本发明涉及固态电解质、电阻开关和存储器领域，特别是涉及一种基于离子导体磷酸银的电阻开关及其制备方法。
背景技术：
存储器，作为“记忆”信息的“大脑”，被广泛应用于各种智能电子产品中。目前，存储器分为挥发性存储器和非挥发性存储器。前者在断电后存储的信息会立即消失，需要持续的电源供电以维持存储的信息，耗能较高；而后者无需电源供电就能长久地保存信息。随着半导体技术不断向前推进、器件尺寸逐渐缩小，占市场主导的非挥发性flash存储器正面临着功耗高、操作速度慢、操作电压大、寿命短等严重问题。近年来，一些新兴的非挥发性存储器，如铁电存储器(fram)、阻变存储器(rram)、相变存储器(pram)和磁存储器(mram)，引起了人们极大的研发兴趣。其中，阻变存储器是一种基于电阻开关效应的存储器，具有非挥发性特征、高读写速度、低功耗、结构简单以及与cmos工艺兼容等优势，因此被认为是下一代存储技术的最佳解决方案之一。
电阻开关型存储器一般为三明治结构：电极/阻变材料/电极，因此，寻找和研究合适的、具有电阻开关效应的材料是制备新型阻变存储器的关键。另一方面，如果能开发可在如高温、高压、强辐射等恶劣环境中使用并能保存信息的电阻开关材料，对改善电阻开关材料的电阻转变性能和发展耐高温、耐撞击、抗强场的阻变存储器将具有广泛的实用价值。本领域技术人员一直在尝试开发具有上述优异性能的阻变材料。
磷酸银虽然是离子导体，但是在常温常压下，其银离子导通能力较差，因此很难出现电阻开关效应。面对这一问题，现有技术一般采用其他材料(如α-agi)与磷酸银复合，使得离子导电率提高几个数量级，进而提高实用性。然而，这势必会增加工艺的复杂度和生产成本。迄今为止，并没有人发现对磷酸银施加特定的压强、温度或者压强和温度的组合能够有效改变磷酸银的导电性能，而本发明人则出人意料地发现，通过对磷酸银材料进行特定范围的高压高温条件下的电压处理之后，此种材料的导电性能显著增强，并表现出电阻开关性质，由此使得磷酸银适合用于电阻开关的制造。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供了一种基于离子导体磷酸银的电阻开关及其制备方法，在一定第一压强和/或第一温度下激活磷酸银的导电性能，进而制造磷酸银电阻开关器件。
本发明的第一个方面提供了一种制造电阻开关的方法，该方法包括以下步骤：
(1)形成一个器件，所述器件包括两个电极以及夹在所述两个电极之间、并且与所述两个电极相接触的阻变材料，所述阻变材料包含磷酸银；
(2)对所述器件施加第一压强和/或第一温度，所述第一压强高于常压，所述第一温度高于常温，其中
当仅对所述器件施加第一压强，而器件处于常温的情况下，所述第一压强为2.6gpa至16.6gpa；
当仅对所述器件施加第一温度，而器件处于常压的情况下，所述第一温度为100℃至300℃；
当同时对所述器件施加第一压强和第一温度的情况下，所述第一压强为2.6gpa至16.6gpa，所述第一温度为100℃至300℃；
(3)在保持所述第一压强和/或第一温度的同时，在所述两个电极之间施加第一电压，进行擦写操作，使得所述器件成为电阻开关。
根据本发明的一个实施方式，在步骤(3)之后，改变所述第一压强和/或第一温度，特别是使得所述第一压强和/或第一温度变为常温和/或常压之后，步骤(3)中通过施加所述第一电压进行擦写操作而在所述器件中存储的信息得以保留。
根据本发明的一个实施方式，任选地，再次对所述电阻开关施加第二压强和/或第二温度，并且在保持所述第二压强和/或第二温度的同时，在所述两个电极之间施加不同于所述第一电压的第二电压，进行另外的擦写操作，此时在所述器件中存储的信息不同于通过施加所述第一电压进行擦写操作而在所述器件中存储的信息；所述第二压强为常压至16.6gpa，所述第二温度为常温至300℃。
根据本发明的一个实施方式，所述电极由选自以下的导电材料制成：导电金属，其选自金、铂、银、铜、或者它们当中两种或更多种的合金；或者选自石墨、碳管、石墨烯、导电氧化物的导电物质。
根据本发明的一个实施方式，所述阻变材料所包含的磷酸银任选地被掺杂，对于掺杂的磷酸银，掺杂元素包括：铜、锂、铷、钛、硫、硒、硅以及银离子空穴，掺杂浓度为0.01摩尔％-90摩尔％，以磷酸银的总摩尔量为基准计。
根据本发明的一个实施方式，所述阻变材料还包含任选的填料和添加剂，所述填料和添加剂包括：导电银浆、银纳米粒子或石墨粉，以所述阻变材料的总重量为基准计，如果包含所述填料和添加剂，则所述填料和添加剂的比例为0.01重量％-50重量％。
根据本发明的一个实施方式，所述阻变材料由磷酸银组成，不含其他材料，磷酸银也未被掺杂。
