上发表的题目为《用于快速充电和高体积能量密度锂离子电池的石墨烯球》的文章，涉及石墨烯在锂离子电池高镍材料中的应用，制备方法是首先通过真空cvd法在sio2颗粒的表面沉积石墨烯而制成“石墨烯球”，然后将“石墨烯球”与高镍正极材料经过研磨、常温机械搅拌融合制备了“石墨烯球”包覆高镍正极材料。他们设计的理论是：石墨烯作为一种具有良好导电性的材料，非常适合作为正极包覆材料，提高导电性，抑制副反应的发生，但是因为石墨烯片之间强烈的静电作用力使得其很容易发生团聚，从而导致石墨烯很难均匀的分散在正极材料的表面。“石墨烯球”能够很好的解决这一问题，即便是在1％的含量下也能够很好的分散在ncm613材料之中，在ncm颗粒表面形成一层保护层，提高材料的界面稳定性。
上述现有技术存在以下缺点：
1、机械球磨混合法制备的石墨烯氧化硅球包覆型三元材料可能导致三元材料由于机械力不均匀导致的球形颗粒碎裂，导致循环性能和倍率性能下降；
2、石墨烯氧化硅球中氧化硅虽然将石墨烯团聚问题得到缓解，但仍以牺牲一定含量的导电石墨烯为代价，电导性相比纯石墨烯有所下降；
3、机械球磨混合法无法降低高镍材料表面的残余碱含量，电池工序加工制作难度大；
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种石墨烯改性高镍系正极材料的制备方法，通过湿法改性方法将石墨烯导电浆料包覆在高镍系正极材料表面，制备出包覆层分散均匀且电性能优异的石墨烯改性氧化镍钴锰(或镍钴铝)锂高镍系正极材料。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种石墨烯改性高镍系正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将镍钴锰或镍钴铝的氢氧化物高镍前驱体或者镍钴锰或镍钴铝的碳酸盐高镍前驱体和锂源按锂离子与金属离子总量的摩尔比为(1.0～1.12)：1均匀混合，混匀后的物料在氧气气氛下，在600～1000℃下煅烧10～30小时，得到高镍一次焙烧料，后经粉碎、分级频率15～25hz得到高镍一次粉碎料；
2)先将分散剂加入溶剂中均匀混合形成溶液i，再将粘结剂加入溶液i中分散均匀形成溶液ii，最后将石墨烯加入溶液ii中分散均匀形成石墨烯导电浆料iii，该浆料的状态为均一乳浊液；
3)于10～60℃下，将所述石墨烯导电浆料iii与高镍一次粉碎料按一定比例在敞口容器中搅拌一定时间，静置沉降一定时间，然后过滤，烘干；
4)通入混合气条件下，将烘干后的物料在100～600℃温度下煅烧整形10～20小时，得到石墨烯改性的高镍二次焙烧料，后经粉碎、分级频率15～25hz，得到石墨烯改性高镍系正极材料。
在上述技术方案中，所述步骤1)中所述镍钴锰氢氧化物高镍前驱体、镍钴锰碳酸盐高镍前驱体、镍钴铝氢氧化物高镍前驱体和镍钴铝碳酸盐高镍前驱体的中位粒径≤50μm，优选的中位粒径为1～20μm；
所述镍钴锰氢氧化物高镍前驱体、镍钴锰碳酸盐高镍前驱体、镍钴铝氢氧化物高镍前驱体和镍钴铝碳酸盐高镍前驱体中镍的摩尔含量≥60％；
所述镍钴锰氢氧化物高镍前驱体、镍钴锰碳酸盐高镍前驱体、镍钴铝氢氧化物高镍前驱体、镍钴铝碳酸盐高镍前驱体、碳酸锂、氢氧化锂优选电池级；
所述氧气的体积含量优选＞99％。
在上述技术方案中，所述步骤2)中所述的溶剂为水系溶剂或油系溶剂，优选的，所述水系溶剂为去离子水，所述油系溶剂为乙醇、丙醇、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺或乙醚。
在上述技术方案中，所述步骤2)中所述分散剂为水系分散剂或油系分散剂，优选的，所述水系分散剂为非离子型表面活性剂，更优选的为聚乙二醇辛基苯基醚；优选的，所述油系分散剂优选为聚乙烯吡咯烷酮。
在上述技术方案中，所述步骤2)中所述粘结剂为水系粘结剂或油系粘结剂，优选的，所述水系粘结剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠或丁苯橡胶；优选的，所述油系粘结剂为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。
