本发明涉及锂离子电池技术领域，具体地说是一种具有高稳定性的水系锂离子电池电极的制作方法。
背景技术：
自J.R.Dahn的研究团队在二十世纪九十年代首次尝试在将水系溶液运用到离子电池中并取得了成功以后，考虑到环境保护和经济效益等可持续发展的因素，水系锂离子电池的研究正逐步得到重视。
然而，随着电解液从非水系到水系环境的改变，电极的结构和制作工艺也需要做相应的调整。对于传统的锂离子电池而言，所采用的是有机电解液，油性粘接剂常被用于电极的制备。但若是在水系锂离子电池结构中继续沿用油性粘接剂，那么电极活性材料在水系电解液中的电化学性能将会在某种程度上遭到屏蔽，主要是因为油性粘结剂对水的亲和性很差的缘故。因此用水性粘接剂来替换油性类是非常必要的。PTFE可谓是最为广泛使用的该类水性粘结剂，但是该物质的粘性并非与生俱来的，而是需要外界对其施予定向剪切力使其完成纤维化后才能够体现。
通过大范围地查阅有关水系锂离子电池的文献和相应技术文件后，并未发现在电极制备过程中有对PTFE的粘性激发做详细说明的过程，但若是PTFE粘性较差，电极的稳定性将受到极大影响。从而，严重影响了电极材料的电化学性能的测试。因此，如何提供解决上述技术问题是目前亟需解决的问题。
技术实现要素：
为了解决上述技术缺陷，本发明提供制备方法简单，且定向提高PTFE(聚四氟乙烯)的粘性的一种具有高稳定性的水系锂离子电池电极的制作方法。
一种具有高稳定性的水系锂离子电池电极的制作方法，包括如下步骤：
S1、PTFE的分散：在PTFE分散乳液中加入无水乙醇后，超声分散，待在混合液内无法观测到明显乳白色团聚物或沉淀时，PTFE分散完成；
优选地，步骤S1中，PTFE分散乳液中PTFE为60wt％，且每1gPTFE分散乳液中混合50～200ml无水乙醇；
优选地，步骤S1中，超声分散时间为30～45min，且超声分散过程中每隔15min换水一次，防止超声机中水温过热；
进一步地，步骤S1中，将PTFE分散乳液与无水乙醇混合，用于对PTFE破乳；
S2、混合浆料：将步骤S1中经超声后的物质置入磁力搅拌器上搅拌，且一边搅拌一边加入导电剂与电极活性材料，密封后再持续搅拌一夜，获得浆料；
步骤S2中，电极活性材料与导电剂的用量与步骤S1中获得的分散PTFE用量按照，电极活性材料：导电剂：PTFE为15:3:2的质量比计算；
进一步地，步骤S2中，所述导电剂为乙炔黑，所述电极活性材料为嵌锂材料；
S3、浆料增稠：将经过步骤S2处理的浆料置入水浴装置中，一边磁力搅拌，一边加热水浴装置内水至沸腾，待浆料至牙膏状停止加热，取出、密封备用；
步骤S3中，磁力搅拌的速度为5r/s；
优选地，步骤S3中，磁力搅拌时，水浴装置中水加热，用以将浆料中无水乙醇蒸发；
S4、PTFE纤维化：将步骤S3获得的浆料置于磁力搅拌器上，以30～40r/s的转速搅拌，直至浆料至奶油状，停止搅拌，PTFE纤维化完成；
优选地，步骤S1～S4中，浆料置于同一密封容器中进行操作；
S5、电极制备：将步骤S4制备的浆料烘干，即获得电极混料并收集于样品盒中备用；取集流体用丙酮和无水乙醇分别超声除油处理15min，再吹干集流体后装袋备用；取电极混料经旋转按压定型，再将定型好的电极混料采用保压方式挤入集流体一面上，将载有电极混料的集流体弯曲并观测电极混料是否结合紧密，若电极混料区域边缘未脱离集流体且电极混料未与集流体接触的那一面油亮光滑，将载有电极混料的集流体恢复形状，再60℃干燥2h，电极制作完成。
优选地，步骤S5中，集流体弯曲时，使得集流体弯曲的内角为135-150°；
优选地，步骤S5中，将装有浆料的容器置于80℃烘箱中，烘干浆料。
本发明一种具有高稳定性的水系锂离子电池电极的制作方法，其优点是：
(1)、使用PTFE分散乳液作为PTFE颗粒的原材料，在采用无水乙醇对浆料进行破乳后，于增稠步骤中采用水浴蒸发方式将无水乙醇蒸发，再利用磁力搅拌功能对增稠的电极浆料施予剪切力，使得PTFE纤维化大大增强了电极浆料的粘性以及烘干后电极混料的可塑性和弹性，从而使得电极混料与集流体经压实后接合紧密，不易脱落，最大可能的减小了电极混料和集流体之间的电阻；