根据本发明的一个实施方式，所述电极之间的间距为1毫米至5纳米。
根据本发明的一个实施方式，在所述步骤(3)中，在所述两个电极之间施加的第一电压为0.5v至30伏，所述第二电压为0.5v至30伏，且所述第二电压不同于所述第一电压；优选所述第二电压低于所述第一电压；或者优选所述第二电压高于所述第一电压。
本发明的第二个方面提供了一种用于制造基于电阻开关的存储器的器件，所述器件包括两个电极以及夹在所述两个电极之间、并且与所述两个电极相接触的阻变材料，所述阻变材料包含磷酸银。
根据本发明的一个实施方式，所述阻变材料所包含的磷酸银任选地被掺杂，对于掺杂的磷酸银，掺杂元素包括：铜、锂、铷、钛、硫、硒、硅以及银离子空穴，掺杂浓度为0.01摩尔％-90摩尔％，以磷酸银的总摩尔量为基准计。
根据本发明的一个实施方式，所述阻变材料还包含任选的填料和添加剂，所述填料和添加剂包括：导电银浆、银纳米粒子或石墨粉，以所述阻变材料的总重量为基准计，如果包含所述填料和添加剂，则所述填料和添加剂的比例为0.01重量％-50重量％。
根据本发明的一个实施方式，或者所述阻变材料由磷酸银组成，不含其他材料，磷酸银也未被掺杂。
根据本发明的一个实施方式，所述电极之间的间距为1毫米至5纳米。
根据本发明的一个实施方式，当所述器件在处于第一压强和/或第一温度的条件下，在对所述器件的两个电极施加第一电压，进行擦写操作之后，所述器件会形成电阻开关，并且随后改变所述第一压强和/或第一温度，特别是使得所述第一压强和/或第一温度变为常温和/或常压之后，通过施加第一电压进行擦写操作而在所述器件中存储的信息得以保留。
本发明的第三个方面提供了一种阻变存储器，该阻变存储器包含以上所述的本发明的器件。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
如上所述，根据现有技术，磷酸银在常温常压下的导电能力较差，很难出现电阻开关效应。而本发明的发明人发现，如果对磷酸银施加高于常温或常压特定的压强和/或温度能使材料的结构和性能发生独特的变化。对于半导体磷酸银，高温或高压能使其产生更多可移动的银离子，这有利于导电细丝的建立和电阻开关效应的出现。因此，本发明具有工艺简单、高效及成本低等优点，更重要的是，所制备的器件既可以在常温或常压条件下工作也可以在高温和/或高压下使用。
附图说明
图1为根据本发明一个实施方式的电阻开关原型器件的结构示意图。
图2为根据本发明一个实施方式所用的磷酸银在不同压强下的x射线衍射图。
图3为根据本发明一个实施方式所用的磷酸银中出现的银的晶胞体积-压强关系图。
图4为根据本发明一个实施方式所用的磷酸银在不同温度下的x射线衍射图。
图5为根据本发明一个实施方式所用的磷酸银在不同温度下的电导率。
图6为实施例1的原型器件在3gpa压强下的电流-电压图。
图7为实施例2的原型器件在6.5gpa压强下的电流-电压图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行进一步的说明。
本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。
在本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。
如果没有特别指出，本说明书所用的术语“两种”指“至少两种”。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，但是优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的“包括”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”可以表示还可以包含没有列出的其他组分，也可以仅包括列出的组分。
在本发明中，术语“阻变材料”、“电阻开关材料”、“固体电解质材料”可以互换使用，用来表示本发明的器件中夹在两个电极之间的材料。该材料包含磷酸银，优选仅由磷酸银组成。根据本发明的另一个实施方式，可以根据需要在该阻变材料中包含其他的材料，例如其他的阻变材料，添加剂、填料等，以实现所需的性能。
申请人发现，磷酸银在满足“施加特定压强”和“施加特定温度”这两个条件中的至少一种的情况下，能够产生大量的可移动银离子，使得磷酸银的导电性质可以满足制造电阻开关所需的要求。在满足上述两个条件中至少一个的情况下，对包含磷酸银的阻变材料两侧的电极施加特定的电压，便可以实现擦写操作，在上述阻变材料中引发电阻开关效应，实现在阻变材料中存储信息的目的。更关键的是，在解除上述温度、压强和擦写电压之后，阻变材料中的存储信息仍然得以保留。