在上述技术方案中，所述步骤2)中石墨烯为1～20层石墨烯片状形貌，厚度＜20nm，中位粒径为1～10μm，当所述溶剂为水系溶剂时，所述石墨烯优选中位粒径为3～5μm，当所述溶剂为油性系溶剂时，所述石墨烯优选中位粒径为5～10μm。
在上述技术方案中，所述步骤2)中，当所述溶剂为水系溶剂时，分散剂、粘结剂、石墨烯和溶剂的重量比为1:(50～100):(50～90):(1000～1200)，当所述溶剂为油系溶剂时，上述比值为1:(70～150):(50～90):(1000～1200)。
在上述技术方案中，所述步骤2)中石墨烯导电浆料iii的固含量为4.5～6.5％。
在上述技术方案中，所述步骤3)中石墨烯导电浆料iii与高镍一次粉碎料的重量比为(1～5):1，搅拌时间为20分钟～3小时，静置沉降时间为10分钟～1.5小时，过滤方式为离心过滤、抽滤或压滤，烘干方式为真空旋转烘干、微波烘干、鼓风干燥或传动烘干。
在上述技术方案中，所述步骤4)中混合气体为氧气和氮气或氧气和氩气，所述氧气的体积含量为85～100％。
所述锂源为碳酸锂或氢氧化锂。步骤1)中，混匀后的物料装入耐火材料器具中，其中装入耐火材料器具中的物料重量＜5kg，下于辊道窑炉煅烧。
本发明的优点和有益效果为：
1、由于石墨烯良好的导电性，湿法改性方法得到的石墨烯改性高镍系正极材料具有较高的电子电导率，可以提高材料的倍率性能；
2、本发明制备的石墨烯改性高镍系正极材料具有双层包覆结构，内层为氧化物层，外层为导电石墨烯层，提高了材料的加工性能；
其中，含氧化合物源产生的金属氧化物或非金属氧化物包覆在高镍系正极材料表面形成内包覆层，可以一定程度钝化高镍表面的强氧化性，减少ni3+向ni2+的转变引起的“六方层状结构”向“立方岩盐结构”的变化，从而减少阳离子ni2+与li+的混排效应，提高材料的循环性能。氧化物液相形式包覆方法，也可以降低高镍材料表面的残余碱含量，从而降低形成凝胶果冻状浆料的风险，改善极片匀浆涂布过程中的加工性能；
3、湿法改性方法制备的石墨烯改性高镍系正极材料由于不使用机械力，不会增加球形颗粒碎裂，提升循环性能；
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
以下实施例中采用的石墨烯均为1～20层石墨烯，厚度＜20nm。
实施例1
一种石墨烯改性高镍系正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将中位粒径(d50)＝10μm的电池级镍钴锰氢氧化物高镍前驱体(镍的摩尔含量为80％)和氢氧化锂按锂离子和金属离子总量(li：metal)的摩尔比为1.05：1高速混合均匀，混匀后的物料取3kg装入耐火匣钵中，在氧气气氛下，氧气纯度控制在99.5％(v/v)，在700℃下于辊道窑炉煅烧25小时得到高镍一次焙烧料，后经机械粉碎、分级频率22hz得到氧化镍钴锰锂一次粉碎料；
2)先将1g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)加入1100g乙醇中搅拌均匀形成溶液i，再将100g聚偏氟乙稀(pvdf)加入溶液i中分散均匀形成溶液ii，最后将70g的d50为5μm的石墨烯加入溶液ii中分散均匀，形成固含量为5.5％的油系石墨烯导电浆料iii，分散状态呈均一乳浊液，不沉降，不分层；
3)于25℃下，将1kg石墨烯导电浆料iii与1kg高镍一次粉碎料在5l大烧杯中搅拌1小时，静置沉降1小时，抽滤过滤，微波烘干；
4)氧气体积含量为90％的氮氧混合气体气氛下，将烘干后的物料在300℃于辊道窑炉煅烧整形15小时得到石墨烯改性的高镍二次焙烧料，后经机械粉碎、分级频率20hz，得到石墨烯改性氧化镍钴锰锂ncm811高镍正极材料。
实施例2
一种石墨烯改性高镍系正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将d50＝15μm的电池级镍钴锰氢氧化物高镍前驱体(镍的摩尔含量是85％)和碳酸锂按li：metal摩尔比为1.03：1进行高速混合均匀，混匀后的物料取3kg装入耐火匣钵中，氧气纯度控制在99.5％时，在800℃下于辊道窑炉煅烧22小时得到高镍一次焙烧料，后经机械粉碎、分级频率18hz得到氧化镍钴锰锂一次粉碎料；