(2)、传统的电极常采取将湿浆料涂覆于集流体上烘干后压实的方式来制作，但是以这样的方式制作的电极的活性物质的含量往往取决于电极活性物质层的厚度和面积，然而厚度的均匀程度和面积的大小却依赖涂覆，辊压和冲片设备的稳定性要求高。然而，对于小规模实验室而言，购置这些设备需要一定经济基础支撑，因此，本发明方法相较于传统制备方法具备成本低廉的优势，且操作简单，无额外添加剂，绿色环保。
附图说明
图1为实施例一中，电极正面；
图2为实施例一中，电极混料的SEM图；
图3至5为实施例二中，不同PH值电解液中活性物质为钴酸锂的超薄电极在电压窗口为0～0.92V(vs SCE)的循环伏安特性曲线；
图6为实施例三中，钴酸锂正极材料在PH＝7的0.5M Li2SO4溶液中的循环特性曲线；
图7为实施例三中，钴酸锂正极材料在PH＝7的0.5M Li2SO4溶液中的第一圈充放电特性曲线。
具体实施方式
以下就具体实施例对本发明作进一步说明：
实施例一
一种具有高稳定性的水系锂离子电池电极的制作方法，包括如下步骤：
S1、PTFE的分散：分别称取0.0445g PTFE分散乳液、20ml无水乙醇，先将PTFE分散乳液置入烧杯内，再将无水乙醇用滴管滴入装有PTFE分散乳液的烧杯内，同时，晃动烧杯，使得无水乙醇对PTFE分散乳液进入破乳，再用保鲜膜将烧杯口密封后，超声分散35min，为防止超声机中水温过热，每15min换一次水，待烧杯中溶液分散均匀且无法观测到明显乳白色团聚物或沉淀时，完整PTFE分散；
S2、混合浆料：将步骤S1中分散好的PTFE连同烧杯置入磁力搅拌器搅拌，同时向烧杯中逐一加入0.20025g钴酸锂、0.04005乙炔黑，再用保鲜膜封闭烧杯，持续搅拌一夜；
S3、浆料增稠：将经过步骤S2处理的装有浆料的烧杯置入水浴装置中，揭开烧杯上密封的保鲜膜，缓慢搅拌，同时，使得水浴装置内水加热至沸腾，待烧杯内无水乙醇蒸发(所述无水乙醇为步骤S1中所添加的无水乙醇)，浆料随之变得浓稠，直至呈牙膏状停止加热，取出烧杯，再次用保鲜膜将烧杯密封，此时增稠过程结束；
S4、PTFE纤维化：将步骤S3获得的装有浆料的烧杯置于磁力搅拌器上，以30r/s的转速搅拌，直至容器内浆料至奶油状细腻后，停止搅拌，PTFE纤维化完成；
S5、电极制备：揭开烧杯上密封的保鲜膜，并将装有浆料的烧杯放入80℃的烘箱中烘干浆料，即获得电极混料并收集于样品盒中备用；
取集流体403不锈钢网裁剪成50mm*30mm的长方形，然后用丙酮和无水乙醇分别超声除油处理15min，随后用镊子取出清洗后的集流体用吹风机快速吹干，藏于密封样品袋备用；
称取备用的电极混料0.04g，然后用抛光的金属磨具对电极混料进行旋转按压定型，待观测到磨具槽内定型的电极混料薄片表面光滑无明显裂痕后取出电极混料薄片备用；可把电极混料薄片与金属磨具槽底接触的那一面称为薄片反面，反之为正面，将电极混料薄片置于洁净的抛光金属平面上且薄片正面朝下，然后将集流体置于薄片反面之上，同样在集流体上方使用一表面洁净的抛光金属平面垂直向下用10MPa的压力将薄片反面挤入网状的集流体中，保压1min后取出载有电极混料的集流体，弯曲集流体(此时集流体弯曲的内角为145°)观测电极混料是否接合紧密，若电极混料区域边缘未脱离集流体且电极混料正面油亮光滑，将载有电极混料的集流体取出，观测电极混料区域，是直径为13.3mm的圆形，修剪电极长度至27mm、宽度至13.3mm，随后60℃干燥2h后，电极制作完成。(如图1所示)