另外，根据本发明的另一个实施方式，该阻变材料中存储的信息可以通过再次施加擦写电压而改变，在所述改变存储信息的过程中，可以处于常温和/或常压的条件下，也可以任选地再次施加高于常温、常压的温度和/或压力，并且此次施加的温度和/或压力可以不同于上一次为了改变阻变材料中磷酸银的导电性而施加的温度和/或压力。
根据本发明的另一个实施方式，所述施加擦写电压的操作包括在所述两个电极之间施加扫描电压的循环。所述施加擦写电压的操作持续数个循环至数百乃至数千个循环；优选地，持续数个循环即可。
实施例
在以下实施例中具体列举了本发明的优选实施方式，但是应当理解，本发明的保护范围不仅限于此。
实施例1
该实施例1考察了压力和温度对阻变材料的电导性能的影响。
申请人按照图1所示构建了具有电极/阻变材料/电极结构的器件，其中两个电极由铂制成，阻变材料为100％纯的磷酸银，两个电极之间的磷酸银厚度为50微米，两个电极与外部电源相连。两个电极的外侧与金刚石对顶砧相邻接，可以通过压力装置，经由所述金刚石对顶砧对所述器件施加受控的压力。在所述器件周围设置加热装置，用来将器件加热至所需的温度。
测试一：压力对磷酸银导电性的影响
在室温下，通过所述金刚石对顶砧对器件施加不同的压力，采用发射波长为0.6199nm的x射线衍射仪测量磷酸银样品在不同压力下的x射线衍射谱。图2为测量结果，可以看出当压强大于2.6gpa时，磷酸银谱峰中出现了一个明显的谱峰。由该谱峰导出的立方晶胞体积-压强关系与金属银的晶胞体积-压强关系吻合，如图3所示，证明了该谱峰来源于金属银。该测试说明在高于2.6gpa的压力下磷酸银中出现了较多的银离子，部分银离子形成金属银颗粒，这导致材料的导电能力增强。申请人使用四探针测电阻技术测试了磷酸银在上述不同压强下的电导率，结果发现当压强大于2.6gpa时，磷酸银的电导率显著升高。
测试二：温度对磷酸银导电性的影响
在常压条件下，将所述器件加热至不同的温度，采用发射波长为0.6199nm的x射线衍射仪测量此时磷酸银样品的x射线衍射图，结果如图4所示。可以看出，当温度高于100度时，磷酸银的x射线衍射谱峰中出现了银的谱峰。这说明在100℃的高温下磷酸银中出现了较多的可移动的银离子，导致材料的离子导电能力增强。另外，还通过四探针测电阻技术测试了磷酸银在不同温度下的电导率，结果如图5所示。很明显，当温度高于100度时，磷酸银的电导率急剧升高，验证了x射线衍射的结果。
实施例2：
在该实施例中，使用实施例1所述的器件，在温度升高的条件下，制造了电阻开关。
具体来说，在该实施例中，压强选择为3gpa，同时温度设定为200℃，在保持上述压强和温度的条件下，通过电极对磷酸银材料施加电压并进行电压扫描即擦写操作。扫描电压范围为-10v～+10v，同时测量通过电极的电流，扫描几个循环后出现电阻开关现象。
然后将温度降至室温，对器件进行电阻开关效应测试。此时测试电压的扫描范围是-1.5v～+1.5v。图6为原型器件在3gpa压强下的电流—电压图，即电阻开关效果图。可以看出，扫描电压由0v升至门限电压(约为+0.62v)，电流呈线性增长，此时磷酸银材料处于高电阻状态；当电压超过门限电压，电流急剧变大，磷酸银由高阻态转变为低阻态；当电压由+1.5v降低至反向门限电压(约为-1.25v)，电流呈线性降低，此时材料仍处于低电阻状态；当电压超过反向门限电压，电流急剧减小，磷酸银由低阻态转变为高阻态；当电压由-1.5v降低至0v，电流呈线性降低，此时材料处于高阻态。高电阻与低电阻的比率约为10，这说明该器件可以用作阻变型存储器。
实施例3：
在该实施例中，使用实施例1所述的器件，常温高压强的条件下，制造了电阻开关。
具体来说，在该实施例中，压强选择为6.5gpa，同时温度设定为25℃，在保持上述压强和温度的条件下，通过电极对磷酸银材料施加电压并进行电压扫描即擦写操作。扫描电压范围为-15v～+15v，同时测量通过电极的电流，扫描几个循环后出现电阻开关现象。然后对器件进行电阻开关效应测试。此时测试电压的扫描范围是-2.5v～+2.5v，扫描次数为20次。图7为器件在6.5gpa压强下的电流—电压图，即电阻开关效果图。可以看出，电阻高低状态随着电压的改变而来回切换，类似于图6，并且表现出较高的可逆性和稳定性。高电阻与低电阻的比率约为20，满足制备存储器件的条件。门限电压约为0.5v，即操作电压较小，使得器件的功耗较低。另外，在压强小于16.6gpa的范围内，该器件均有电阻开关功能。