2)先将1gpvp加入1100g乙醇中搅拌均匀形成溶液i，再将100gpvdf加入溶液i中分散均匀形成溶液ii，最后将80g的d50为5μm的石墨烯加入溶液ii中分散均匀形成固含量为6.2％的油系石墨烯导电浆料iii，分散状态呈均一乳浊液，不沉降，不分层；
3)于30℃下，将1kg石墨烯导电浆料iii与1kg高镍一次粉碎料在5l大烧杯中搅拌2小时，静置沉降1小时，抽滤过滤，微波烘干；
4)氧气体积含量为95％的氮氧混合气体气氛下，将烘干后的物料在150℃于辊道窑炉煅烧整形15小时得到石墨烯改性的高镍二次焙烧料，后经机械粉碎、分级频率23hz，得到石墨烯改性氧化镍钴锰锂ncm811高镍正极材料。
实施例3
一种石墨烯改性高镍系正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将d50＝10μm的电池级镍钴锰氢氧化物高镍前驱体(镍的摩尔含量是80％)和氢氧化锂按li：metal摩尔比为1.05：1进行高速混合均匀，混匀后的物料取3kg装入耐火匣钵中，氧气纯度控制在99.5％时，在700℃下于辊道窑炉煅烧25小时得到高镍一次焙烧料，后经机械粉碎、分级频率20hz得到氧化镍钴锰锂一次粉碎料；
2)先将1g聚乙二醇辛基苯基醚加入1100g去离子水中搅拌均匀形成溶液i，再将75g聚乙烯醇(pva)加入溶液i中分散均匀形成溶液ii，最后将70g的d50为5μm的石墨烯加入溶液ii中分散均匀形成固含量为5.6％的水系石墨烯导电浆料iii，分散状态呈均一乳浊液，不沉降，不分层；
3)于25℃下，将1kg石墨烯导电浆料iii与1kg高镍一次粉碎料在5l大烧杯中搅拌1小时，静置沉降1小时，抽滤过滤，鼓风干燥烘干；
4)氧气体积含量为90％的氮氧混合气体气氛下，将烘干后的物料在300℃于辊道窑炉煅烧整形15小时得到石墨烯改性的高镍二次焙烧料，后经机械粉碎、分级频率18hz得到石墨烯改性氧化镍钴锰锂ncm811高镍正极材料。
实施例4
一种石墨烯改性高镍系正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将d50＝10μm的电池级镍钴铝氢氧化物高镍前驱体(镍的摩尔含量是80％)和氢氧化锂按li：metal摩尔比为1.05：1进行高速混合均匀，混匀后的物料取3kg装入耐火匣钵中，氧气纯度控制在99.5％时，在700℃下于辊道窑炉煅烧25小时得到高镍一次焙烧料，后经机械粉碎、分级频率21hz得到氧化镍钴锰锂一次粉碎料；
2)先将1gpvp加入1100g乙醇中搅拌均匀形成溶液i，再将100gpvdf加入溶液i中分散均匀形成溶液ii，最后将70g的d50为5μm石墨烯加入溶液ii中分散均匀形成固含量为5.5％的油系石墨烯导电浆料iii，分散状态呈均一乳浊液，不沉降，不分层；
3)于25℃下，将1kg石墨烯导电浆料iii与1kg高镍一次粉碎料在5l大烧杯中搅拌1小时，静置沉降1小时，抽滤过滤，微波烘干；
4)氧气体积含量为90％的氮氧混合气体气氛下，将烘干后的物料在300℃于辊道窑炉煅烧整形15小时得到石墨烯改性的高镍二次焙烧料，后经机械粉碎、分级频率20hz，得到石墨烯改性氧化镍钴铝锂nca高镍正极材料。
将各实施例中用本发明方法制得的石墨烯改性高镍正极材料制成2032型扣式电池并进行测试，充放电截止电压为2.5-4.25v，得到的电化学性能数据见下表：
以上实验数据表明，用本发明提供方法制得的石墨烯改性高镍正极材料制成的扣式电池，首次放电比容量大于200mah/g，相比于现有市场商用的高镍材料，本发明专利的首次库伦效率提高2～4％，2.0c倍率放电比容量可以达到0.1c放电比容量的92％以上，50周电池的高温循环仍能达到93％以上的容量保持率，表现出了良好的电化学性能。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。