观测电极混料SEM图(如图2所示)，可知由PTFE纤维化形成的纳米纤维在电极混料内部构成了空间三维网状结构，该结构将电极活性材料以及导电剂缠卷纳入其中，从而抑制了电极混料的粉化，在极大程度上增强了电极混料的可塑性和粘性，因此可以和集流体紧密接合形成一个稳定的整体，不至于在对电极的各种测试过程中发生电极混料脱离的现象。此外，PTFE化学性质惰性，不影响任何电化学测试结果；同时PTFE纤维网状结构分布均匀稀疏，当电极被运用到有电解液存在的系统时，更利于电解液对电极的渗透，大大提高了电极的润湿能力，减少了电极在测试前期的活化周期。
实施例二
与实施例一不同之处在于：为迎合循环伏安测试环境，电极的混料层应该尽可能的薄；
因此，用洁净的金属拨片将已制作好的电极的电极混料层未完全挤压嵌入网状集流体的部分完全剥离，然后将电极剩余的部分再次置于10Mpa压力下压实并保压1分钟，完成后即得到电极混料层厚度与集流体厚度相等的超薄电极，随后将电极与Pt对电极和饱和甘汞参比电极组装成三电极结构浸没于盛有PH＝11的0.5M Li2SO4溶液的电解池中，并在一定电压窗口内扫描速率为1mV/s的循环伏安测试(如图3至图5所示)。
由于钴酸锂作为水系锂离子电池正极材料时，其电化学稳定性与PH有关，当PH值低于11时，电解液中的的H+含量相对偏高，H+会在深度放电阶段嵌入钴酸锂层状结构中，由于氢离子嵌入是一个不可逆过程，从而使得后续锂离子脱嵌过程将经历更大的电化学极化，导致钴酸锂循环性严重恶化。另外无论在充电还是放电过程中，随着锂离子在钴酸锂晶格中的脱嵌，材料将经历三次相变，在循环伏安曲线中应该分别对应三对氧化还原峰对。从图5至图7中所对应的曲线可以看到，三对明显氧化还原峰对，以及随着循环次数的增加，封闭曲线面积收缩趋势随PH值升高而减缓，验证了通过将PH值调高减少电解液中H+浓度的方式，由氢离子嵌入所引起的循环性恶化的现象得到了抑制；
另外，钴酸锂作为一种正极层状结构脱嵌锂化合材料，深度充电会破坏其空间结构，从而也会在某种程度上恶化其循环性，为了观测其完整的三重相变，在曲线正半圈段出现后二重相变时便意味着进入了深度充电状态，从而在PH值为11的循环伏安曲线中依然可以看到一定的曲线收缩趋势，然而其并非是电极不稳定造成的。为迎合测试，电极厚度被控制到很小，与集流体厚度相当，电极混料承载量很低，因此要求电极混料与集流体之间接合牢固紧密，可见对电极稳定性要求很高。从测试结果可以看到通过本发明方法制作的电极稳定性良好，能够完全表现电极活性材料的电化学性能的变化和体现外界环境对材料性能的影响。
实施例三
与实施例一不同之处在于：
将所制备的电极机械能恒流充放电测试：将电极与Pt对电极和饱和甘汞参比电极组装成三电极结构浸没于盛有PH＝7的0.5M Li2SO4溶液的电解池中进行恒流充放电测试；
如图6所示为钴酸锂正极材料在PH＝7的0.5M Li2SO4溶液中的循环特性曲线，电压窗口为0～0.9V(vs SCE)，电流密度为71.5mA/g，循环圈数100圈；图7为钴酸锂正极材料在PH＝7的0.5M Li2SO4溶液中的第一圈充放电特性曲线。
恒流充放电曲线表征的是一种电极活性材料的长程循环性能，不同于循环伏安特性，后者是一种相对短程测试手段，主要是为了探究材料的电化学性能和稳定性。
从图6中可以看到材料的库伦效率在经历了最开始的不到十圈之后，其数值均保持在100％，一直稳定延续至第一百圈，放电比容量曲线光滑，无明显波动。由此表明电极前期活化时间短，测试中途不存在电极混料脱落的问题。
从图7可以看到造成图6中钴酸锂整体比容量值偏低主要是测试第一圈的库伦效率较低所造成的，其原因在于电解池溶液PH值太低(PH＝7)，导致在测试第一圈充电阶段氢离子大量嵌入钴酸锂晶格之中，引起电化学极化增加，削减了首次放电容量。右曲线放电平台明显，说明较低的放电比容量并不是电极制作工艺不良所引发的欧姆极化太大所造成的。
结合上述实施例一至三，表面通过本发明方法制作电极，其制作周期短，绿色环保，成本低廉，结构稳定，且可胜任各类电化学性能测试。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。